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1、第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维聚丙聚丙烯腈纤维（acrylic fibers）是指由聚丙）是指由聚丙烯腈或丙或丙烯腈含量占含量占85以上的以上的线型聚合物所型聚合物所纺制的制的纤维。我国聚丙。我国聚丙烯腈纤维的商品名称的商品名称为腈纶。 20世世纪30年代德国年代德国Hoechst化学公司和美国化学公司和美国Du Pont公司就公司就已着手聚丙已着手聚丙烯腈纤维的生的生产试验，直至，直至1950年，聚丙年，聚丙烯腈纤维才正式投入大生才正式投入大生产。最早的聚丙最早的聚丙烯腈纤维由由纯聚丙聚丙烯腈（PAN）制成，因染色）制成，因染色困困难，且，且弹性差，故性差，故仅作作为工工业用用纤维。
2、后来开。后来开发出丙出丙烯腈与与烯基化合物基化合物组成的二元或三元共聚物，改善了聚合体的可成的二元或三元共聚物，改善了聚合体的可纺性性和和纤维的染色性。的染色性。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维PAN-PAN-碳纤维碳纤维聚丙聚丙烯腈纤维原原丝沥青基碳纤维沥青基碳纤维 pitch-based carbon fiberpitch-based carbon fiber 第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维第一第一节 聚丙聚丙烯腈纤维原料原料一、丙一、丙烯腈的合成与性的合成与性质丙丙烯腈是合成聚丙是合成聚丙烯腈的的单体。目前，体。目前，丙丙烯氨氧化法氨氧化法是丙是丙烯腈合成中最主要的生合成中
3、最主要的生产方法。在所有的丙方法。在所有的丙烯氨氧化法中，以氨氧化法中，以Sochio法最法最为重要重要，此法使丙，此法使丙烯在氨、空气与水的存在下，用在氨、空气与水的存在下，用钼酸酸铋作作为催化催化剂，在沸，在沸腾床上于床上于450、150kPa下反下反应，反，反应式如下：式如下：第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维二、丙二、丙烯腈的聚合的聚合实际生生产中丙中丙烯腈多采用溶液聚合多采用溶液聚合。根据所用溶。根据所用溶剂的不同，的不同，可分可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合溶液可直接用于均相溶液聚合所得的聚合溶液可直接用于纺丝，故称，故称为
4、腈纶生生产一步法。溶一步法。溶剂典型典型为NaSCN，引，引发剂为偶氮偶氮类。通常通常转化率降低化率降低为5075。非均相溶液聚合所得聚合物不断呈絮状沉淀析出，非均相溶液聚合所得聚合物不断呈絮状沉淀析出，经分离分离后需要合适的溶后需要合适的溶剂再溶解，才可以溶液再溶解，才可以溶液纺丝。溶。溶剂典型典型为水，水，采用氧化采用氧化还原体系作原体系作为引引发剂。转化率可达化率可达7080。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维聚丙聚丙烯腈纤维大多是以大多是以丙丙烯腈为主的三元共聚物制主的三元共聚物制得，其得，其中丙中丙烯腈占占8895，第二，第二单体用量体用量为410，第三，第三单体用量体用量为0.
