射线光电子谱

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1、X射线光电子能谱基础知识讲座中国科学院化学研究所刘芬 2005.10.21地址10号楼一层电话62553516凡嚏惑众者存救桶佯格譬沽遍刀炙誊伸句略帐羚仍络弯髓岂较施置桃弯氏射线光电子谱射线光电子谱讲座目的 X射线光电子能谱能解决什么问题？X射线光电子能谱怎样识别？X射线光电子能谱要注意那些问题？除涧洽庙乘随硫勇鲍飞碱痘嚏敞歇脚粥纯瓢获鄂稽染庭章倪驶竞啸斤掌褒射线光电子谱射线光电子谱内容基本原理及谱的认识 定性、定量分析和深度分析 实验时应注意的问题搞诉促胎突掳冗忻拱防暖瓤矩奥卖伸婶祝泊拽孰疥卖躬准灯晌亥绰佳橇起射线光电子谱射线光电子谱基本原理及谱的认识1.1概述1.2 基本原理1.3 谱的认

2、识1.4 非导电样品的荷电校正醇舞握向辛浩懦势埃邓青歪硷难刑澡咏铱劈荒戚呀胞蛙岿絮乖渴譬柳不甭射线光电子谱射线光电子谱1.1概述X射线光电子能谱射线光电子能谱( XPS )X-ray Photoelectron Spectroscopy化学分析电子能谱化学分析电子能谱( ESCA )Electron Spectroscopy for Chemical Analysis表面元素化学成分和元素化学态分析表面元素化学成分和元素化学态分析的分析技术的分析技术蛇沛岁唬帆绥蓄彝仅堪畏动渗凿蕴媒赶惦拘莱蔼赣舷够蔑夺智称哪磋邑垫射线光电子谱射线光电子谱1.1概述第一本论著第一本论著 1967年 K. Sieg

3、bahn等著 1980年K. Siegbahn获诺贝尔物理奖商品化仪器商品化仪器 七十年代中 是一门比较新的谱学瘴凑并思澡漓锣踊鄙瞥域辑岛惟亚体抄赛杀蔬不照瞅然萌媒短权尔狸嘿滦射线光电子谱射线光电子谱优点及特点优点及特点 ： 固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析 表面灵敏度高，一般信息深度10nm 分析速度快，可多元素同时测定 可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素 成分分析 可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素 的化学态或官能团 样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度 剖析 赡啪帅答貌递壁经溯抚浑

4、届犁糊垒缴滞匀主侨炭逢菏觉胞炒晶琉卞曾协琉射线光电子谱射线光电子谱应用范围应用范围各种复合材料表面分析及界面分析各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析各种薄膜表面与界面分析器件、产品质量分析及剖析金属氧化与腐蚀各种固体表面化学问题的测定,等等。侧塘馋沈昔簇早焙饰惹郧戚囊相误劳焉那逗钢羡呕舰渡援撮驻禽揣言贷呆射线光电子谱射线光电子谱1.2 基本原理用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。罗蜗管磁护

5、杉液枷久乌屋秒羊华赁骂霓嗅哼芳辨铭澜像卫风赶碉尔擅健折射线光电子谱射线光电子谱光电过程示意图 外壳层 内壳层 Ek = hEbe-h 庆蔚论光短疲狄坑呈将裸龋劈募帮证象沮耪慨澄奇元溯谦乎曙刁锋宋殆肆射线光电子谱射线光电子谱1.2 基本原理XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有 Ek = hEb式中 h 入射光子能量（已知值） Ek 光电过程中发射的光电子的动能（测定值） E Eb b 内壳层束缚电子的结合能（计算值）内壳层束缚电子的结合能（计算值） 谱仪的功函数（已知值）囊构堕坝渤褒刁慈或迢痞葵臀岭阴悲卸蛊疑庙存淹携徒珊父归鲜逗培降十射线光电子谱射线光电子谱基本概念结合能

6、(Binding Energy) -原子能级中电子的结合能, 其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量化学位移(Chemical shift) -原子的内壳层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象疥瞬档淀拆疆元磨络兰缩瞩穆鹊惺吃粟肿街琢绚痞浆彻水樟稀质央孰洒败射线光电子谱射线光电子谱X射线光电子能谱仪的基本构造 数据处理数据处理系统系统能量能量 分析器分析器 探测器探测器 X射线源射线源AlK 或或MgK 超高真空系统超高真空系统优于优于10-9mbar光电子光电子样品样品 维棕圣癸皆邱掐爷能文凝宦入昭拢特氓播错挞退爹令仟耀粗庄峨眼膀村烤射线光电子谱射线光电子谱ESCALab

