晶体材料基础第九讲晶体生长方法1

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1、第八讲第八讲 晶体生长晶体生长技术（技术（1）(1) 溶液生长溶液生长(2) 熔体生长熔体生长(3) 气相生长气相生长(4) 固相生长固相生长晶体生长方法：晶体生长方法：2溶液法：方法简单，生长溶液法：方法简单，生长速度慢，晶体应速度慢，晶体应力小，均匀性好力小，均匀性好 降温法降温法 恒温蒸发法恒温蒸发法 循环流动法循环流动法 温差水热法温差水热法 助熔剂法助熔剂法熔体法：生长速度快，晶体的熔体法：生长速度快，晶体的纯度及完整性高纯度及完整性高凝固析晶法凝固析晶法坩埚下降法坩埚下降法提拉法提拉法泡生法泡生法浮区法浮区法焰熔法焰熔法 导模法导模法气相法：生长速度慢，晶气相法：生长速度慢，晶体纯

2、度高、完整性好，宜体纯度高、完整性好，宜于薄膜生长于薄膜生长 升华法升华法 反应法反应法 热解法热解法固相法：主要靠固体材料中的固相法：主要靠固体材料中的扩散使非晶或多晶转变为单晶，扩散使非晶或多晶转变为单晶，由于扩散速度小，不宜于生长由于扩散速度小，不宜于生长大块晶体大块晶体 高压法、再结晶法高压法、再结晶法3l基基本本原原理理是是将将晶晶体体原原料料（溶溶质质）溶溶解解在在溶溶剂剂中中，采采取取适适当当的的措施使溶液达到过饱和状态，使晶体在其中生长。措施使溶液达到过饱和状态，使晶体在其中生长。（一）溶液法晶体生长（一）溶液法晶体生长分分类类水溶液生长水溶液生长水热法水热法 高温溶液法高温溶

3、液法 （助熔剂法、熔盐法）（助熔剂法、熔盐法）生长条件生长条件压力压力温度温度溶剂溶剂水溶液生长水溶液生长常压常压低温低温( 1)，生长晶体的过程是，生长晶体的过程是自由能降低的过程。自由能降低的过程。l过饱和是结晶过程的驱动力。过饱和是结晶过程的驱动力。s ，自由能降低的越多，晶体，自由能降低的越多，晶体生长的驱动力也越大生长的驱动力也越大。K = 1/aea-组分A在过饱和溶液中的实际活度u结晶过程的驱动力R：摩尔气体常数：摩尔气体常数 8.314J/(K*mol)19l2、相稳定区和亚稳相生长、相稳定区和亚稳相生长l许多物质在水溶液中可以形成几种不同的晶相。许多物质在水溶液中可以形成几种

4、不同的晶相。l如，硫酸钠如，硫酸钠: Na2SO4 和和Na2SO4 .10H2O l 转变温度转变温度32.4oCl 酒石酸乙二胺：酒石酸乙二胺：EDT和和 EDT.H2O l 转变温度转变温度40.6oC l两相的溶解度曲线的交点，即其转变温度。两相的溶解度曲线的交点，即其转变温度。合理地选择亚稳相生长的温度区间合理地选择亚稳相生长的温度区间20三、从溶液中生长晶体的方法三、从溶液中生长晶体的方法 G = -RTln( +1)溶溶液液生生长长的的关关键键：控控制制溶溶液液的的过过饱饱和和度度，使使溶溶液液达达到到过过饱饱和和状态。状态。v使溶液达到过饱和的途径有：使溶液达到过饱和的途径有：

5、v籽籽晶晶的的培培养养：配配置置过过饱饱和和溶溶液液，放放置置在在烘烘箱箱中中，过过几几天天就就可可以得到自发成核的小晶粒。以得到自发成核的小晶粒。211、降温法、降温法l基基本本原原理理：利利用用物物质质较较大大的的正正溶溶解解度度温温度度系系数数，在在晶晶体体生生长长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在籽晶上生长。过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在籽晶上生长。适适合合于于溶溶解解度度与与其其温温度度系系数数都都较较大大的的物物质质(物物质质的的溶溶解解度度温温度系数最好不低于度系数最好不低于1.5g/1000g 溶液溶液.oC)。u合适的起始温度为合适的起始温度为60度左右。降温区间

6、以度左右。降温区间以15-20oC为宜。为宜。40时，一些物质的溶解度及其温度系数时，一些物质的溶解度及其温度系数物质物质溶解度溶解度(g/1000g溶液）溶液）溶解度温度系数溶解度温度系数(g/1000g溶液溶液.）明矾明矾 K2SO4 Al(SO4) 2 24H2O240+9.0ADP NH4H2PO4360+4.9TGS (NH2CH2COOH)H2SO4300+4.6KDP KH2PO4250+3.5EDT (CH2NH2) 2C4H4O6598+2.122降温法常用的几种装置降温法常用的几种装置降温法常用的几种装置降温法常用的几种装置水浴育晶装置水浴育晶装置2324l直接加热的转动育

7、晶器直接加热的转动育晶器1.挚晶板挚晶板2.晶体晶体3. 底部主加热器底部主加热器4. 控制器控制器5.辅助小灯泡加热辅助小灯泡加热6.温度计温度计7.可逆转动装置可逆转动装置25l双浴槽育晶装置双浴槽育晶装置1.育晶器育晶器 2.内浴槽内浴槽3.外浴槽外浴槽 4.保温层保温层5.感温元件感温元件 6.加热元件加热元件7. 转晶马达转晶马达 8. 搅拌马达搅拌马达9. 籽晶籽晶10.外接冷却装置的进出口外接冷却装置的进出口26生长关键技术生长关键技术1）精确控温。）精确控温。FP212）掌握合适的降温速度，使溶液始终处于）掌握合适的降温速度，使溶液始终处于亚稳生长区亚稳生长区内，并内，并维持适

8、宜的过饱和度。维持适宜的过饱和度。 降温速率取决于以下因素：降温速率取决于以下因素：l 晶体的最大透明生长速度；晶体的最大透明生长速度；l溶解度温度系数；溶解度温度系数；l溶液体积和晶体生长面积之比，简称体面比。溶液体积和晶体生长面积之比，简称体面比。 一般来讲，在生长初期降温速度要慢，到了后期可稍快些。一般来讲，在生长初期降温速度要慢，到了后期可稍快些。3) 为使溶液温度均匀，并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中为使溶液温度均匀，并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应，要求晶体对溶液作相对运动。能得到均匀的溶质供应，要求晶体对溶液作相对运动。 程序控制：正转程序控制：正转停停反

9、转反转停停正转。正转。27降温法生长晶体的一般步骤降温法生长晶体的一般步骤降温法生长晶体的一般步骤降温法生长晶体的一般步骤/ /技术技术技术技术l1）配制溶液及过热处理）配制溶液及过热处理l 过热处理完毕后，将溶液降到略高于饱和点的温度（过热处理完毕后，将溶液降到略高于饱和点的温度（2-3度），准备下籽晶。度），准备下籽晶。l2）选籽晶和下籽晶）选籽晶和下籽晶l 籽晶：无缺陷、高质量。籽晶：无缺陷、高质量。l 下籽晶前，溶液的温度应比饱和点稍高，以保证籽晶进下籽晶前，溶液的温度应比饱和点稍高，以保证籽晶进入溶液后表面微溶。入溶液后表面微溶。l3）控制降温速度，进行晶体生长。）控制降温速度，进行

10、晶体生长。28降温法晶体生长实例降温法晶体生长实例降温法晶体生长实例降温法晶体生长实例CMTCCMTC晶体生长晶体生长晶体生长晶体生长lCMTC (分分子子式式：CdHg(SCN)4 )：有有机机金金属属络络合合物物非非线线性性光光学学晶体（双重基元结构模型理论的指导下设计）。晶体（双重基元结构模型理论的指导下设计）。l倍频晶体：倍频晶体：809nm激光激光404nm蓝紫光输出。蓝紫光输出。l单晶生长：水溶液生长。单晶生长：水溶液生长。CMTC在纯水中的溶解度很小：在纯水中的溶解度很小：8g/l (50oC)在水在水+ 无机盐无机盐（KCl, NaCl, NH4Cl), CMTC溶解度增大。溶

