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1、紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法Chapter 7第一第一节 根本原理根本原理一、概述一、概述二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁四、光的吸收定律四、光的吸收定律一、概述一、概述 分子光分子光谱原子核在其平衡位置附近的相原子核在其平衡位置附近的相对振振动 - 振振动能能级 Ev e+v+revr 物质分子内部三种运动方式物质分子内部三种运动方式 电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动 - - 电子能级电子能级 EeEe 分子本身绕其重心的转动 - 转动能级 Er一、概述一、概述 分子光分子光谱e+v+revr 一、概述一、概述
2、分子光分子光谱r 0.0050.050eV 远红远红外光外光谱谱或分子或分子转动转动光光谱谱v 0.05eV 红红外光外光谱谱或分子振或分子振动动光光谱谱e 120eV 紫外紫外可可见见光光谱谱或分子的或分子的 电电子光子光谱谱二、紫外可二、紫外可见光光谱 可可见吸收光吸收光谱：电子子跃迁光迁光谱 吸收光波吸收光波长范范围400400 780 nm 780 nm ，主要用于有色物，主要用于有色物质的定量分析。的定量分析。紫外吸收光紫外吸收光谱：电子子跃迁光迁光谱 吸收光波吸收光波长范范围200200 400 nm400 nm近紫外区近紫外区 ，可用于构造可用于构造鉴定和定量分析。定和定量分析。
3、特点特点灵敏度高灵敏度高选择性性较好好通用性通用性强准确度准确度较好好操作操作简单价价钱低廉低廉吸收曲线与最大吸收波长吸收曲线与最大吸收波长 max max用不同波长的单色光照射，用不同波长的单色光照射，测吸光度测吸光度二、紫外可二、紫外可见吸收光吸收光谱不同浓度的溶液，不同浓度的溶液，测吸光度测吸光度二、紫外可二、紫外可见吸收光吸收光谱吸收曲吸收曲线的的讨论：同一种物同一种物质对不同波不同波长光的吸光度不同。吸光度最光的吸光度不同。吸光度最大大处对应的波的波长称称为最大吸收波最大吸收波长maxmax不同不同浓度的同一种物度的同一种物质，其吸收曲，其吸收曲线外形外形类似似maxmax不不变。而
4、。而对于不同物于不同物质，它，它们的吸收曲的吸收曲线外形和外形和maxmax那么不同。那么不同。吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决议，反映了分子内部能级分布情况，是能量差所决议，反映了分子内部能级分布情况，是物质定性的根据。物质定性的根据。吸收谱带的强度与该物质分子吸收的光子数成正比，吸收谱带的强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的根据。定量分析的根据。二、紫外可二、紫外可见吸收光吸收光谱有机化合物的紫外有机化合物的紫外可可见吸收光吸收光谱分子中外分子中外层价价电子子跃迁的迁的结果三种：果三种：电子、子、电子、子、n n电
5、子子分子分子轨道道实际：一个成：一个成键轨道必定有一个相道必定有一个相应的反的反键轨道。通常外道。通常外层电子均子均处于分于分子子轨道的基道的基态，即成，即成键轨道道或非或非键轨道上。道上。二、紫外可二、紫外可见吸收光吸收光谱有机化合物的紫外有机化合物的紫外可可见吸收光吸收光谱当外当外层电子吸收紫外或可子吸收紫外或可见辐射后，就从基射后，就从基态向激向激发态( (反反键轨道道) )跃迁。迁。主要有四种主要有四种跃迁迁. .所需能量所需能量大小大小顺序序为nn nn 200 nm200 nm 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 有机化合物的紫外有机化合物的紫