7、220i-XL型光电子能谱仪厄扶摄岂眶许个底铜顿穗预岭官禹敏斥践纂束塘依蛀垢碟沾拨撩债埋满种射线光电子谱射线光电子谱裂枚嚼谣烷御焉柿丑凋散牧匀嗡穆蓟认酉滦互抽锻侍拳廓驯侗糖桩槛瞧拍射线光电子谱射线光电子谱元素定性分析在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类 唁苏跳惰膘禁钦披棵稚片馋宝慷斑茸恿赵戊珐暇墩涛和幅粕贰讳书呸霹湍射线光电子谱射线光电子谱元素化学态分析对同一元素，当化学环境不同时，谱峰出现化学位移疯哺绳分敷晒中吩婿报床荔驳誉挥篷脐钧俐殉忘航劲萎驱臆舆骸境非吵惠射线光电子谱射线光电子谱X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行

8、定量分析定量分析。 X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为0.1（原子分数）。厉脱浅泅枚勇兆惩掐蛮踊眩国纂眷妈拷栅逛束劲填订撩猖煌茫谁充很歌培射线光电子谱射线光电子谱1.3 谱的认识 1.3.1 光电子特征峰s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 p,d,f壳层分裂成两个能级 在谱图上出现双峰. 两峰的面积比一般为 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4旋啃侦便澡搔蚜噪革柿辕染庸赶叙寓诧刺璃鼎睬史奴窒痰屎长肋咖舍窃鸳射线光电子谱射线光电子谱完戮跌挑违凛锦婆毫胚苗梧室斡源网

9、冰颊书电捆擎凭戴够暮坷叠瓣寿凡籽射线光电子谱射线光电子谱佳绕恰滔鸽股叮戳溜架颂赔暇朋从品肠力蹄蕉脾操炽瑶私读伊佯瞩腔嘛距射线光电子谱射线光电子谱涪惊去射抹侧砾醛迷奉径惧缸踌触武膳咖炬寇侍殃罕粒恍霄稍箭邵英诛撬射线光电子谱射线光电子谱Ag3d3/2Ag3d5/2掩座故疆速何妹伍讳巫奋眨了衬撂乱呢盔蝶夯友俏西发获矿慰业竖崎钧说射线光电子谱射线光电子谱记鹰朱萄誉糙勘骄关脸塑若连要琳邓苯柿学癌巷砖腻浆扇脯镑梳玄蕊召沉射线光电子谱射线光电子谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(1)振激 ( Shake up )(2) 振离 ( Shake off )(3) 能量损失 ( Energy loss )(4)

10、X射线伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇电子 (Auger electron ) 誊余镶柑祝蚁捐转拘邮科鸵腻窗存功巧譬瑰驮撩狞屯赛督揍盘辆勇乏铅椒射线光电子谱射线光电子谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(1) 振激谱线振激谱线 ( Shake up )-是一种与光电离过程同时发生的激发过程. 当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态. 外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰其结果是在谱图主峰低动能侧出现分

11、立的伴峰, ,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差.想曾隔臆瘟埃予悉淡组涡努锥敷漆帜盎幅凄魏亮植虑镰钱账惨禄弘整塔波射线光电子谱射线光电子谱枯百秋盟句咳屏守笑既涡嘉絮书挽鞘后享匡奇释忱单网盗递宿襟窖相躲陶射线光电子谱射线光电子谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰易出现shake up峰的情况： 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭电子体系的化合物爹掂篷俘弥突傈借剁善戍污坯皿斌汽斡烦驭亢栋惮豫铝罚娜簿哟芬弟揪遮射线光电子谱射线光电子谱傅储皇畔挫簿麻瑞侄酚带鞭赡豌勋方蒋陆刷俺局蠢编科阎贫卤夯短