11、解度增大。混合溶剂混合溶剂：水：水+ KCl291) 合成原料合成原料l4KSCN + HgCl2 + CdCl2 CdHg(SCN)4 + 4KCl2）在在55oC高高温温下下（水水浴浴加加热热），将将晶晶体体原原料料溶溶解解在在水水和和KCl混混合合溶溶剂剂中中，制制成成饱饱和和溶溶液液，过过滤滤。 KCl%: 2-10%. pH: 3-43）用用自自发发成成核核的的晶晶体体作作籽籽晶晶（粘粘在在籽籽晶晶杆杆上上），放放入入饱饱和和溶溶液中，使溶液过热液中，使溶液过热2-3oC，利用降温法生长。利用降温法生长。 采采用用FP21设设定定降降温温程程序序，降降温温范范围围：58-40oC，开

12、开始始降降温温速率：速率：0.1oC/d.15 8 5mm330适宜于降温法生长的几种材料适宜于降温法生长的几种材料31 优点优点 生长温度低生长温度低（晶体可在远低于其熔点的温度下生长晶体可在远低于其熔点的温度下生长）粘度低粘度低（有些晶体在熔化时粘度很大，冷却时不能形成有些晶体在熔化时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体，溶液法采用低粘度的溶剂可以避免晶体而成为玻璃体，溶液法采用低粘度的溶剂可以避免这一问题这一问题）易长成大块、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形易长成大块、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形生长过程直接观察生长过程直接观察 缺点缺点 生长速度慢、周期长（一般需要数十

13、天乃至一年以上）生长速度慢、周期长（一般需要数十天乃至一年以上）组分多、影响晶体生长因素复杂组分多、影响晶体生长因素复杂对控温精度要求较高，温度波动一般不易超过百分之对控温精度要求较高，温度波动一般不易超过百分之几，甚至是千分之几度。几，甚至是千分之几度。322 2、流动法（温差法）、流动法（温差法）、流动法（温差法）、流动法（温差法）1.原料原料 2.过滤器过滤器 3.泵泵 4.晶体晶体 5.加热电阻丝加热电阻丝生长槽生长槽C (育晶器育晶器) 溶解槽溶解槽A 过热槽过热槽B原原理理：利利用用溶溶解解槽槽与与生生长长槽槽之之间的温度差造成的过饱和度。间的温度差造成的过饱和度。适用适用：溶解度

14、较大，正溶解度：溶解度较大，正溶解度温度系数。温度系数。特点特点：温度恒定，添加原料。：温度恒定，添加原料。l生长装置由三部分组成生长装置由三部分组成l三槽之间温度是：三槽之间温度是：lTBTATC缺点缺点：设备复杂，温度梯度和流量调节不好控制。：设备复杂，温度梯度和流量调节不好控制。l优优点点：生生长长速速度度快快，可可生生长长出出大大尺尺寸寸的的晶晶体体。如如KDP晶晶体体的的尺尺寸寸可可达达到到 53 54 55 cm3。速度达速度达2mm/d.33山东大学独创的山东大学独创的“四槽流动法四槽流动法”晶体生长装置晶体生长装置大KDP晶体34353 3、溶剂蒸发法、溶剂蒸发法、溶剂蒸发法、

15、溶剂蒸发法原理：不断减少溶剂，维持一定的过饱和度原理：不断减少溶剂，维持一定的过饱和度 ，从而使晶体不，从而使晶体不 断生长。断生长。适适用用：溶溶解解度度c大大，溶溶解解度度温温度度系系数数 小小或或0；较较高高温温度度生生长长（ 60oC)。特点：恒温，减少溶剂。特点：恒温，减少溶剂。流动法流动法溶剂蒸发法溶剂蒸发法T不变不变T不变不变补充溶质补充溶质减少溶剂减少溶剂36蒸发法生长晶体的装置蒸发法生长晶体的装置育晶器（密封）上方：冷凝器溶剂（溶液表面）水蒸汽冷凝器（凝结）水（杯中）虹吸管移去（按控制量）2024/9/1037在一定的温度和压力条件下，在一定的温度和压力条件下，靠溶剂的不断蒸

16、发，使溶液靠溶剂的不断蒸发，使溶液达到过饱和状态，以析出晶达到过饱和状态，以析出晶体。这种方法适合于生长体。这种方法适合于生长溶溶解度较大而溶解度温度系数解度较大而溶解度温度系数又很小的物质又很小的物质。关键：需要仔细控制蒸发量，关键：需要仔细控制蒸发量，使溶液始终处于亚稳过饱和，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持一定的过饱和度，使并维持一定的过饱和度，使析出的溶质不断在籽晶上长析出的溶质不断在籽晶上长成单晶由于温度保持恒定，成单晶由于温度保持恒定，晶体的应力较小。晶体的应力较小。38适宜于蒸发法生长的几种材料适宜于蒸发法生长的几种材料39l有时通过蒸发移去化学反应中生成的水，导致晶体生长。有时

17、通过蒸发移去化学反应中生成的水，导致晶体生长。l例如在例如在 体系中生长五磷酸钕体系中生长五磷酸钕（NdP5O14, NdPP) 晶体，其形成机制可能是晶体，其形成机制可能是:NdPP在在焦焦磷磷酸酸 (H4P2O7) 中中有有较较大大的的溶溶解解度度，所所以以不不会会从从溶溶液液中中析析出出。当当温温度度升升至至300度度以以上上，焦焦磷磷酸酸逐逐渐渐脱脱水水，形形成成多多聚聚偏偏磷磷酸酸， NdPP在在其其中中溶溶解解度度很很小小，在在升升温温和和蒸蒸发发过过程程中中，由由于于焦焦磷磷酸酸浓浓度度降降低低而而使使NdPP 在溶液中到达过饱和而结晶出来。在溶液中到达过饱和而结晶出来。在一定温

18、度下，控制水的蒸发速率，就可以生长出质量较好的在一定温度下，控制水的蒸发速率，就可以生长出质量较好的NdPP的晶体。的晶体。404、凝胶法、凝胶法l原理原理：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些溶质通过凝胶：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些溶质通过凝胶 l 扩散并在其中发生化学反应，从而使晶体生长。扩散并在其中发生化学反应，从而使晶体生长。l适用适用：溶解度小，难溶物质。如：溶解度小，难溶物质。如CuCll特点特点：设备简单，生长速率慢，难以获得大块晶体。：设备简单，生长速率慢，难以获得大块晶体。l生长装置生长装置：单试管、：单试管、U形管、哑铃型。形管、哑铃型。l凝胶介质凝胶介质：硅酸钠溶液：硅

19、酸钠溶液凝胶法 类型复分解化学反应法络合分解法氧化还原反应法络合合成法溶解度降低法41CaCl2+H2C4H4O6+4H2O CaC4H4O6.4H2O+2HClCaCl2浓溶液浓溶液含酒石酸的凝胶含酒石酸的凝胶长成的酒石酸钙晶体长成的酒石酸钙晶体(a)(b)酒石酸浓溶液酒石酸浓溶液凝胶凝胶酒石酸钙晶体生长酒石酸钙晶体生长42四、影响水溶液生长晶体质量的因素及常见缺陷四、影响水溶液生长晶体质量的因素及常见缺陷四、影响水溶液生长晶体质量的因素及常见缺陷四、影响水溶液生长晶体质量的因素及常见缺陷1、籽晶、籽晶 选择优良的无缺陷的晶体作籽晶。选择优良的无缺陷的晶体作籽晶。 籽晶加工及清洁处理籽晶加工