5、32。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维第二第二单体的作用是体的作用是降低降低PAN的的结晶性晶性，增加，增加纤维的柔的柔软性，性，提高提高纤维的机械的机械强度、度、弹性和手感。其多性和手感。其多为非离子型非离子型单体，如体，如丙丙烯酸甲酸甲酯、甲基丙、甲基丙烯酸甲酸甲酯、醋酸乙、醋酸乙烯和丙和丙烯酰胺胺等。等。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维 第三第三单体是引入一定数量的体是引入一定数量的亲染料基染料基团，以增加，以增加纤维对染料染料的的亲和力。和力。其其为离子型离子型单体体，可分，可分为两两类：一一类是是对阳离子染料有阳离子染料有亲和作用，含有和作用，含有羧基或磺酸基的基或磺酸基
6、的单体体，如丙，如丙烯磺酸磺酸钠、甲基丙、甲基丙烯磺酸磺酸钠等；等；另一另一类是是对酸性染料有酸性染料有亲和作用，和作用，含有氨基、含有氨基、酰胺基、吡胺基、吡啶基等的基等的单体，如乙体，如乙烯吡吡啶等。等。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维（二）聚丙（二）聚丙烯腈的性的性质1.物理性物理性质 聚丙聚丙烯腈为白色粉末状物白色粉末状物质，其密度，其密度为1.141.15g/cm3，加加热至至220230时软化，并同化，并同时发生分解生分解。2. 玻璃化温度玻璃化温度 聚丙聚丙烯腈具有三种不同的聚集状具有三种不同的聚集状态，即，即非晶相的低序非晶相的低序态、非晶相中序非晶相中序态及准晶相高序及
7、准晶相高序态。因此。因此对应两个玻璃化温度和一两个玻璃化温度和一个熔点个熔点。玻璃化温度分。玻璃化温度分别为80100、140150。由于共。由于共聚聚组分的加入分的加入Tg1和和Tg2逐逐渐互相接近至完全相同，其玻璃化互相接近至完全相同，其玻璃化温度温度约为75100。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维3.化学性化学性质 聚丙聚丙烯腈的的化学化学稳定性定性较聚聚氯乙乙烯低得多低得多，在碱或酸的作，在碱或酸的作用下，能用下，能发生一系列化学反生一系列化学反应。其。其氰基可基可转变成成酰胺基，胺基，进一一步可以水解成步可以水解成NH3。4.聚丙聚丙烯腈的的热性性质 加加热到到170180时不
8、不应有有颜色色变化，在化，在250300就就发生生热分解，分解，主要分解出主要分解出氰化化氢及氨及氨。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维第二第二节 聚丙聚丙烯腈纺丝原液的制原液的制备一步法制得的一步法制得的纺丝原液原液含有未反含有未反应的的单体、气泡和少量的体、气泡和少量的机械机械杂质，必，必须加以去除。加以去除。水相沉淀聚合所得的水相沉淀聚合所得的聚丙聚丙烯腈是是细小的固体小的固体颗粒，必粒，必须将将其溶解在有机溶其溶解在有机溶剂中。中。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维一、一步法一、一步法纺丝原液的制原液的制备如如图所示，完成聚合、脱所示，完成聚合、脱单后送来的原液后送来的原液进入
9、入混合槽使原混合槽使原液充分混合液充分混合。后用。后用齿轮泵送往真空脱泡塔，送往真空脱泡塔，脱除气泡脱除气泡。在多。在多级混合罐中加入消光混合罐中加入消光剂和和荧光增白光增白剂，后后经热交交换器器调温，以温，以稳定定压力送往力送往纺丝机。机。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维二、二步法二、二步法纺丝原液制原液制备水相沉淀聚合所得的聚丙水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈首先需要溶解，并首先需要溶解，并经过混合混合脱泡脱泡过滤等工序等工序以制成符合以制成符合纺丝要求的原液。要求的原液。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维第三第三节 聚丙聚丙烯腈纤维的湿法成型的湿
10、法成型聚丙聚丙烯腈在加在加热下既不下既不软化也不熔融，化也不熔融，在在280300下下分解分解，故一般不能采用熔融，故一般不能采用熔融纺丝，而采用溶液，而采用溶液纺丝法。目前，法。目前，全世界每年生全世界每年生产的的腈纶为270万吨，其中湿法万吨，其中湿法纺丝约占占85。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维一、工一、工艺流程流程以以NaSCN为溶溶剂时，一般采用丙，一般采用丙烯腈在在NaSCN溶液中聚溶液中聚合，并直接用聚合液合，并直接用聚合液进行行纺丝。该法的法的优点是工点是工艺过程程简单、聚合速度快，聚合速度快，NaSCN不易不易挥发、溶、溶剂消耗消耗较少。少。纺丝原液（原液（PAN含量