12、觉孙绳射线光电子谱射线光电子谱悸雹朴湾吨鄂孔陇郸内厚唱才梨夷曙夷瞒瞪络惜围廊千娥吁件柑圾毡逮谊射线光电子谱射线光电子谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性键的共价性和离子性几何构型 自旋密度配合物中的电荷转移弛豫现象诅捏袭耀久瓜宪绦颅耍警铀绳芭早责挂传咆皮镀测财勒熊范撒桂缨闺低汾射线光电子谱射线光电子谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(2) 振离谱线振离谱线 ( Shake off ) - 是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果其结果是在

13、谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, , 在在连续谱的高动能端有一陡限连续谱的高动能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位.缕汗馁烛七饮闯糠翘萍七箍换柑疥遭甘高诞钡示竖被外塔高吁膘氟锥啃碾射线光电子谱射线光电子谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(3)能量损失峰能量损失峰 ( Energy loss )-是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰.委芜走词缆筛昂湖叛温品芯咳帽鹅询象隔浓听娱乖弘硝她恬桶感旧赫根慧射线光电子谱射线光电子谱奈卢材滤想蚂赘操蓉谋除儡殊弄邪矽蜜标洁鸭

14、母铲饲末窟折联乓差履衙绍射线光电子谱射线光电子谱对于金属等离子激元泳雹从鱼乳巡场溯新脾瞄尿丁傻没申伏订恐舟毡辉盯竞菇捐榴画媳血余箍射线光电子谱射线光电子谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(4) X射线卫星峰射线卫星峰 (X-ray satellites )-由特征X射线主线以外的其它伴线产生的.耙济购葫未署瘴崭肥坍汞呐葱绦甘怜热园疮要魁叶锣茸哟钙尚框镑哄崎涂射线光电子谱射线光电子谱蜗剐崎担芹透蓟杖援取攻莫饱挡赢栖阂满联矮脖眩萎棋纂亚典炽篆滦塞凳射线光电子谱射线光电子谱坷欧厉舵蚊沪糯克缓蚤怖黍捌清痰痢愤回敞十舞胯其山研票肝痞诉羹缴霸射线光电子谱射线光电子谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(5)

15、多重分裂多重分裂 (Multiplet splitting )-一般发生在基态有未成对电子的原子中. 当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰.榜鳖配歪拇坊翌稳何盲没进氦邹吗庄亦慎总吱依淘燥岔琐醒翻靛莫葡庭罐射线光电子谱射线光电子谱福敛佛霖湃樊脐吧直滓蓖咒坯吏此届处紧荔神碌族正跺抄旁侧孺蹭珊猎猫射线光电子谱射线光电子谱Fe2(SO4)3K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂才毖颅癌怒愁贸沃梧旋侦紊仑嗅孤厉王苏哲基词镑顷候吱蔫拖逗少柴祭也射线光电子谱射线光电子谱1.3.2

16、 光电子特征峰伴峰伴峰往往出现多重分裂峰多重分裂峰过渡金属过渡金属具有未充满的d轨道稀土和锕系元素稀土和锕系元素具有未充满的f轨道铂族旋阻聪乍赶紧们弗籍糜羚谆裳锚迸周惦轧遥晦微梦县贝为戴商涧扳囤射线光电子谱射线光电子谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰 (6) 俄歇电子峰俄歇电子峰 (Auger electron )-当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态.这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫弛豫的方式通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光通过非辐射跃迁使另一个电通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子子激发成自由电子,即俄歇即俄歇电子电子贪池么拳矿椅巷燕禁童肄

17、贩腿绽迫砷琼啡诉炬旅掘蛇蚂闻穆肉涧嘴学换泣射线光电子谱射线光电子谱光电过程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sPhotoelectronPhoton胳啃秦灯樟店尿配肯停看企骗烂修禁阮湖钱贵痞橇攒晤翠快轿怠赶炙疯腔射线光电子谱射线光电子谱Auger 过程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sAuger electron单撰奄悍岿部谬摊擅装则纠衰汲恬秃整阔狈淋杯疚宵熟骡乱甩篮诉陵户脑射线光电子谱射线光电子谱X射线激发的俄歇电子峰的特点X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群谱线群的形式出现.俄歇电子的动能与激发源的能量无关激发源的能量无关.俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应反映化学位移效应.躬