6、外-可见吸收光谱分析多以可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为根底这两类跃迁为根底 * 比比 n * 跃迁几率大跃迁几率大 100-1000 倍倍 *跃迁吸收强，跃迁吸收强， 104 n * 跃迁吸收弱，跃迁吸收弱， 500C=C, CC , N=N, C=O生色生色团 含有含有 键不不饱和官能和官能团生色团共轭生色团共轭K 吸收带吸收带Konjugation)e 104 217 280 nm共轭越多，波长越长，强度越大共轭越多，波长越长，强度越大P145R R 吸收带吸收带( Radikal)( Radikal) n n * * 100 100B B 吸收带吸收带Benzenoid, Benzen
7、oid, 苯的苯的) )230-270nm, 230-270nm, 精细构造，精细构造，最强，强，最强，强，助色助色团 基基团本身无色，但能加本身无色，但能加强生色生色团颜色色含有含有n n电子，且能与子，且能与 电子作用，子作用，产生生n n 共共轭184204254270苯苯 * *苯酚苯酚OHOH为助色助色团A/nmP142红移与移与蓝移移红移移maxmax向向长波方向挪波方向挪动蓝移移 向短波方向挪向短波方向挪动 ( (或紫移或紫移) )。增色效增色效应吸收吸收强度即摩度即摩尔吸光系吸光系数数增大的景象增大的景象减色效减色效应吸收吸收强度即摩度即摩尔吸光系吸光系数数减小的景象减小的景象
8、引入取代基或改动溶剂引入取代基或改动溶剂溶剂的影响溶剂的影响强，强， * *红移红移n n * *蓝移蓝移溶剂的极性溶剂的极性溶剂对吸收峰强度和精细构造的影响溶剂对吸收峰强度和精细构造的影响极性强，精细构造消逝极性强，精细构造消逝溶剂本身吸收带的影响溶剂本身吸收带的影响要求溶剂在测定的波长段无吸收要求溶剂在测定的波长段无吸收P147二、紫外可二、紫外可见吸收光吸收光谱金属配合物的紫外金属配合物的紫外可可见吸收光吸收光谱配位体微配位体微扰的金属离子的金属离子d d一一d d电子子跃迁和迁和 一一电子子跃迁迁摩摩尔吸收系数吸收系数很小，很小，对定量分析意定量分析意义不大。不大。金属离子微金属离子微
9、扰的配位体内的配位体内电子子跃迁迁金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，假设静强度的变化。变化与成键性质有关，假设静电引力结合，变化普通很小。假设共价键和电引力结合，变化普通很小。假设共价键和配位键结合，那么变化非常明显。配位键结合，那么变化非常明显。d一一d (过渡金属一镧系锕系过渡金属一镧系锕系二、紫外可二、紫外可见吸收光吸收光谱金属配合物的紫外金属配合物的紫外可可见吸收光吸收光谱 电荷荷转移吸收光移吸收光谱在分光光度法中具有重要意义。在分光光度法中具有重要意义。当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金当吸收紫外可见辐射后
10、，分子中原定域在金属属MM轨道上的电荷转移到配位体轨道上的电荷转移到配位体L L的轨道，或的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。三、光的吸收定律三、光的吸收定律 朗伯朗伯比耳定律比耳定律布格布格(Bouguer) 1729(Bouguer) 1729年年朗伯朗伯(Lambert) 1760(Lambert) 1760年年光的吸收程度和吸收光的吸收程度和吸收层厚度的关系厚度的关系 Ab Ab三、光的吸收定律三、光的吸收定律比耳比耳(Beer) 1852(Beer) 1852年年 朗