20、及清洁处理培养籽晶培养籽晶从已有的大晶体切取籽晶从已有的大晶体切取籽晶2、溶液的处理、溶液的处理 目的：溶液高度纯净、减少有害杂质的污染、提高其稳定性。目的：溶液高度纯净、减少有害杂质的污染、提高其稳定性。 方法：原料提纯（重结晶）、溶液过滤。方法：原料提纯（重结晶）、溶液过滤。3、介质对晶体生长的影响、介质对晶体生长的影响 杂质、杂质、H+浓度浓度(pH值）、温度、过饱和度等。值）、温度、过饱和度等。43水溶性晶体常见的缺陷：水溶性晶体常见的缺陷：l晶面花纹晶面花纹l溶液包裹体溶液包裹体l位错位错l开裂开裂l负晶负晶水水溶溶性性晶晶体体在在生生长长过过程程中中，由由于于外外部部条条件件的的变

21、变化化（如如温温度度波波动动、溶溶质质供供应应不不均均匀匀等等）容容易易引引起起晶晶面面上呈现各种类型的花纹。上呈现各种类型的花纹。若花纹不断发展、加深，会造成母液包藏。若花纹不断发展、加深，会造成母液包藏。ZCTC晶体中开裂晶体中开裂弥散的泡状溶液包裹体弥散的泡状溶液包裹体44固体包裹体固体包裹体帽区溶液包裹体（负晶）帽区溶液包裹体（负晶）45l缺陷形成原因：缺陷形成原因：l杂质效应；杂质效应；l生长条件不稳定。生长条件不稳定。l生长优质单晶措施：生长优质单晶措施：la.生长原料及所用溶剂纯度高（多次重结晶、溶液过滤）；生长原料及所用溶剂纯度高（多次重结晶、溶液过滤）；lb. 严格控制生长条

22、件。（生长温度、过饱和度的控制，严格控制生长条件。（生长温度、过饱和度的控制，溶液的搅拌速度和方式、籽晶选择）。溶液的搅拌速度和方式、籽晶选择）。46B、温差水热法、温差水热法利用温度差产生过饱和溶液利用温度差产生过饱和溶液的的一种方法。利用溶剂在高温高一种方法。利用溶剂在高温高压下会增加对溶质的溶解度和压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，用来生长常反应速度的特性，用来生长常温常压下不易溶解的晶体。温常压下不易溶解的晶体。这种方法可以用来生长：红宝这种方法可以用来生长：红宝石、氧化锌、方解石、水晶以石、氧化锌、方解石、水晶以及一系列硅酸盐、钨酸盐和石及一系列硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种

23、晶体。榴石等上百种晶体。典型条件：典型条件：300400oC；500-3000 atm.水热法晶体生长装置示意图47水热法生长过程的特点：水热法生长过程的特点：l过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的；过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的；l生长温度比熔融法和熔盐法低很多；生长温度比熔融法和熔盐法低很多；l生长区基本处于恒温和等浓度状态，温度梯度小；生长区基本处于恒温和等浓度状态，温度梯度小；l属于稀薄相生长，溶液黏度低。属于稀薄相生长，溶液黏度低。水热法生长的KTiOPO4 (KTP)48水热法生长的GaPO4 49水热法生长的水热法生长的ZnO 50ZnO晶体生长工艺晶体生长

24、工艺51水热法的优点：水热法的优点：1.由于存在相变（如由于存在相变（如 SiO2）或会形成玻璃体（如由于粘）或会形成玻璃体（如由于粘滞度很高而使结晶过程进行得很慢的一些硅酸盐），在滞度很高而使结晶过程进行得很慢的一些硅酸盐），在熔点时不稳定的结晶相；熔点时不稳定的结晶相；2.在接近熔点时，蒸气压高的材料（如氧化锌）或要分解在接近熔点时，蒸气压高的材料（如氧化锌）或要分解的材料（如的材料（如VO2）；）；3.要求比熔体生长的晶体有较高完整性的优质大晶体，或要求比熔体生长的晶体有较高完整性的优质大晶体，或在理想配比困难时，要更好地控制成分的材料。在理想配比困难时，要更好地控制成分的材料。缺点：缺

25、点：1.需要特殊的高压釜和安全防护措施；需要特殊的高压釜和安全防护措施；2.需要适当大小的优质籽晶；需要适当大小的优质籽晶；3.整个过程不能观察。整个过程不能观察。52C、助熔剂法、助熔剂法 助助熔熔剂剂法法也也叫叫高高温温溶溶液液（约约在在300300以以上上）法法，该该方方法法生生长长晶晶体体，十十分分类类似似于于低低温温溶溶液液法法，它它是是将将晶晶体体的的原原成成分分在在高高温温下下熔熔解解于于助助溶溶剂剂中中，形形成成均均匀匀的的饱饱和和熔熔液液，晶晶体体是是在过饱和的熔液中生长。在过饱和的熔液中生长。助熔剂法生长的KTP53l适用性强适用性强，只要能找到适当的助熔剂或助熔剂组合，就

26、能生长出单晶。l许多难熔化合物和在熔点极易挥发或高温时变价或有相变的材料，以及非同成分熔融化合物，都不能直接从熔体中生长或不能生长完整的优质单晶，助熔剂法由于生长温度低，显示出独特能力。l设备简单。此方法中助熔剂的选择是个关键此方法中助熔剂的选择是个关键，要求它不与生长晶体的原料起化学反应。优点：优点：加入助熔剂，降低熔融温度，而在较低温度上生长的层状晶体的点缺陷浓度和位错密度都较低，化学计量和掺质均匀性较好，因而在结晶学上比熔体法生长的晶体更为优良。54助溶剂的选择：助溶剂的选择：l1. 1. 有足够大的溶解度有足够大的溶解度，一般应为，一般应为101050wt%50wt%，同时在生长，同时

27、在生长温度范围内，温度范围内，还应有适度的溶解度的温度系数还应有适度的溶解度的温度系数；l2. 2. 所生成的所生成的晶体是唯一稳定的物相（不反应）晶体是唯一稳定的物相（不反应），助溶剂，助溶剂与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的化合物；与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的化合物；l3. 3. 固溶度应尽可能小固溶度应尽可能小，尽可能选用同离子的助溶剂；，尽可能选用同离子的助溶剂；l4. 4. 小粘滞性，使扩散速率小粘滞性，使扩散速率，反应速率，反应速率，完整性，完整性；l5. 5. 低熔点，高沸点低熔点，高沸点，才有较高的生长温度；，才有较高的生长温度；55l6. 6. 很小的挥发性、腐

28、蚀性和毒性很小的挥发性、腐蚀性和毒性，避免对人体、坩埚和，避免对人体、坩埚和环境造成损害和污染；环境造成损害和污染；l7. 7. 易溶于易溶于对晶体无腐蚀作用的液体溶剂对晶体无腐蚀作用的液体溶剂中，如水、酸或中，如水、酸或碱性溶液等，以碱性溶液等，以便于生长结束时晶体与母液的分离便于生长结束时晶体与母液的分离；l8. 8. 很难找到一种能同时满足上述条件要求的助溶剂。在很难找到一种能同时满足上述条件要求的助溶剂。在实际使用中，一般实际使用中，一般采用复合助溶剂来尽量满足这些要求采用复合助溶剂来尽量满足这些要求。56l晶体生长速度慢；l不易观察；l助熔剂常常有毒；l晶体尺寸小；l多组分助熔剂相互

29、污染。 缺点：缺点：该方法适宜于以下几种材料的制备：(1)高熔点材料；(2)低温下存在相变的材料；(3)组分中存在高蒸气压的成分。 5758lGaPO4：Ga2O3，NH4H2PO4，Li2CO3+MoO3助熔剂助熔剂；lKTiPO3：K3PO4+TiO2, K4P2O7或或K5P3O10或或K6P4O13作助熔剂作助熔剂 59l在靠自发成核的缓冷生长中，减少晶核数的有效方法有温度震荡法和局部过冷技术 l在有条件时，最好采用引入籽晶的方法，以实现真正的单核生长，克服通常缓冷法不宜生长达单晶的不足。 l过饱和度的产生和控制，成核过饱和度的产生和控制，成核数的控制或籽晶的引入，是生数的控制或籽晶的