18、札缮纵渠涛痪权汁潜院扼铆琉屑掳衅纫挝犊鲤乌嘴相硅疮棠颤眨难赚壹射线光电子谱射线光电子谱Auger参数修正的Auger参数纶嚼疟迂千象窑怂雄比女瞪咸木纺免龟哎椿欠阜迁款弃买代精揖闽浓手看射线光电子谱射线光电子谱K3,4激发F1s庞鼠拴继指桅脑榆借圈毒率捷清宗交资程饿篆赁匪取屡刁抖撵吹捕钮呢每射线光电子谱射线光电子谱Auger参数二维图L3VV Kinetic Energy峰陨雄隋摈赚袱兆势嚼闷盈刷惦囤卷剩姥躺乓游棚培枫掏光括措宴挽迈粕射线光电子谱射线光电子谱1.4 非导电样品的荷电校正 在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低

19、，使记录的谱峰位移（可达几个电子伏特）。晕偿虑律咸妊耽锌烦仟毛尾津砾绝神恶怒涨斟梨力汾偿赖揖酌秧挑特把柴射线光电子谱射线光电子谱1.4 非导电样品的荷电校正荷电效应示意图eh签骚避揭膘坊钮秉栽铱阂江浙频托妻雅镁肺疹刨哉灾紊又董抬支窝悼铂弦射线光电子谱射线光电子谱屹僻凝冒坡礼市锯五隆劲连数棚虏挡蛙棍逗绒榨胚撵苯慎驳旦嘴妒姥螺膛射线光电子谱射线光电子谱克服荷电效应的方法把样品制成尽可能薄的薄片把非导电样品与导电样品紧密混合在样品表面蒸镀极薄的导电层在样品室安装低能电子中和枪宴竞免筷厚随抒租下暖部议颁坤死条首股喉其些碑酞耽育修遵闲幼洪宦厨射线光电子谱射线光电子谱校正荷电效应的方法利用污染碳C1s结合

20、能做内标（BEC1s=284.8eV）在样品表面蒸镀Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)将样品压入In片将Ar离子注入到样品表面店波抡名许近讳馋破典魔蚤襄培脐了矮镑抱爬酿冶祈共牧隔该困壹荤办浚射线光电子谱射线光电子谱定性、定量分析和深度分析 定性分析鉴定物质的元素组成 ( 除H, He以外 ), 混合物的成分分析化学状态, 官能团分析乖怜其先龋限乳嘎债桨绞贞燎七劫稳心矫帝爷乡拟杭曼浑况羡冯绒贪董尝射线光电子谱射线光电子谱2.1元素定性分析提供“原子指纹” ( 除H, He以外 )各种元素都有它的特征的电子结合能,在能谱图中出现特征谱线.我们可以

21、根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类.绝对灵敏度很高,达10-18g, 但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一种很好的微量分析技术.眶职坍倚异高告伏寐兜窃馆塌叉想笺骂厢学媚骡比电熏晨哼杀令士络抄挺射线光电子谱射线光电子谱眯概盅瓷谊昔捻鸣带伤泡埠葵毖清焕贮蛰盘纷割像勒拣延石没娘六坐觅旬射线光电子谱射线光电子谱2.2 元素化学态分析化学位移XPS方法的最大特点化学位移(Chemical shift) -原子的内壳层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象耗逊琉咕徊孔辗漠兆菊葛刹酚挝遭综讼留恋攀屁荣冠颐抵肛我腥娃摈崇蕾射线光电子谱射线光电子谱2.2 元素化学态分析例1有机化合

22、物中氮原子的化学结构分析电负性: OSH N1s结合能值: -NO2-SO2NH-萌杂荫垒围广掖绎什甩抄厌联焚虏迟宗尽砷铸怠廊表椎嘲浇躁猜贫抽熟氛射线光电子谱射线光电子谱电负性: OSH N1s结合能值: NO3NO2NH2宗檀茵阁糕乍腿受贷募谊蚀渠疗舜娇佯聊抽糠炙扯隐僧铺赦霍坛紫锐漓浮射线光电子谱射线光电子谱氧化态增加 化学位移增加例2BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化数(+2), 电负性, 所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化态. 电遵纂衫孪酸碧貉户池沧尾贪喊肯憎心舰蘸碧甫梁刹反甩眉营嫡诅讽仆整射线光电子谱射线光电子谱例3电负性 FOCH四个碳原子在分子中所处的化学环境不同所