11、伯朗伯比耳定律比耳定律光的吸收程度和吸收物光的吸收程度和吸收物浓度之度之间的关系的关系 A c A c三、光的吸收定律三、光的吸收定律光的吸收程度和吸光的吸收程度和吸收收层厚度的关系厚度的关系AbAb光的吸收程度和吸收光的吸收程度和吸收物物浓度之度之间的关系的关系 A c A c 朗伯朗伯比耳定律比耳定律吸光光度法的吸光光度法的实际根底和定量根底和定量测定的根据定的根据朗伯朗伯(Lambert)(Lambert)比耳比耳(Beer)(Beer)A A：吸光度：吸光度 - - 溶液溶液对对光的吸收程度光的吸收程度b b：液：液层层厚度厚度( (光程光程长长度度,cm),cm)c c：溶液的摩：溶
12、液的摩尔尔浓浓度，度，molLmolL：摩：摩尔尔吸光系数，吸光系数，LmolLmolcmcm三、光的吸收定律三、光的吸收定律Alg I0/It)= b c浓度度为1 mol/L1 mol/L、液、液层厚度厚度为1cm1cm时该溶液在某一波溶液在某一波长下的吸光度下的吸光度Alg I0/It)= a b cc c：溶溶液液的的浓浓度度，g g L L a a：吸吸光光系系数数，L L g g cm cm 浓度度为1 g/L1 g/L、液、液层厚度厚度为1cm1cm时该溶液在某一波溶液在某一波长下的吸光度下的吸光度a a =/M M为为摩摩尔尔质质量量 摩摩尔吸光系数吸光系数三、光的吸收定律三、
13、光的吸收定律不随不随浓度度c c和光程和光程长度度b b的改的改动而改而改动，在温度，在温度和波和波长等条件一定等条件一定时，仅与吸收物与吸收物质本身的本身的性性质有关有关同一吸收物同一吸收物质在不同波在不同波长下的下的值是不同的。是不同的。在最大吸收波在最大吸收波长maxmax处的摩的摩尔吸光系数，常吸光系数，常以以maxmax表示。代表能表示。代表能够到达的最大灵敏度。到达的最大灵敏度。maxmax越大越大阐阐明光度法明光度法测测定定该该物物质质灵敏度越高灵敏度越高105105：超高灵敏；：超高灵敏；=(6=(61010 104 104 ：高灵敏：高灵敏2104 10 c 10 2 mol
14、/L 2 mol/L 时，吸光，吸光质点点间能能够发生生缔合等相互作用，直接影响了合等相互作用，直接影响了对光的吸收。光的吸收。溶液中存在着离解、聚合、互溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的异构、配合物的构成等化学平衡构成等化学平衡时。使吸光。使吸光质点的点的浓度度发生生变化，化，影响吸光度影响吸光度例：例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在以下平衡：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在以下平衡： Cr Cr42- 42- 2H2H = Cr2 = Cr272- 72- H2H2溶液中溶液中CrCr42-42-、 Cr2 Cr272-72-的颜色不同，吸光性质的颜色不同，吸光性质也不一样。故：此时溶液也
15、不一样。故：此时溶液pH pH 对测定有重要影响。对测定有重要影响。三、光的吸收定律三、光的吸收定律光光电比色比色计单光束光束双光束双光束 紫外-可见分光光度计单光束光束双光束或或单波波长双波双波长比色比色分析分析 分分类目目视比色法比色法光度法光度法四、紫外可四、紫外可见分光光度分光光度计目目视比色法比色法用眼睛比较溶液颜色的深浅以测定物质的含量。常用的目视比色法是规范系列法： 运用一套比色管分别参与一系列不同量的规范溶液，再参与等量的显色剂和其他试剂，稀释至一定刻度。用同样方法配制待测溶液，从管口垂直向下察看，比较，得到待测溶液浓度。优点：点：设备简单，操作，操作简单，比色管内液，比色管内
16、液层厚，厚，颜色色 易察看，在复合光下易察看，在复合光下进展展测定，不需定，不需严厉地服地服 从朗伯从朗伯-比比尔定律。定律。缺陷：准确度不高，假缺陷：准确度不高，假设待待测溶液中存在第二种有色物溶液中存在第二种有色物 质，相，相对误差差 5% 20%光度法光度法用光用光电计测定溶液的吸光度定溶液的吸光度, ,称之称之为光光电比色法。比色法。用分光光度用分光光度计进展展测定的方法定的方法为分光光度法。分光光度法。 测定原理一样 获得单色光的方法不同 (滤光片，棱镜或光栅)光度法与目视法比较有以下优点：(1)(1)提高了准确度提高了准确度 用仪器替代了人眼进展丈量，消除了人的客观误差。(2)(2