30、引入，是生长晶体的两大关键。长晶体的两大关键。 缓冷法晶体生长装置示意图 助熔剂法中常采用缓冷法在高温下，当晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长为晶体。 60l将配制好的原料装入坩锅中，一般不要装得太满，以不超过坩锅体积的3/4为好。l为防止在高温下熔剂蒸发，可将坩锅密封或加盖。装好料后立即将它放在炉内升温。应设法使坩锅底部温度比顶部低几度至十几度，以使得溶质有优先在底部成核的倾向。l首先应将炉温升至熔点以上十几度至100，并保温几个小时到1d左右，让料充分反应、均化。保温时间应视助熔剂溶解能力和挥发特性而定。l为节省时间，迅速降温至熔点（饱和温

31、度），最好是成核温度。工艺过程：工艺过程：61l但是成核温度既不易测量，又很不稳定，其值常常与材料的纯度等因素有关。因此，成核温度应估计得偏高一些，然后，再进行缓慢降温，降温速率一般在(0.1-5)/h。l用这种方法生长的物质的溶解度系数最好不低于 1.5g/(1000g溶液)。62 许多物质在常温下是固体，当温度升到熔点以上时就许多物质在常温下是固体，当温度升到熔点以上时就熔化为液体。这种常温下是固态的纯物质的液相称为熔体。熔化为液体。这种常温下是固态的纯物质的液相称为熔体。溶液和熔体，溶解和熔化，溶质和溶剂有时很难严格区分。溶液和熔体，溶解和熔化，溶质和溶剂有时很难严格区分。如如：KNO3

32、在在少少量量水水的的存存在在下下，在在远远低低于于其其熔熔点点的的温温度度下下可可化为液体，这样形成的液体很难判断是溶液还是熔体。化为液体，这样形成的液体很难判断是溶液还是熔体。如把它看成如把它看成KNO3溶于水的溶液时，溶剂太少；溶于水的溶液时，溶剂太少；如称为水在如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法。中的溶液时不符合习惯的叫法。通常称该体系为熔体，即通常称该体系为熔体，即KNO3“熔化熔化”在少量的水中。在少量的水中。（二）熔体法晶体生长（二）熔体法晶体生长63 从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用和最重要的一种方法。常用

33、和最重要的一种方法。电子学、光学等现代技术应电子学、光学等现代技术应用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的。用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的。 如：如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。等。 硅单晶年产量约硅单晶年产量约1x108Kg（即（即1万吨，万吨，1997年）年）64从熔体中生长：从熔体中生长：熔熔体体生生长长方方法法主主要要是是通通过过改改变变结结晶晶物物质质所所处处温温场场的的温温度度，以及调整温度梯度，从而实现熔体向结晶固体的转变以及调整温度梯度，从而实现熔体向结晶固体的转变；主主要要采采用用的的方方法法有有：焰焰熔熔法法、

34、直直拉拉法法、区区熔熔法法、坩坩埚埚下下降法、喂膜定边生长法、冷坩埚法等；降法、喂膜定边生长法、冷坩埚法等；65 焰焰熔熔法法：是是最最早早的的人人工工晶晶体体生生长长方方法法，由由法法国国科科学学家家维维尔尔纳纳叶叶(A. Verneuil)1890年提出，目前仍然是工业上大规模生产红宝石的主要方法：年提出，目前仍然是工业上大规模生产红宝石的主要方法：生长红宝石的原料是一种非常疏松的生长红宝石的原料是一种非常疏松的型型Al2O3;料料锤锤周周期期性性地地敲敲打打装装在在料料斗斗里里的的粉粉末末原原料料，粉粉料料从从料料斗斗中中逐逐渐渐地地往往下下掉掉，落到位置落到位置6处，由处，由入口入口4

35、和入口和入口5进入的氢气氧气形成氢氧焰进入的氢气氧气形成氢氧焰，将粉料熔融；，将粉料熔融；熔体掉到籽晶熔体掉到籽晶7上，由于炉腔内上，由于炉腔内有一定的温度梯度分布，所以滴落在籽有一定的温度梯度分布，所以滴落在籽晶上的液滴就会结晶；晶上的液滴就会结晶；籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长，最后得到一根红宝石棒，使用此方最后得到一根红宝石棒，使用此方法生长的晶体可长达法生长的晶体可长达1m；焰熔法焰熔法简介简介66 优点：优点：此此方方法法生生长长不不需需要要坩坩埚埚，因因此此除除节节约约了了做做坩坩埚埚的的耐耐高高温温材材料料，也避免了晶体生长过程中坩埚的污染；也避免

36、了晶体生长过程中坩埚的污染；氢氢氧氧焰焰温温度度高高达达2800oC，所所以以只只要要是是不不挥挥发发、不不氧氧化化的的高高熔点单晶体都可以用这个方法制备；熔点单晶体都可以用这个方法制备；生长速度快，适于工业化生产；生长速度快，适于工业化生产；用用此此法法可可生生长长出出较较大大晶晶体体，例例如如杆杆状状红红宝宝石石直直径径可可达达到到20 mm，长度为，长度为1000mm； 缺点：缺点：火火焰焰温温度度梯梯度度大大，所所以以结结晶晶层层纵纵向向和和横横向向温温度度梯梯度度均均较较大大，生长晶体的光学均匀性欠佳；生长晶体的光学均匀性欠佳；由由于于生生长长速速度度较较快快，利利用用该该法法生生长

37、长的的红红宝宝石石晶晶体体应应力力较较大大, 位错密度较高，只适合做手表轴承等机械性能方面；位错密度较高，只适合做手表轴承等机械性能方面；对易挥发或被氧化的材料，不宜用此方法生长；对易挥发或被氧化的材料，不宜用此方法生长；生生长长过过程程中中，一一部部分分原原料料在在撒撒落落过过程程中中，并并没没有有掉掉到到籽籽晶晶，约约30%的原料会损失掉，所以不适合贵重稀少材料的生长；的原料会损失掉，所以不适合贵重稀少材料的生长；67Czochralski 直拉法简介68Czochralski 直拉法简介 来源：CGS69提拉炉实物图提拉炉实物图 提拉杆温控系统炉体7070提拉法技术操作要点提拉法技术操作

38、要点（1 1）晶晶体体熔熔化化过过程程中中不不能能分分解解。熔熔体体要要经经过过适适当当热热处处理理。结晶物质不能与周围环境发生反应。结晶物质不能与周围环境发生反应。（2 2）籽籽晶晶先先预预热热，然然后后将将旋旋转转着着的的籽籽晶晶引引入入熔熔体体，微微熔熔，再缓慢地提拉。再缓慢地提拉。（3 3）缓缓慢慢升升高高温温度度，将将沿沿籽籽晶晶方方向向提提拉拉出出的的晶晶体体收收细细（收收径阶段），但不能熔脱。径阶段），但不能熔脱。（4 4）降降低低坩坩埚埚温温度度，不不断断提提拉拉，使使籽籽晶晶直直径径变变大大（称称放放肩肩阶阶段段）。当当坩坩锅锅温温度度达达到到恒恒定定时时，晶晶体体直直径径保

39、保持持不不变变（称称等等径径生生长长），要要建建立立起起满满足足提提拉拉速速度度与与生生长长体体系系的的温温度度梯梯度及合理的组合条件。度及合理的组合条件。（5 5）当当晶晶体体已已经经生生长长到到所所需需要要的的长长度度后后，升升高高坩坩锅锅温温度度，使使晶晶体体直直径径减减小小，直直到到晶晶体体与与熔熔体体拉拉脱脱为为止止，或或者者将将晶晶体体提出，脱离熔体。提出，脱离熔体。（6 6）晶体进行均匀化退火。）晶体进行均匀化退火。71直拉法直拉法 (以单晶硅生长为例以单晶硅生长为例)基本过程：基本过程： 硅石硅石粗硅粗硅高纯多晶硅高纯多晶硅单晶硅；单晶硅；粗硅的制备：粗硅，又称工业硅和冶金级硅