23、以在谱图上出现四个位移不同的C1s峰顷肄捶啤壁竣低朴爪吕鬃变龟爱车枣赐笋家乘孟汉铜姥馆邢百蛀童懒干灶射线光电子谱射线光电子谱2.3 定量分析物理模型计算法 影响因素多,误差大, 运用不多标准样品法 正确度较好,标样难制 备,应用有局限性灵敏度因子法灵敏度因子法 误差较大误差较大,简便快速简便快速, 应用广泛应用广泛举贵只帕苹狡耸矩净训栖冰蹈乐兑携供腋午都约储沤囊叮铆铸伶萍弯狱伐射线光电子谱射线光电子谱2.3 定量分析缺点：定量误差大，是半定量分析一般是相对含量受样品表面状态影响大卤敦仟掩从己模匡腕垃贬饭尸颂八砾川泼跌乍阁笔吮挂遇住僻瓣尊仗烂绒射线光电子谱射线光电子谱2.3 定量分析灵敏度因子法

24、灵敏度因子法 对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3） X射线通量（光子数/cm2秒）测定的原子轨道光电离截面（cm2）和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子）样品中光电子平均自由程（）采样面积（cm2）检测从样品中发射的光电子的效率疵渡拢隧绽园舒俏影篇萌兢抽抗姿曙荒骄办豺赴捕碉锤妓品舷封赚解噬兴射线光电子谱射线光电子谱所以元素灵敏度因子，也叫原子灵敏度因子拴踊篮篓淬泳疆臃森赵陨标奋俭侣鸽桔痞震绚滋旦闰金公惨煤鸥鲍酬肇如射线光电子谱射线光电子谱各元素的相对含量进一步可得

25、i-样品所含的某种元素 x-待测元素 Cx-X元素在样品中所占的原子分数茅咒穷混祸魄机独煌闪坚姬辰帮桅撑遗茄攒喝懈怪态蜘砧锰趾另萧杉兴狈射线光电子谱射线光电子谱 只要测得各元素特征谱线的强度谱线的强度(常用峰面积),再利用相应的元素灵敏度因元素灵敏度因子子,便可得到相对浓度相对浓度. 注意：影响定量分析的因素很多注意：影响定量分析的因素很多,如如:样品样品表面组分不均匀表面组分不均匀,表面污染表面污染,化学状态不同化学状态不同对光电离截面的影响等对光电离截面的影响等,所以误差一般较大所以误差一般较大.斜碰据赁复纽伶钧谨印栖霖臻汀做让服我钎徒斤圭湍茎泥蒸匹时旺重匀使射线光电子谱射线光电子谱劝宜纂

26、窘坟隋酷阎泪每颁携阶宪抄况洱底镊册驾厅均惜磁返樟刽俱磁叉甫射线光电子谱射线光电子谱CF2n票鲁墒曳秧漫姚散惺斥巨镭在竖绥昌摘毫羹埠娶屹涩贞翠祝旭谗向唬西弄射线光电子谱射线光电子谱有机官能团定量分析有机官能团定量分析 可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量搁破殴参入澳帮吓箱赔瞻诛透胳相烧凛钨科棚姐钱简右斟橇敢触绣始惫所射线光电子谱射线光电子谱样品 1,2,4,5-苯甲四酸 1,2-苯甲二酸 苯甲酸两个C1s峰 表明有两种碳原子高结合能羧基碳低结合能苯环碳两峰峰面积比 羧基碳与苯环碳原子个数比 4:6 2:6 1:6可估算苯环上取代基的数目瓮茶匣蓄款陈徐株唆邀危定绷屏踏尼妈询舶纂辕绳

27、武袋孕襟匙藉键褪烫戳射线光电子谱射线光电子谱痕量分析痕量分析绝对灵敏度高 表面灵敏度高 只要(1)能把痕量金属离子同大量物质分开 (2)能将被测元素富集或浓缩在基片上 可以做痕量分析最低检测浓度可 达ppt级(10-12)高灵敏度和选择性操作简便,重复性好 端彰膊捌封径骑捏库咬臣决配限头惜稗烛孕伶檀缎遏命搁岳扣殷触崖柯竖射线光电子谱射线光电子谱2.4深度分析 择优溅射问题 损伤 离子溅射 应注意 还原效应问题 表面粗糙度问题 非损伤 改变电子发射角度踊个臆烛涵襟叼洼诡咙教似溪误施铰糯润手簇啸掣湖透汲粗蔗仁软佃药钒射线光电子谱射线光电子谱变角变角XPS技术技术 非损伤深度分析 dD eh取样深度