17、)提高了提高了选择性性 测定的溶液中假设有其他物质共存时，可选择适当的单色光和参比溶液来消除干扰。(3)(3)提高了分析速度提高了分析速度 在分析大批在分析大批试样时，运用，运用规范曲范曲线法可法可简化手化手续，加快分析速度。，加快分析速度。分光光度分光光度计的种的种类和型号很多：和型号很多：单光束分光光度光束分光光度计、双光束分光光度双光束分光光度计、双波、双波长分光光度分光光度计。单光束分光光度光束分光光度计光源光源单色器色器试样池池检测器器显示系示系统参比池参比池如：国如：国产751型、型、752型、型、721型、型、722型、型、724型。型。分光光度计的分类分光光度计的分类双光束分光
18、光度计双光束分光光度计光光源源单色器单色器试样池试样池检测器检测器显示系统显示系统参比池参比池如：国产710型、730型、740型。 切光器切光器 双光束分光光度计是把光源发出的一束光变成两束，几乎同时经过参比溶液和被测溶液，然后同时丈量透射光的强度，抑制了由于光源和检测系统不稳定带来的丈量误差。双波长分光光度计双波长分光光度计光光源源单色器单色器试样池试样池检测器检测器显示系统显示系统 1 2切光器切光器 双波长分光光度计是采用两个单色器把光源发出的光分成两束强度一样、波长分别为 1、 2的单色光交替照射到同一吸收池上，其透过光被检测器所吸收，经信号处置系统处置可直接获得溶液对不同波长单色光
19、的吸收度之差。 单色器单色器 A = A 1 - A 2消除人工配制的空白溶液与本底之间的差别而消除人工配制的空白溶液与本底之间的差别而引起的误差，可测定多组分溶液和混浊溶液。引起的误差，可测定多组分溶液和混浊溶液。四、紫外可四、紫外可见分光光度分光光度计四、紫外可四、紫外可见分光光度分光光度计Hitachi U 3010 紫外可紫外可见见分光光度分光光度计计普析通用普析通用 TU-1221 TU-1221型型紫外可紫外可见分光光度分光光度计分光光度法分光光度法 仪 器器波波长330800 nm330800 nm722722型光型光栅栅分光光度分光光度计计分光光度法分光光度法 仪 器器根本组成
20、根本组成显显示示屏屏波波长长调调理理旋旋钮钮比比色色池池架架分光光度法分光光度法 仪 器器四、紫外可四、紫外可见分光光度分光光度计1. 1. 光源光源 在整个紫外光区或可在整个紫外光区或可见见光光谱谱区可以区可以发发射射 延延续续光光谱谱 具有足具有足够够的的辐辐射射强强度度 较较好的好的稳稳定性定性 较长较长的运用寿命的运用寿命 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的延续光谱。将光源将光源发射的复合光分解成射的复合光分解成单色光并可色光并可从中从中选出一任波出一任波长单色光的光学系色光的光学系统。四、紫外可四、紫外可见分光光
21、度分光光度计2. 2. 单单色器色器棱棱镜、光、光栅四、紫外可四、紫外可见分光光度分光光度计3. 3. 样样品室品室在紫外区在紫外区须采用石英池，采用石英池，可可见区普通用玻璃池。区普通用玻璃池。四、紫外可四、紫外可见分光光度分光光度计 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号4. 4. 检测检测器器光光电池、光池、光电管或光管或光电倍增管。倍增管。5. 5. 结结果果显显示示记录记录系系统统检流流计、数字、数字显示、微机示、微机进展展仪器自器自动控制和控制和结果果处置置显色反响及色反响及显色条件的色条件的选择显色反响色反响将待将待测组分分转变成有色化合物的反响成有色化合物的反响显色色