40、，纯度在粗硅的制备：粗硅，又称工业硅和冶金级硅，纯度在95 99的硅；的硅； 反应温度：反应温度：1600 1800 反应方程：反应方程： SiO2(s)+2C(s)Si(s)+2CO(g) 粗硅中杂质多，可用酸洗法初步提纯，高纯硅还需进一步提纯；粗硅中杂质多，可用酸洗法初步提纯，高纯硅还需进一步提纯；多晶硅的制备：由粗硅合成多晶硅的制备：由粗硅合成SiHCl3或或SiCl4或或SiH4中间体，中间体，精馏精馏提纯后，用氢气还原或热分解而制得多晶硅，其中提纯后，用氢气还原或热分解而制得多晶硅，其中SiHCl3法产量法产量大、质量高、成本低，是当前制取多晶硅的主要方法：大、质量高、成本低，是当前

41、制取多晶硅的主要方法： SiHCl3的制备：粗硅与干燥氯化氢在的制备：粗硅与干燥氯化氢在200以上反应以上反应 Si+3HCl=SiHCl3+H2 实际反应极复杂，除生成实际反应极复杂，除生成SiHCl3外，还可能生成外，还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅烷，其中主要的副反应是：等各种氯化硅烷，其中主要的副反应是： 2Si+7HClSiHCl3十十SiCl4十十3H2；72直拉法直拉法 (以单晶硅生长为例以单晶硅生长为例)SiHCl3的提纯：精馏，利用杂质和的提纯：精馏，利用杂质和SiHCl3沸点不同用精馏的沸点不同用精馏的方法分离提纯；方法分离提纯；多晶

42、硅的制备：多晶硅的制备：精馏提纯后的精馏提纯后的SiHCl3用高纯氢气还原得到多用高纯氢气还原得到多晶硅：晶硅：SiHCl3+H2=Si+3HCl 上上述述反反应应是是生生成成SiHCl3的的逆逆反反应应。反反应应得得到到的的多多晶晶硅硅还还不不能能直直接接使使用用，必必须须经经过过晶晶体体生生长长得得到到单单晶晶体体或或者者铸铸造造多多晶晶体体，并并在在晶体生长过程中晶体生长过程中“掺杂掺杂”，以获得特定性能的半导体。，以获得特定性能的半导体。电子级的多晶硅要求含电子级的多晶硅要求含Si 99.9999 %以上，超高纯达到以上，超高纯达到99.9999999%99.999999999%(4-

43、11个个9)；73直拉法直拉法 (以单晶硅生长为例以单晶硅生长为例)这样的提纯方法称为西门子法，也称三氯氢硅还原法；这样的提纯方法称为西门子法，也称三氯氢硅还原法；以以HCl（或或Cl2、H2）和和冶冶金金级级工工业业硅硅为为原原料料，将将粗粗硅硅（工工业业硅）粉与硅）粉与HCl在高温下合成为在高温下合成为SiHCl3；对对SiHCl3进进行行化化学学精精制制提提纯纯，接接着着对对SiHCl3进进行行多多级级精精馏馏，使其纯度达到使其纯度达到9个个9以上；以上；金金属属杂杂质质总总含含量量应应降降到到0.1ppba(PPba 为为十十亿亿分分之之一一原原子子比比，parts per. bill

44、ion atoms)以下；以下；在在还还原原炉炉中中在在1050的的硅硅芯芯上上用用超超高高纯纯的的氢氢气气对对SiHCl3进进行行还原而长成高纯多晶硅棒；还原而长成高纯多晶硅棒；74直拉法直拉法 (以单晶硅生长为例以单晶硅生长为例)1. 高高纯纯度度的的多多晶晶硅硅放放在在石石英英坩坩埚埚中中，在在惰惰性性保保护护气气氛氛下下通通过过感感应线圈应线圈加热到硅的熔点温度加热到硅的熔点温度(1410oC)以上使其熔融；以上使其熔融；2. 无无位位错错晶晶体体被被固固定定在在旋旋转转的的上上轴轴上上作作为为籽籽晶晶来来引引晶晶，将将籽籽晶晶下下降降使使其其与与熔熔体体接接触触，此此时时在在籽籽晶晶

45、与与熔熔体体间间会会形形成成纯纯净净的的固液界面，随着温度的降低，硅开始在籽晶上固化。固液界面，随着温度的降低，硅开始在籽晶上固化。3. 然然后后通通过过控控制制不不同同的的晶晶体体转转动动和和坩坩锅锅转转动动速速度度，经经过过慢慢速速提提拉，就可以得到所需要直径的单晶。拉，就可以得到所需要直径的单晶。4. 采用采用Dashing缩颈工艺消除热冲击产生的位错缩颈工艺消除热冲击产生的位错；5. 然然后后放放肩肩到到所所需需的的晶晶体体直直径径，最最后后进进行行等等径径生生长长到到所所需需的的长长度；度；6. 收收尾尾。为为了了避避免免热热冲冲击击产产生生的的应应力力使使位位错错反反向向延延伸伸，

46、影影响响晶晶体质量；体质量；75具体步骤具体步骤76直拉法生长过程直拉法生长过程1 熔化 2 稳定 3 引晶 4 缩颈 5 放肩 6 等径77生长设备生长设备12英寸英寸Cz法生长设备法生长设备4-6英寸英寸Cz法生长设备法生长设备78主要优缺点主要优缺点主要优缺点主要优缺点lA A 可以精密控制生长条件，可以精密控制生长条件，以较快的速度获得优质大单晶以较快的速度获得优质大单晶；lB B 可可以以直直接接观观察察晶晶体体的的生生长长状状况况，为为控控制制晶晶体体外外形形提提供供了了有有利条件；利条件；lC C 晶晶体体在在熔熔体体的的自自由由表表面面处处生生长长，而而不不与与坩坩埚埚相相接接

47、触触，能能够够显著减小晶体的应力显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；并防止坩埚壁上的寄生成核；lD D 可可以以方方便便的的使使用用定定向向籽籽晶晶和和“缩缩颈颈”工工艺艺，得得到到不不同同取取向向的的单单晶晶体体，降降低低晶晶体体中中的的位位错错密密度度，减减少少嵌嵌镶镶结结构构，提提高高晶晶体的完整性。体的完整性。最大优点：能够以较快的速率生长较高质量的晶体。最大优点：能够以较快的速率生长较高质量的晶体。优点：优点：79缺点：缺点：lA A 一般要用坩埚做容器，导致熔体有一般要用坩埚做容器，导致熔体有不同程度的污染不同程度的污染；lB B 当熔体中含有易挥发物时，则存在当熔体中含有

48、易挥发物时，则存在控制组分控制组分的困难；的困难；lC C 不适用于对于固态下有相变的晶体不适用于对于固态下有相变的晶体。设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作技术，是获得高质量晶体的重要前提条件。技术，是获得高质量晶体的重要前提条件。技术，是获得高质量晶体的重要前提条件。技术，是获得高质量晶体的重要前提条件。80直拉法生长直拉法生长ReCOB晶体晶体(Our group)可采用提拉法生长可采用提拉法生长三组分体系相图固液相图

49、获得硼酸钙获得硼酸钙氧钆钕晶体氧钆钕晶体生长区生长区生长组分区窄确定晶体原料组分确定晶体原料组分ReCOB: ReCa4O(BO3)3提拉炉实物图提拉炉实物图 82单斜晶系(Monolinic) Space group: Cm非中心对称，因此具有压电效应， 电光效应及非线性倍频效应等等Crack induced by “cleavage”Crack on shoulder NdCOBCrack along ridge NdCOB84Y. Q. Liu, L. Wei, F. P. Yu* et.al , Cryst Eng Comm, 15, 6035 (2013)85YCOB: 1504 Y

50、COB: 1504 o oC; C; GdCOB:1490 GdCOB:1490 o oC; C; LaCOB: 1410 LaCOB: 1410 o oC CMelting pointsMelting pointsperpendicular to (-201)Y. Q. Liu, L. Wei, F. P. Yu* et.al , Cryst Eng Comm, 15, 6035 (2013)(a) 加加强强保温，减小温度梯度保温，减小温度梯度(b) 放肩放肩过过程中，减小温降程中，减小温降(c) 生生长长之之后后，炉炉体体采采取取20oC每每小小时时降降至至室室温温，防防止止温温降降过过快