11、含量1214，NaSCN含量含量44）经计量量泵，再，再经喷丝头（孔径（孔径0.06mm，2000060000孔）孔）进入凝固浴。凝固浴入凝固浴。凝固浴为914的的NaSCN的水溶液的水溶液，浴温，浴温10左右，左右，纺丝速度速度510m/min。出凝固浴的。出凝固浴的丝束引入束引入预热浴浴进行行预热处理，并被拉伸理，并被拉伸1.5倍。后水洗、二次拉伸、上油、干倍。后水洗、二次拉伸、上油、干燥、燥、热定形及切断打包。定形及切断打包。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维二、腈纶湿法纺丝机二、腈纶湿法纺丝机 我国腈纶生产所用纺丝机主要为斜底水平式纺丝机，又我国腈纶生产所用纺丝机主要为斜底水平式纺
12、丝机，又称称卧式纺丝机卧式纺丝机。凝固浴从装有喷丝头的一端进入浴槽，与。凝固浴从装有喷丝头的一端进入浴槽，与丝条并行流动。在成型过程中纺丝原液中的丝条并行流动。在成型过程中纺丝原液中的NaSCNNaSCN不断扩散不断扩散入凝固浴。入凝固浴。17第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维三、三、腈纶湿法湿法纺丝的工的工艺控制控制（一）原液中高聚物的（一）原液中高聚物的浓度度冻胶化：胶化：原液中高聚物原液中高聚物浓度越高，大分子度越高，大分子链间的接触几率的接触几率越高。当加入凝固越高。当加入凝固剂时，由于部分，由于部分链段的脱溶段的脱溶剂化作用，将形化作用，将形成成许多大分子多大分子间的物理交的物理
13、交联点。当点。当这些物理交些物理交联点不断增加并点不断增加并超超过某一某一临界界值时，浓溶液的零切粘度由于大分子溶液的零切粘度由于大分子间力的增力的增长而急而急剧上升，上升，最后完全失去流最后完全失去流动性，成了一个性，成了一个连续的立体网的立体网络，并并转变为一种柔一种柔软而富有而富有弹性的固体，性的固体，这种固体称种固体称为冻胶。胶。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维 当其他条件不当其他条件不变而而增加增加纺丝原液中聚合物的原液中聚合物的浓度度，则可使初可使初生生纤维的密度增大，的密度增大，纤维中孔洞数目减少，中孔洞数目减少，结构均一性提高，构均一性提高，纤维的机械性能提高。但原液的的
14、机械性能提高。但原液的浓度不能太高。当度不能太高。当浓度达到某度达到某一定一定值后，后，继续增加增加浓度，度，纤维机械性能没有明机械性能没有明显变化，化，而溶而溶液粘度却大幅提高，流液粘度却大幅提高，流动性不良性不良。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维（二）凝固浴中溶（二）凝固浴中溶剂的含量的含量凝固浴一般凝固浴一般为聚丙聚丙烯睛溶睛溶剂的水溶液，的水溶液，水是凝固水是凝固剂。凝。凝固浴中溶固浴中溶剂的含量的含量对初生初生纤维的的结构、后加工上构、后加工上艺以及成品以及成品纤维的的强度、延伸度、度、延伸度、钩接接强度、耐磨性以及手感和染色性等都度、耐磨性以及手感和染色性等都有明有明显的影响
15、。的影响。以有机溶以有机溶剂DMF的水溶液的水溶液为凝固浴凝固浴时，因凝固能力，因凝固能力较高，高，故浴中溶故浴中溶剂含量含量应较高，借以抑制高聚物的凝固速度，以高，借以抑制高聚物的凝固速度，以获得得结构构较为致密的初生致密的初生纤维。以无机物。以无机物(如如NaSCN)的水溶液的水溶液为凝凝而浴而浴时，因凝固能力，因凝固能力较差，故浴中的溶差，故浴中的溶剂含量含量较低。低。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维（三）凝固浴的温度（三）凝固浴的温度凝固浴的温度直接凝固浴的温度直接影响浴中凝固影响浴中凝固剂和溶和溶剂的的扩散速度散速度，从，从而影响成型而影响成型过程。所以凝固浴温度和凝固浴程。所