22、剂与待与待测组分构成有色化合物的分构成有色化合物的试剂五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 无机分析无机分析显色反响色反响类型型络合反响合反响氧化复原反响氧化复原反响取代反响取代反响缩合反响合反响选择要素要素灵敏度高灵敏度高选择性好性好生成物生成物稳定定组成恒定成恒定显色色剂在在测定波定波优点无明点无明显吸收吸收对比度大，要求比度大，要求 60nm 60nm。 五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 无机分析无机分析显色条件的色条件的选择1. 1.显显色色剂剂用量用量2.2.反响体系的酸度反响体系的酸度 影响金属离子和影响金属离子和显色
23、色剂的存在方式、的存在方式、络合物合物组成、成、稳定性及反响定性及反响进展程度展程度五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 无机分析无机分析显色条件的色条件的选择3.3.显显色色时间时间4.4.显显色温度色温度5.5.溶溶剂剂6.6.干干扰扰的消除的消除选择适当的适当的显色反响条件色反响条件参与掩蔽参与掩蔽剂分分别干干扰离子离子磺基水磺基水杨酸法酸法测定定Fe 3+Fe 3+、Cu Cu 2+2+溶液中溶液中Fe 3+ (pH =2.5)Fe 3+ (pH =2.5)用用NH4SCNNH4SCN作作显色色剂测定定Co Co 2+, Fe 3+2+, Fe 3+有干有
24、干扰( (参与参与NaFNaF与与Fe Fe 3+3+发生生络合反响生成合反响生成FeF63-)FeF63-)五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 无机分析无机分析吸光度丈量条件的吸光度丈量条件的选择1. 1.选择选择适当的入射波适当的入射波长长 普通应该选择max为入射光波长。但假设max处有共存组分干扰时，那么应思索选择灵敏度稍低但能防止干扰的入射光波长。2.2.控制适宜的吸光度控制适宜的吸光度 读读数范数范围围 TminTmin36.8%, Amin36.8%, Amin0.4340.434最正确最正确读数范数范围T %=70 T %=70 1010A =
25、0.15A = 0.151.01.0五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 无机分析无机分析 3.选择适宜的参比溶液假设仅待测组分与显色剂反响产物有吸收，其假设仅待测组分与显色剂反响产物有吸收，其它试剂均无吸收，用纯溶剂水它试剂均无吸收，用纯溶剂水) )作参比溶液；作参比溶液；假假设显色色剂或其它或其它试剂略有吸收，而略有吸收，而试液本身无液本身无吸收，用吸收，用“试剂空白空白( (不加不加试样溶液溶液) )作参比溶作参比溶液液假假设待待测试液有吸收，而液有吸收，而显色色剂等无吸收，那等无吸收，那么可用么可用“试样空白空白( (不加不加显色色剂) )作参比溶液；作参
26、比溶液；五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 无机分析无机分析1. 1.单组单组分的分的测测定定2.2.多多组组分的同分的同时测时测定定采用采用 A-C A-C 规范曲范曲线法定量法定量测定。定。假假设各各组分的吸收曲分的吸收曲线互不重叠，那么可在互不重叠，那么可在各自最大吸收波各自最大吸收波优点分点分别进展展测定。定。假假设各各组分的吸收曲分的吸收曲线互有重叠，那么可根据吸互有重叠，那么可根据吸光度的加合性解光度的加合性解联立方程立方程组得出各得出各组分的含量。分的含量。A1= a1bca A1= a1bca b1bcb b1bcb A2= a2bca A2=