51、引起晶体开裂快引起晶体开裂工艺优化措施工艺优化措施86TmCOBYCOBGdCOBSmCOBNdCOBPrCOB(Gd0.8La0.2)Ca4O(BO3)3LaCOB87泡生法晶体生长装置示意图将一根冷的籽晶与熔体接触，如果将一根冷的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则籽晶开始界面温度低于凝固点，则籽晶开始生长。生长。泡生法泡生法 (Kyropoulos method)泡生法的技术要点如下： （1）将籽晶浸入坩锅内的熔体中，当籽晶微溶后，降低炉温，或者通过冷却籽晶杆的办法，使籽晶附近熔体过冷，晶体开始生长。 （2）使熔体保持一定的温度，晶体继续生长，当晶体长到一定的大小后，熔体已将耗尽，

52、将晶体提出液面，再缓慢降温，使晶体退火。 一般常用这种方法生长碱卤化物等光学晶体。89 具体工艺：具体工艺： 先先将将原原料料加加热热至至熔熔点点后后熔熔化化形形成成熔熔体体，再再以以单单晶晶的的籽籽晶晶(Seed Crystal，又又称称籽籽晶晶棒棒)接接触触到到熔熔体体表表面面，在在籽籽晶晶与与熔熔体体的的固固液液界界面面上上开开始始生生长长与与籽籽晶晶相相同同晶晶体体结结构构的的单单晶晶，籽籽晶晶以以极极缓缓慢慢的的速速度度往往上上拉拉升升，但但在在籽籽晶晶往往上上拉拉晶晶一一段段时时间间以以形形成成晶晶颈颈，待待熔熔体体与与籽籽晶晶界界面面的的凝凝固固速速率率稳稳定定后后，籽籽晶晶便便

53、不不再再拉拉升升，也也没没有有作作旋旋转转，仅仅以以控控制制冷冷却却速速率率方方式式来来使使单单晶晶从从上上方方逐逐渐渐往往下下凝凝固固，最最后后凝固成一整个单晶晶碇凝固成一整个单晶晶碇 。泡生法泡生法(Kyropoulos method)原理示意图原理示意图 90 泡生法是利用温度控制来生长晶体，它与提拉法相比，泡泡生法是利用温度控制来生长晶体，它与提拉法相比，泡生法虽然在晶体生长初期存在部分提拉和放肩过程，但在等径生法虽然在晶体生长初期存在部分提拉和放肩过程，但在等径生长时，晶身部分是靠着不断降温形成结晶动力来生长，不使生长时，晶身部分是靠着不断降温形成结晶动力来生长，不使用提拉技术，并在

54、拉晶颈的同时，调整加热电压，使熔融的原用提拉技术，并在拉晶颈的同时，调整加热电压，使熔融的原料达到最合适的长晶温度范围，让生长速度达到最理想化，因料达到最合适的长晶温度范围，让生长速度达到最理想化，因而长出质量最理想的蓝宝石单晶。而长出质量最理想的蓝宝石单晶。 泡生法生长装置示意图（泡生法生长装置示意图（1.运转的金属杆运转的金属杆 2.籽晶杆籽晶杆 3.加热线圈加热线圈 4.籽晶籽晶 5.熔体熔体 6.耐高温材料耐高温材料 7.上保温层）上保温层）91泡生法生长晶体的一般步骤：泡生法生长晶体的一般步骤：1 1、前置作业、前置作业 在在实实验验开开始始前前必必须须彻彻底底检检查查炉炉体体内内部

55、部是是否否有有异异物物或或杂杂质质，因因为为在在晶晶体体生生长长过过程程中中，炉炉体体内内的的杂杂质质或或异异物物会会因因高高温温而而造造成成晶晶体体受受到到污污染染，而而影影响响晶晶体体的的质质量量，因因此此在在实实验验开开始始之之前前，必必须将炉体清理干净，降低杂质析出的可能性。须将炉体清理干净，降低杂质析出的可能性。922、填充原料及架设籽晶、填充原料及架设籽晶 以电子秤量取固定重量之原料并装填到坩埚内，由块料与以电子秤量取固定重量之原料并装填到坩埚内，由块料与粉料依预定之比例组合而成。摆放时缝隙愈少愈好，以达到充粉料依预定之比例组合而成。摆放时缝隙愈少愈好，以达到充填致密之效果。原料填

56、充好后，将坩埚放进炉体内加热器中央，填致密之效果。原料填充好后，将坩埚放进炉体内加热器中央，此时必须非常小心，避免坩埚碰撞到加热器而造成加热器产生此时必须非常小心，避免坩埚碰撞到加热器而造成加热器产生裂缝或断裂。裂缝或断裂。 架设籽晶架设籽晶(籽晶棒，籽晶棒，Seed)是将籽晶固定在拉晶杆上，以利下是将籽晶固定在拉晶杆上，以利下籽晶或取出晶体时可用拉晶装置来控制高度，由于晶体生长过籽晶或取出晶体时可用拉晶装置来控制高度，由于晶体生长过程的温度很高，所以架设籽晶时，须以耐高温之程的温度很高，所以架设籽晶时，须以耐高温之钨钼合金钨钼合金线来线来固定籽晶。固定籽晶。933、炉体抽真空、炉体抽真空 将

57、炉体上盖紧密盖于炉体上方并转紧密封螺栓，启动电源，将炉体上盖紧密盖于炉体上方并转紧密封螺栓，启动电源，使机器运转并开始抽真空。抽真空时，先开启机械泵，于使机器运转并开始抽真空。抽真空时，先开启机械泵，于1小小时后再启动扩散泵，当扩散泵启动时后再启动扩散泵，当扩散泵启动12小时后，再开启炉体小时后，再开启炉体阀门，将炉体抽真空。需时约阀门，将炉体抽真空。需时约24小时，真空度达到小时，真空度达到610-3Pa时，才能进入加热程序。时，才能进入加热程序。4、加热程序、加热程序 当炉内真空度抽到实验所需的压力范围时当炉内真空度抽到实验所需的压力范围时(610-3Pa)，就开，就开始加热，以始加热，以

58、2Volt/小时的速率自动加热。下图为炉体加热时小时的速率自动加热。下图为炉体加热时由窥视窗观察炉体内部的情况，可看见未熔化之块状原料与由窥视窗观察炉体内部的情况，可看见未熔化之块状原料与架设好之籽晶。架设好之籽晶。炉体加热时观察到的炉体加热时观察到的炉体内部的情况炉体内部的情况945、原料熔化、原料熔化 大大约约加加热热到到电电压压约约1010.5Volt时时，推推估估温温度度达达2100（蓝蓝宝宝石石的的熔熔点点约约2040），可可使使原原料料完完全全溶溶化化，形成熔体。在实验过程中，以电压值来推断温度。形成熔体。在实验过程中，以电压值来推断温度。氧化铝原料熔化后形成熔体情形氧化铝原料熔化

59、后形成熔体情形956、下籽晶、下籽晶 当原料完全溶化形成熔体时，必须让熔体持温一小时，当原料完全溶化形成熔体时，必须让熔体持温一小时，确保熔体内部温度分布均匀且温度适中，才可下籽晶，若在确保熔体内部温度分布均匀且温度适中，才可下籽晶，若在熔体表面有凝固浮岛存在，则需再调整电压使凝固浮岛在一熔体表面有凝固浮岛存在，则需再调整电压使凝固浮岛在一段时间内消失。段时间内消失。 在下籽晶前，必须先作在下籽晶前，必须先作净化籽晶净化籽晶的动作，净化籽晶是将的动作，净化籽晶是将籽晶底端熔化一部分，使预定生长晶体之籽晶表面更干净，籽晶底端熔化一部分，使预定生长晶体之籽晶表面更干净，以提高晶体生长的质量以提高晶