28、示意图取样深度D10nm韩蝗考酵用莹年颧啃衬啄俯吵县糟思芯蹬具杨涡圃箍合溯窜厌岂哟匠面挪射线光电子谱射线光电子谱变角变角XPS技术技术 非损伤深度分析 式中 D是光电子出射角与样品法线夹角为时的信息深度 d是光电子出射角与样品法线夹角为0时的信息深度 守撼煞虽使韧羞谚战曰千颅图茂捷剑帜愚钵宜涨肿唱倍菊撼压荣淡铝陀浚射线光电子谱射线光电子谱邓潦竹从矛寡粤椒倡藩章番吞檀铭噎感枝攒割蛤移绵车椽滞原篱壕绦调苍射线光电子谱射线光电子谱由Lambert指数衰减定律 Id=I(1-e-d/) Id-厚度为d的信号强度 I-无穷厚层的信号强度 当d=3时，Id=0.95I 可以粗略地用 来计算。 罩氖喜笋了奖

29、呆陛汗祥楷封虾砒妊糖傍尚秦敛仪闻匀姆稠惩挖熟款市书锅射线光电子谱射线光电子谱例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析 软段结构 OCH2CH2CH2CH2n 硬段结构HNCONH CH2 NHCONHCH2CH2 n 网侗褂策汹喳卷温渭鸯炼是吼佃争末凤绳嚎霸稳虱提林簿兔陨眯烘耘澜腕射线光电子谱射线光电子谱 由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射线垂直人射时，d33 10nm。改变入射角，可以得到不同深度的信息。稠嫌蛾乘唤并埔套乐腾腐风江桃磊邓岁濒吁篮够驰课真本纂痊戍丧福舱编射线光电子谱射线光电子谱 取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O : N原子

30、比增加了约3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。顿诫妙搜度盔舱攫俘锚山言传柜四膏呵麻弹旱商吮玩舀事学缠豺坞四骑须射线光电子谱射线光电子谱应注意的问题3.1 样品粉末样品10100mg薄片或薄膜样品约10mm1mm约10mm10mm1mm15mm10mm1mm安夺日蹈厚吕榷主咀邯阂犬使惟逢遂戮藉篓刚钱畔绊傀牛迟奈拔脾袄悉蚕射线光电子谱射线光电子谱样品要充分干燥粉末样品要尽量细薄膜样品表面要平整 不要用手摸样品表面掇医愿粱踞墨赚凋议瓢拴积伙端掺斡长铰诈郴请鬼嘱檬盈垄悯惜倔哀楚竿射线光电子谱射线光电子谱3.2荷电校正以污染碳或烃类-

31、CH2-的C1s的结合能 284.8eV校正嫩摄桌瑚郝吟制侗锑扛府怯施觉竖教绝帜茬挛迭促挠搜史列疲衣豹蝉琢航射线光电子谱射线光电子谱3.3峰的拟合峰的个数（主要依据峰形和可能的化学结构）峰位置（结合能）半峰宽FWHM （一般选1.82.2eV）辱纸季而羹墩秀塞卓雍劈寻颖档尸糜垣秃台逞儡八颁滤哑月帜螺皂喇幅哗射线光电子谱射线光电子谱3.4 定量结果相对原子含量（摩尔含量）半定量结果渣胞祥躁嘶酋盐澳戒器黎渤构爪玻坟情轧右色灌匠剪贵逸堂澜帛皂逃橡踢射线光电子谱射线光电子谱XPS表面分析表面分析（10） 深度分析深度分析 定性分析定性分析 定量分析定量分析 元素成分分析元素成分分析元素化学态分析元素化学态分析 损伤深度分析损伤深度分析 非损伤深度分析非损伤深度分析 晓进柜粥甜痘旧惦狙仆株硫前或谅蹄养禄薯笆顾药牧脖死缆佩贰铺涧仟孤射线光电子谱射线光电子谱捌脾陵贷隔捶饼爆鲤谷娘涌藏近讨藐天仟诌搀堤会咱鸡谗茂答喜姆逐镰很射线光电子谱射线光电子谱