27、a2bca b2bcb b2bcb 分光光度分光光度测定方法定方法五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 有机分析有机分析定性分析定性分析构造分析构造分析规范范谱图对照照阅历规那么那么计算算官能官能团鉴定定顺反异构体确反异构体确实定定互互变异构体确异构体确实定定P147149五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 有机分析有机分析定性分析定性分析阅历规那么那么计算算WoodwardWoodward规规那么那么共共轭二二烯烃、多、多烯烃、共、共轭烯酮类 * *跃迁迁ScottScott规规那么那么芳香族芳香族羰基衍生物基衍生物E2E2带Wo
28、odwardWoodward规那么规那么-共轭二烯烃、多烯共轭二烯烃、多烯烃烃五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 有机分析有机分析官能官能团鉴定定紫外吸收光紫外吸收光谱与有机化合物分子构造的关系与有机化合物分子构造的关系饱和和烃远紫外区，紫外区，杂原子会使其原子会使其红移移 n * 不不饱和脂肪和脂肪烃数个生色数个生色团不相不相连分分别产生吸收生吸收生色生色团共共轭原有吸收峰消逝，向原有吸收峰消逝，向长波挪波挪动 * *，217-280 nm, K217-280 nm, K吸收吸收带共共轭越多，波越多，波长越越长P145P145表表五、紫外五、紫外- -可可见分
29、光光度法的运用分光光度法的运用- - 有机分析有机分析官能官能团鉴定定紫外吸收光紫外吸收光谱与有机化合物分子构造的关系与有机化合物分子构造的关系芳香芳香烃苯苯 E1:185 nm, E2: 204 nm, E3: 230-270 nm (精精细构造吸收构造吸收带， B吸收吸收带)单取代基取代基红移移双取代基双取代基对位位红移大，移大，邻、间挪挪动小小 一推一吸最明一推一吸最明显结合合环数数 环数越多，波数越多，波长越越长假假设设在在200200750nm750nm波波长长范范围围内无吸收峰，那么能内无吸收峰，那么能够够是直是直链烷烃链烷烃、环烷烃环烷烃、饱饱和脂肪族化合物或和脂肪族化合物或仅仅
30、含一含一个双个双键键的的烯烃烯烃等。不含共等。不含共轭轭体系，无体系，无醛醛、酮酮、溴、碘。、溴、碘。五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 有机分析有机分析官能官能团鉴定定假假设设在在270270350nm350nm波波长长范范围围内有低内有低强强度吸收峰度吸收峰(1010100Lmol-1cm-1),100Lmol-1cm-1), nn跃跃迁迁 ，那么能，那么能够够含有一个含有一个简单简单非共非共轭轭且含有且含有n n电电子的生色子的生色团团，如，如羰羰基。基。假假设设在在2 20 0300nm300nm波波长长范范围围内有中等内有中等强强度的度的吸收峰那么能吸
31、收峰那么能够够含苯含苯环环。五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 有机分析有机分析假假设设在在210210250nm250nm波波长长范范围围内有内有强强吸收峰，吸收峰，那么能那么能够够含有含有2 2个共个共轭轭双双键键；假；假设设在在260260300nm300nm波波长长范范围围内有内有强强吸收峰，那么吸收峰，那么阐阐明明该该有机物含有有机物含有3 3个或个或3 3个以上共个以上共轭轭双双键键。假假设该设该有机物的吸收峰延伸至可有机物的吸收峰延伸至可见见光区，那么光区，那么该该有机物能有机物能够够是是长链长链共共轭轭或稠或稠环环化合物。化合物。五、紫外五、紫外