60、体生长的质量熔体表面有凝固浮岛的照片熔体表面有凝固浮岛的照片（a）多边形（）多边形（b）长条形）长条形 下籽晶照片下籽晶照片 967、缩颈生长、缩颈生长 当当籽籽晶晶接接触触到到熔熔体体时时，此此时时将将产产生生一一固固液液接接口口，晶晶颈颈便便从籽晶接触到熔体的固液接口处开始生长。从籽晶接触到熔体的固液接口处开始生长。 Kyropoulos方方法法生生长长（蓝蓝宝宝石石）单单晶晶，需需使使用用拉拉晶晶装装置置来来拉拉晶晶颈颈部部分分，这这个个阶阶段段主主要要是是判判断断并并微微调调生生长长晶晶体体的的熔熔体体温温度度。若若晶晶颈颈生生长长速速度度太太快快，表表示示温温度度过过低低，必必须须调

61、调高高温温度度。若若晶晶体体生生长长速速度度太太慢慢，或或是是籽籽晶晶有有熔熔化化现现象象，表表示示温温度度过过高高，必必须须调调降降温温度度。由由缩缩颈颈的的速速度度来来调调整整温温度度，使使晶晶体体生生长长温温度度达达到到最最适适化。化。晶体生长（晶体生长（a）示意图，（）示意图，（b）实际情形照片颈）实际情形照片颈 978、等径生长、等径生长 当当温温度度调调整整到到最最适适化化时时，就就停停止止缩缩颈颈程程序序，并并开开始始生生长长晶晶身身，生生长长晶晶身身时时不不需需要要靠靠拉拉晶晶装装置置往往上上提提拉拉，此此时时只只需需要要以以自自动动方方式式调调降降电电压压值值，使使温温度度慢

62、慢慢慢下下降降，熔熔体体就就在在坩坩埚埚内内从从籽籽晶晶所所延延伸伸出出来来的的单单晶晶接接口口上上，从从上上往往下下慢慢慢慢凝凝固固成成一一整整个个单单晶晶晶晶碇。碇。晶体开始生长时期照片晶体开始生长时期照片 989、晶体脱离坩埚程序、晶体脱离坩埚程序 从重量传感器显示的数据变化，可得知晶体是否沾黏到坩从重量传感器显示的数据变化，可得知晶体是否沾黏到坩埚内壁，当熔体在坩埚中凝固形成晶体后，晶体周围会黏着坩埚内壁，当熔体在坩埚中凝固形成晶体后，晶体周围会黏着坩埚内壁，必须在晶体生长完成后使晶体与坩埚内壁分离，以利埚内壁，必须在晶体生长完成后使晶体与坩埚内壁分离，以利后续之晶体取出。后续之晶体取

63、出。 使用的方式是瞬间加热，使黏住坩埚部份的晶体熔化，从使用的方式是瞬间加热，使黏住坩埚部份的晶体熔化，从重量传感器显示的数据可以得知晶体与坩埚是否分离，当晶体重量传感器显示的数据可以得知晶体与坩埚是否分离，当晶体与坩埚分离后，必须继续降温，否则会使晶体重新熔化回去。与坩埚分离后，必须继续降温，否则会使晶体重新熔化回去。10、退火、退火 晶体生长完毕又完成与坩埚脱离程序后，必须让晶体在炉晶体生长完毕又完成与坩埚脱离程序后，必须让晶体在炉体内缓慢的降温冷却，利用冷却过程来使晶体进行退火，以消体内缓慢的降温冷却，利用冷却过程来使晶体进行退火，以消除晶体在生长时期内部所累积的内应力，避免所残留的内部

64、应除晶体在生长时期内部所累积的内应力，避免所残留的内部应力，造成晶体在降温时因释放应力而产生龟裂。待完成退火后，力，造成晶体在降温时因释放应力而产生龟裂。待完成退火后，关掉加热电压，继续冷却，当炉内温度降至室温后再取出（蓝关掉加热电压，继续冷却，当炉内温度降至室温后再取出（蓝宝石）晶体以继续后续的分析程序。宝石）晶体以继续后续的分析程序。9911、冷却、冷却 经过一整天的降温冷却，待晶体完全冷却至室温后，再经过一整天的降温冷却，待晶体完全冷却至室温后，再打开炉盖，取出晶体。打开炉盖，取出晶体。12、晶体检测程序、晶体检测程序 首先以强光照射整个晶体，观察晶体内部之宏观缺陷。首先以强光照射整个晶

65、体，观察晶体内部之宏观缺陷。从晶体上切取晶片，抛光，进行微观缺陷检测，并计算单位从晶体上切取晶片，抛光，进行微观缺陷检测，并计算单位面积所含的位错密度。面积所含的位错密度。100泡生法主要优点：泡生法主要优点： （1）结合了传统提拉法的优点，生长速度较快（）结合了传统提拉法的优点，生长速度较快（0.1-25mm/h）；）；（2）在整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，仍处于热区。）在整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，仍处于热区。这样就可以精确控制它的冷却速度，减小热应力，避免坩埚污染；这样就可以精确控制它的冷却速度，减小热应力，避免坩埚污染；（3）晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样

66、熔体表面）晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消除；除；（4）选用软水作为热交换器内的工作流体，相对于利用氦气作）选用软水作为热交换器内的工作流体，相对于利用氦气作冷却剂的热交换法可以有效降低成本；冷却剂的热交换法可以有效降低成本；（5）可生长大尺寸、高质量单晶。）可生长大尺寸、高质量单晶。 101泡生法主要缺点是：泡生法主要缺点是： 为为获获得得高高质质量量的的（蓝蓝宝宝石石）单单晶晶，需需提提高高炉炉腔腔中中坩坩埚埚外外壁壁的的环环境境温温度度（即即炉炉腔腔中中的的温

67、温度度），而而该该温温度度受受加加热热元元件件的的形形态态及及施施加加在在加加热热器器上上的的电电压压和和电电流流等等因因素素影影响响，因因而而提提高高温温度度必必将将造造成成生生长长设设备备的的严严重重损损耗耗。因因此此需需要要从从晶晶体体生生长长质质量与经济性之间有所侧重并折中考虑，方能获得最优化效果。量与经济性之间有所侧重并折中考虑，方能获得最优化效果。采用泡生法生长（蓝宝石）单晶具有以下的优点：采用泡生法生长（蓝宝石）单晶具有以下的优点： 1.高质量高质量(光学等级光学等级)。 2.低缺陷密度。低缺陷密度。 3.大尺寸。大尺寸。 4.较快的生长率。较快的生长率。 5.高产能。高产能。

68、6.较佳的成本效益。较佳的成本效益。102泡生法与提拉法的区别：泡生法与提拉法的区别：l泡生法是利用温度控制生长晶体，生长时只拉出晶体头部，晶体部分依靠温度变化来生长，而拉出颈部的同时，调整加热电压以使得熔融的原料达到最适合的生长温度范围。103 以移动坩埚的方式，使熔体内产生温度梯度，进而开以移动坩埚的方式，使熔体内产生温度梯度，进而开始生长晶体。始生长晶体。 (a)坩埚下降前，熔体较多，晶体较少。坩埚下降前，熔体较多，晶体较少。(b)坩埚下降后，熔体较少，晶体较多坩埚下降后，熔体较少，晶体较多布里奇曼布里奇曼(Bridgman)法法104布里奇曼布里奇曼(Bridgman)法法原理：原理：

69、原料放入坩埚，加热融化，通过下降装置原料放入坩埚，加热融化，通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降；下降；经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下而上地结晶为整块晶体；坩埚内自下而上地结晶为整块晶体；也可以通过结晶炉上移或者缓慢降温来实也可以通过结晶炉上移或者缓慢降温来实现晶体生长；现晶体生长；上炉膛和下炉膛的温度差可通过采用两套上炉膛和下炉膛的温度差可通过采用两套温度控制系统来实现，或者在上下腔之间加温度控制系统来实现，或者在上下腔之间加一块散热板；一块散热板；105难点：难点：高温区温度高于熔体