16、以凝固浴温度和凝固浴浓度一度一样，也是影，也是影响成型响成型过程的一个主要因素，必程的一个主要因素，必须严格控制。格控制。 第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维（四）凝固浴循（四）凝固浴循环量量在在纤维成形成形过程中，程中，纺丝原液中的溶原液中的溶剂不断地不断地进入凝固浴，入凝固浴，使凝固浴中榕使凝固浴中榕剂浓度逐度逐渐增增浓，同，同时由于原液温度和室温都比由于原液温度和室温都比凝而浴温度高，所以浴温也会有所升高。而凝固浴的凝而浴温度高，所以浴温也会有所升高。而凝固浴的浓度和温度和温度又直接影响度又直接影响纤维的品的品质，因此必，因此必须不断地使凝固浴循不断地使凝固浴循环，以，以保保证凝固浴
17、凝固浴浓度及温度在工度及温度在工艺要求的范要求的范围内波内波动以确保所得以确保所得纤维的的质量。量。 第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维（五）初生（五）初生纤维的卷的卷绕速度速度卷卷绕速度是指第一速度是指第一导盘把把丝条从凝固浴中曳出的速度，通条从凝固浴中曳出的速度，通常用常用v2表示。表示。提高卷提高卷绕速度速度，就能提高，就能提高纺丝机的生机的生产能力。但是卷能力。但是卷绕速速度受度受丝束的凝固程度和凝固浴束的凝固程度和凝固浴动力学阻力的限制。提高卷力学阻力的限制。提高卷绕速速度必然度必然降低降低丝束在浴中的停留束在浴中的停留时间，为达到工达到工艺规定的凝固程定的凝固程度，必度，必须提
18、高凝固浴的凝固能力，但提高凝固浴的凝固能力，但过快的固化速度必定影响快的固化速度必定影响成品成品纤维的的质量及其均匀性量及其均匀性。卷。卷绕速度提高后，凝固浴速度提高后，凝固浴对丝束束的的动力学阻力也提高，容易使力学阻力也提高，容易使刚成型的成型的丝条条发生毛生毛丝或断裂，或断裂，上述因素都必上述因素都必须综合考合考虑。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维第四第四节 聚丙聚丙烯腈的干法的干法纺丝及其它及其它纺丝方法方法聚丙聚丙烯腈的干法的干法纺丝是有美国杜邦公司于是有美国杜邦公司于1944年开年开发成成功。直到目前，功。直到目前，腈纶的干法的干法纺丝只使用只使用DMF为溶溶剂。但。但DMF致
19、癌，其干法致癌，其干法纺丝产量量较少。少。见书上上P138P第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维第五第五节 聚丙聚丙烯腈纤维的后加工的后加工对于湿于湿纺而言，而言，刚出凝固浴的出凝固浴的丝条条实际上是一种上是一种富含溶液富含溶液的的冻胶，后胶，后处理工理工艺较为复复杂；而干法成型的而干法成型的腈纶，因成型条件因成型条件缓和，和，纤维结构致密，后构致密，后处理工理工艺简单。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维一、湿法成型聚丙一、湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工的后加工后加工主要包括后加工主要包括拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、热定形、定形、上油及干燥打包上油及干燥打包
20、等工序。等工序。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维拉伸拉伸湿法成型聚丙湿法成型聚丙烯腈纤维的拉伸一般分的拉伸一般分两步完成两步完成，即，即预热浴浴拉伸及沸水或蒸气拉伸拉伸及沸水或蒸气拉伸。如直接蒸气拉伸，。如直接蒸气拉伸，纤维泛白、机械性泛白、机械性能差。能差。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维干燥致密化干燥致密化1. 目的：目的： 由于在凝固浴成型由于在凝固浴成型过程中溶程中溶剂和沉淀和沉淀剂之之间的相互的相互扩散，散，是是纤维中存在大小不等的空洞及裂隙中存在大小不等的空洞及裂隙结构，造成构，造成纤维的透光率的透光率低、机械性能差等。因此，低、机械性能差等。因此，必必须通通过干燥去除
21、干燥去除纤维中的水分，中的水分，使使纤维中的微孔中的微孔闭合。合。2. 机理：机理：在适当温度下在适当温度下进行干燥，由于水分逐行干燥，由于水分逐渐蒸蒸发并从微孔中移并从微孔中移出，在微孔中出，在微孔中产生一定的生一定的负压。大分子大分子链段能比段能比较自由地运自由地运动而引起而引起热收收缩，使微孔半径相，使微孔半径相应地地发生收生收缩，最，最终达到微孔的达到微孔的融合。融合。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维热定型定型目的：目的：经干燥致密化后，干燥致密化后，纤维的的结构均匀性和形构均匀性和形态稳定性定性还较差，其主要表差，其主要表现在沸水收在沸水收缩率高等。率高等。第六章第六章 聚丙烯