32、- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 有机分析有机分析顺反异构体确反异构体确实定定反式异构体反式异构体max = 295 nm ,max=00max = 295 nm ,max=00顺式异构体式异构体 max = 280 nm ,max=7000 max = 280 nm ,max=7000C=CHHCOOHC=CHHCOOH肉肉桂桂酸酸互互变异构体确异构体确实定定CH3C CH2 C OC2H5 CH3CH = CH C OC2H5 O O O酮式式烯醇式醇式五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 有机分析有机分析乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯204nm204
33、nm处仅有弱吸收有弱吸收245nm245nm处有有强的的K K吸收吸收带化合物化合物纯度的度的检验五、紫外五、紫外- -可可见分光光度法的运用分光光度法的运用- - 有机分析有机分析化合物在紫外光区没有明化合物在紫外光区没有明显的吸收峰的吸收峰杂质在紫外光区有在紫外光区有较强的吸收峰的吸收峰杂质试样测出的摩出的摩尔吸光系数比吸光系数比规范范样品的小品的小纯度低度低运用实例运用实例以聚苯酰亚胺树脂微球为基体的树状间隔臂以聚苯酰亚胺树脂微球为基体的树状间隔臂亲和色谱固定相的合成亲和色谱固定相的合成 非多孔非多孔3-53-5微米的聚苯酰亚胺树脂微米的聚苯酰亚胺树脂PPTAPPTA微球的合成微球的合成
34、 将对苯二胺参与一定浓度的碳酸钠水溶液，再往将对苯二胺参与一定浓度的碳酸钠水溶液，再往其中滴入溶有乳化剂其中滴入溶有乳化剂SPAN85SPAN85、TWEEN80TWEEN80，以及，以及乳化助剂正丁醇的四氢呋喃搅拌使之成均一乳液。乳化助剂正丁醇的四氢呋喃搅拌使之成均一乳液。水与四氢呋喃的体积比为：水水与四氢呋喃的体积比为：水/ / 四氢呋喃四氢呋喃=2.5/1=2.5/1，充分搅拌后参与，充分搅拌后参与80-10080-100目的对苯二甲酰氯粉末，目的对苯二甲酰氯粉末，以一定搅速搅拌一段时间后，停顿反响，反响液以一定搅速搅拌一段时间后，停顿反响，反响液离心得到的沉淀分别用丙酮，乙醇，去离子水
35、洗离心得到的沉淀分别用丙酮，乙醇，去离子水洗涤，再用浓氨水浸泡涤，再用浓氨水浸泡12h12h，最后水洗至中性即得聚，最后水洗至中性即得聚苯酰亚胺树脂微球。苯酰亚胺树脂微球。 分析科学学报，分析科学学报，20192019，17176 6，480-482 480-482 在已合成的微球基体上偶在已合成的微球基体上偶联新型新型树状状间隔臂隔臂聚胺基聚胺基酰胺胺树脂脂PAMAMPAMAM 三次反复的马氏加成反响和酰胺化反响三次反复的马氏加成反响和酰胺化反响 运用实例运用实例直接利用直接利用间隔臂外表的仲胺基，与高碘酸隔臂外表的仲胺基，与高碘酸钾氧化后的氧化后的配位体配位体辅酶NADNAD反响生成含反响
36、生成含亚胺的席夫碱，胺的席夫碱，最后用硼最后用硼氢化化钠将生成的席夫碱复原。将生成的席夫碱复原。 1 = NAD Standard Solution2 = G=3.0 PPTA hydrolyzed by HCl solution,3 = G=3.0 PPTA Connected with NAD ligand hydrolyzed by HCl solution,4 = G=3.0 PPTA Connected with NAD ligand hydrolyzed in water solution运用实例运用实例本章本章应掌握的要点掌握的要点1 1、紫外吸收光、紫外吸收光谱谱和可和可见见吸
37、收光吸收光谱谱同属同属电电子光子光谱谱， 都是由于价都是由于价电电子子跃跃迁而迁而产产生的。生的。2 2、有机化合物分子的、有机化合物分子的跃跃迁有四大迁有四大类类： * * 、 n n * * 、 * * 、 n n * *，各，各类跃类跃迁所需迁所需 能量也按以上能量也按以上顺顺序逐一减少。序逐一减少。3 3、吸收、吸收带带分分为为四种四种类类型：型：R R带带、K K带带、B B带带、E E带带 不同不同类类型吸收型吸收带带其最大吸收波其最大吸收波长长、外形均不相、外形均不相 同且具有一定的特征性。同且具有一定的特征性。4 4、芳香族化合物的特征吸收、芳香族化合物的特征吸收带带是是B B
38、带带，其最大吸，其最大吸 收峰波收峰波长长在在230270nm230270nm；具有共；具有共轭轭的双的双键键化合化合 物具有物具有K K带带，其波，其波长长和和强强度与共度与共轭轭体系的体系的长长短、短、 位置、取代基种位置、取代基种类类等有关，可初步判等有关，可初步判别别构造。构造。9 9、光的吸收定律有一定的适用范、光的吸收定律有一定的适用范围围。光的吸收定律。光的吸收定律 产产生偏向景象的生偏向景象的缘缘由主要是由主要是单单色光不色光不纯纯和和显显色溶色溶 液中液中发发生水解、生水解、缔缔合、沉淀等化学反响。合、沉淀等化学反响。7 7、光的吸收定律的数学表达式是、光的吸收定律的数学表达
39、式是A= cbA= cb。吸收系数。吸收系数 表示物表示物质对质对某一特定波某一特定波长长光的吸收才干。光的吸收才干。5 5、在极性溶、在极性溶剂剂 中中 * *跃跃迁迁产产生的吸收生的吸收带红带红移，移， 而而n n * *跃跃迁迁产产生的吸收生的吸收带带那么那么发发生生蓝蓝移。移。6 6、紫外吸收光、紫外吸收光谱谱可用于化合物的定性可用于化合物的定性鉴鉴定、定、纯纯度度 检查检查、异构体的判、异构体的判别别等。等。8 8、在温度和波、在温度和波长长等条件一定等条件一定时时，仅仅与吸收物与吸收物质质本身本身 的性的性质质有关有关. max. max越大越大阐阐明光度法明光度法测测定定该该物物
40、质质 灵敏度越高灵敏度越高11 11、分光光度、分光光度计都由光源、都由光源、单色器、吸收池、色器、吸收池、检测器器 和和显示系示系统等五个部件等五个部件组成。成。1212、紫外、紫外- -可可见分光光度分光光度计普通普通备有有钨灯灯( (或或卤钨灯灯) ) 及及氢灯灯( (或或氘灯灯) )两两类电源，可源，可见区区应运用运用钨灯灯 ( (或或卤钨灯灯) )，紫外光区，紫外光区应运用运用氢灯灯( (或或氘灯灯) )。1414、玻璃吸收池适用于可、玻璃吸收池适用于可见光区，石英吸收池适用光区，石英吸收池适用 于紫外光区。于紫外光区。 1313、色散元件有、色散元件有滤滤光片、棱光片、棱镜镜、光、
41、光栅栅三种。三种。1515、常用的、常用的检测检测器有：光器有：光电电池、光池、光电电管、光管、光电电倍增管。倍增管。1010、不同的吸光度、不同的吸光度读读数数对测对测定定带带来不同程度来不同程度误误差，差， 当透光率当透光率为为36.8%36.8%或吸光度或吸光度为为0.4340.434时时溶液的溶液的 浓浓度丈量度丈量误误差最小。差最小。1818、选择参比溶液的参比溶液的总的原那么是尽能的原那么是尽能够全部抵消全部抵消 各种共存有色物各种共存有色物质的干的干扰，使，使试液的吸光度液的吸光度 真正反映待真正反映待测物物质的的浓度。度。1717、显色反响条件主要指：色反响条件主要指：显色色剂
42、用量、用量、显色色pHpH 范范围、显色温度、色温度、显色色时间等。等。1919、消除共存离子干、消除共存离子干扰的方法有：控制溶液的酸的方法有：控制溶液的酸 度、参与掩蔽度、参与掩蔽剂、选择适当入射光波适当入射光波长、选 择适宜参比液、分适宜参比液、分别等。等。16 16 、金属配合物的荷移光、金属配合物的荷移光谱谱在紫外在紫外可可见见吸收光吸收光谱谱中中 起重要作用起重要作用2020、混合、混合组分吸收峰不重叠分吸收峰不重叠时，可按，可按单组分分测定方定方 法法测定；假定；假设组分吸收峰相重叠，可根据吸光度分吸收峰相重叠，可根据吸光度 加和性原理，解加和性原理，解联立方程立方程组。混合液中。混合液中组分在分在 不同波不同波长下的摩下的摩尔吸光系数由吸光系数由该组分分纯物物质的的 规范溶液在此波范溶液在此波长下的吸光度下的吸光度计算而得。算而得。试估估计以下化合物中以下化合物中, ,何者吸收的光波最何者吸收的光波最长? ?何者最短何者最短? ?为什么什么? ?CH3CH3OOa aCH3CH3OOb bCH3CH3OOc c