22、腈纤维聚丙烯腈纤维热定型工定型工艺的的传热介介质主要有：主要有：热板板空气空气水浴水浴饱和蒸气和蒸气过热蒸气蒸气实验表明采用表明采用加加压饱和蒸气和蒸气热定型效果定型效果最好。最好。原因：加原因：加压饱和蒸气提供了充足的和蒸气提供了充足的热量；另一方面量；另一方面饱和蒸和蒸气中的水分起到增塑作用，使气中的水分起到增塑作用，使纤维溶溶胀，Tg下降，有利于定型下降，有利于定型效果的提高。效果的提高。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维二、干法成型聚丙二、干法成型聚丙烯腈纤维的后加工的后加工干法成型的干法成型的腈纶的后加工主要包括的后加工主要包括水洗、拉伸、卷曲及干水洗、拉伸、卷曲及干燥上油燥上油
23、。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维三、聚丙三、聚丙烯腈纤维的特殊加工的特殊加工（一）直接制条（一）直接制条腈纶生生产中，切断以前的中，切断以前的纤维是是连续不断的不断的长丝束，切断束，切断以后才以后才变成紊乱无序的短成紊乱无序的短纤，而，而纺织加工又需将加工又需将杂乱无章的短乱无章的短纤维进行开松梳理，使行开松梳理，使纤维回复到比回复到比较整整齐排列的状排列的状态，为了了缩短短纺纱上上艺，提高，提高劳动生生产率，可将睛率，可将睛纶长丝束束经过适当的适当的机械加工方法，机械加工方法，使使长丝束既切断而又不乱，从而可直接成条。束既切断而又不乱，从而可直接
24、成条。这种机械加工方法，称种机械加工方法，称为直接制条，或称直接制条，或称牵切切纺。要使要使长丝束束变成短成短纤维而又保持平行排列，目前生而又保持平行排列，目前生产上上最常用的有下列两种方法最常用的有下列两种方法:切断法和拉断法切断法和拉断法。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维（二）膨体（二）膨体纱的制造的制造拉断法制拉断法制备纤维时，纤维在加在加热区拉伸以后，区拉伸以后，经过吹吹风冷冷却，能却，能暂时维持拉伸状持拉伸状态，但再，但再经湿湿热处理理时，还会重新回到会重新回到拉伸以前的状拉伸以前的状态，这就是就是腈纶的的热弹性。性。方法是将方法是将6份份经湿湿热处理而回理而回缩过的条子与的条
25、子与4份未份未经湿湿热处理理(即未回即未回缩过)的条子合并在一起，按一般的条子合并在一起，按一般纺纱工工艺纺成成细纱，然后然后对这种种细纱施加一次湿施加一次湿热处理。理。这时未回未回缩过的的纤维就会就会发生回生回缩，成，成为细纱的中心的中心;而已回而已回缩过的的纤维不再回不再回缩，被，被推向推向细纱外部，并形成小外部，并形成小圆圈状卷曲，浮在圈状卷曲，浮在细纱表面，表面，这样就就成成为膨体膨体纱。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维第六第六节 聚丙聚丙烯腈纤维的性能和用途的性能和用途一、聚丙一、聚丙烯腈纤维的性能的性能腈纶很像羊毛，故以很像羊毛，故以人造羊毛人造羊毛著称。其主要特点是著称。其
26、主要特点是质轻保保暖、染色暖、染色鲜艳而牢固，防蛀、防霉。具有而牢固，防蛀、防霉。具有热弹性和极好的日晒性和极好的日晒牢度是牢度是腈纶最突出的最突出的优点。聚点。聚酯纤维、聚、聚酰胺胺纤维由于由于结晶性，晶性，不具有不具有这种种热弹性，即高性，即高弹形形变。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维二、聚丙二、聚丙烯腈的用途的用途腈纶具有很多具有很多优良性能，主要用于大衣、运良性能，主要用于大衣、运动衫、毛毯等衫、毛毯等织物。聚丙物。聚丙烯腈中空中空纤维膜具有透析、超膜具有透析、超滤、反渗透等功能，、反渗透等功能，用于混合流体的用于混合流体的选择性分离。性分离。第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维第七第七节 聚丙聚丙烯腈纤维的改性及新品种的改性及新品种1. 聚丙聚丙烯腈复合复合纤维2. 抗静抗静电和和导电聚丙聚丙烯腈纤维3. 高吸湿、吸水聚丙高吸湿、吸水聚丙烯腈纤维4. 阻燃聚丙阻燃聚丙烯腈纤维5. 抗起球聚丙抗起球聚丙烯腈纤维6. 高收高收缩聚丙聚丙烯腈纤维7. 腈氯纶第六章第六章 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维作作业：1 1、为什么要什么要进行干燥致密化？行干燥致密化？2.湿法和干法湿法和干法纺丝工工艺和后加工工和后加工工艺有什么不同？有什么不同？