70、的熔点，但不能太高，导致熔高温区温度高于熔体的熔点，但不能太高，导致熔体挥发；体挥发；低温区温度低于晶体的熔点，但不能太低，导致晶低温区温度低于晶体的熔点，但不能太低，导致晶体炸裂；体炸裂；高温区和低温区内温度梯度不能过大，避免在高温高温区和低温区内温度梯度不能过大，避免在高温区结晶或者低温区产生较大内应力；区结晶或者低温区产生较大内应力；106原料和籽晶置于坩埚中引晶: 部分籽晶熔融生长: 通过移动加热线圈或坩埚，从而使生长界面向前推进107优点：优点：下降法利用晶体的自发形核来实现晶体生长下降法利用晶体的自发形核来实现晶体生长(可通过设计不同坩可通过设计不同坩埚底部形状来控制自发形核埚底部

71、形状来控制自发形核)，依据是晶体生长中的几何淘汰规律，依据是晶体生长中的几何淘汰规律，利用晶体各向异性导致的生长速度差异来实现；利用晶体各向异性导致的生长速度差异来实现；由于原料可以密封在坩埚里，减少挥发造成的影响，易于控制由于原料可以密封在坩埚里，减少挥发造成的影响，易于控制晶体的成分；晶体的成分；操作简单，易于生长大尺寸的晶体，适用范围广；操作简单，易于生长大尺寸的晶体，适用范围广；缺点：缺点：不宜生长冷却时体积增大的晶体；不宜生长冷却时体积增大的晶体；坩埚的接触导致较大内应力和杂质的产生；坩埚的接触导致较大内应力和杂质的产生；没有观察窗口，不能实时观察晶体生长过程，周期也较长；没有观察窗

72、口，不能实时观察晶体生长过程，周期也较长；108水平布里奇曼法水平布里奇曼法水平布里奇曼法生长装置原理图水平布里奇曼法生长装置原理图水水 平平 布布 里里 奇奇 曼曼 法法 是是 由由BarIIacapob研研制制成成功功的的一一种种制制备备大大面面积积定定型型薄薄片片状状晶晶体体的的方方法法。其其结结晶晶原原理理如如图图所所示示，将将原原料料置置于于舟舟型型坩坩埚埚中中，使使坩坩埚埚水水平平通通过过加加热热区区，原原料料熔熔化化并并结结晶晶。为为了了能能够够生生长长有有严严格格取取向向的的晶晶体体，可可以以在在坩坩埚埚顶顶部部的的籽籽晶晶槽槽中中放放入入籽晶来诱导生长。籽晶来诱导生长。109

73、l水平布里奇曼法特点：水平布里奇曼法特点：l（1）开开放放式式的的坩坩埚埚便便于于观观察察晶晶体的生长情况体的生长情况l（2）由由于于熔熔体体的的高高度度远远小小于于其其表表面面尺尺寸寸，有有利利于于去去除除挥挥发发性性杂杂质质，另另外外还还有有利利于于降降低低对对流流强度，提高结晶过程的稳定性强度，提高结晶过程的稳定性l（3）开开放放式式的的熔熔体体表表面面使使在在结结晶晶的的任任意意阶阶段段向向熔熔体体中中添添加加激激活离子成为可能活离子成为可能l（4）通通过过多多次次结结晶晶的的方方法法，可可以对原料进行化学提纯以对原料进行化学提纯水平布里奇曼法生长水平布里奇曼法生长的的Nd:YAG11

74、0导膜法导膜法(Edge-defined Film-fed Growth，EFG) 该方法亦称该方法亦称“边缘限定薄膜供料生长边缘限定薄膜供料生长”技术，简称技术，简称“EFG”法，最早与法，最早与20世纪世纪60年代由英国的年代由英国的Harold LaBella及及苏联的苏联的Stepanov独自发明。独自发明。导模法是提拉法的一种变形导模法是提拉法的一种变形，是，是一种一种近尺寸成型技术近尺寸成型技术（near-net-shaping），即直接从熔体），即直接从熔体中生长出所需形状的晶体毛坯。中生长出所需形状的晶体毛坯。111原理：原理：EFG (Edge Defined Film Fe

75、d Growth Process)技术技术；起源于起源于20年代，到年代，到60年代以后有较大进展；年代以后有较大进展；毛细管作用，使熔体被输送到顶部毛细管作用，使熔体被输送到顶部；控制导模顶部温度，略高于材料熔点，放入籽晶，与狭缝中的凹液面接触；控制导模顶部温度，略高于材料熔点，放入籽晶，与狭缝中的凹液面接触；籽籽晶晶端端部部熔熔化化后后，由由于于熔熔体体与与新新生生晶晶体体的的亲亲合合力力以以及及熔熔体体表表面面张张力力作作用用，狭狭缝缝中的熔体将在导模顶部全部覆盖，形状由导模顶部的外形和尺寸决定；中的熔体将在导模顶部全部覆盖，形状由导模顶部的外形和尺寸决定；优点：优点：符合器件所要求特殊

76、晶体材料形状的要求，如太阳能电池用硅材料要求片状；符合器件所要求特殊晶体材料形状的要求，如太阳能电池用硅材料要求片状；避免切、磨、抛工艺，减少工艺过程，降低材料损失；避免切、磨、抛工艺，减少工艺过程，降低材料损失；由于熔体在毛细管中的对流作用弱，容易得到成分均匀的掺杂晶体；由于熔体在毛细管中的对流作用弱，容易得到成分均匀的掺杂晶体；容易获得无生长条纹的均匀性良好的晶体；容易获得无生长条纹的均匀性良好的晶体；长度为长度为5.3米，厚度为米，厚度为280微米的八角形管状薄片硅已经可以被生产出来微米的八角形管状薄片硅已经可以被生产出来；是一种快速生长方法；是一种快速生长方法；112113 EFG法首

77、要的条件是要求法首要的条件是要求模具材料必须能为熔体所润湿模具材料必须能为熔体所润湿，并且并且彼此间又不发生化学作用彼此间又不发生化学作用。在润湿角。在润湿角满足满足090的条的条件下，使得熔体在毛细管作用下（虹吸现象）能上升到模具件下，使得熔体在毛细管作用下（虹吸现象）能上升到模具的顶部，并能在顶部的模具截面上扩展到模具的边缘而形成的顶部，并能在顶部的模具截面上扩展到模具的边缘而形成一个薄膜熔体层，晶体的截面形状和尺寸则严格地为模具顶一个薄膜熔体层，晶体的截面形状和尺寸则严格地为模具顶部边缘的形状和尺寸所决定，而不是由毛细管狭缝决定。部边缘的形状和尺寸所决定，而不是由毛细管狭缝决定。 因此，

78、因此，EFG法能生长出各种片、棒、管、丝及其他特殊形法能生长出各种片、棒、管、丝及其他特殊形状的晶体，具有直接从熔体中控制生长定型晶体的能力。状的晶体，具有直接从熔体中控制生长定型晶体的能力。 所以，此法生产的产品所以，此法生产的产品可免除对宝石晶体加工所带来的可免除对宝石晶体加工所带来的繁重切割、成型的机械加工程序，同时大大减少了物料的加繁重切割、成型的机械加工程序，同时大大减少了物料的加工损耗，节省了加工时间，从而大大降低产品成本。工损耗，节省了加工时间，从而大大降低产品成本。由此可由此可见其优越性。见其优越性。114 将晶体材料在高温坩锅中加热熔化，并将能被熔体所润湿将晶体材料在高温坩锅

79、中加热熔化，并将能被熔体所润湿的材料支撑带有毛细管的模具放置在熔体中，熔体沿着毛细管的材料支撑带有毛细管的模具放置在熔体中，熔体沿着毛细管涌升至模具顶端。将籽晶浸渍到熔体中，待籽晶表面回熔后，涌升至模具顶端。将籽晶浸渍到熔体中，待籽晶表面回熔后，逐渐提拉上引。逐渐提拉上引。 为了减少位错和内应力，可先升高炉温使晶体长成为了减少位错和内应力，可先升高炉温使晶体长成窄型窄型，过一段时间再进行放肩，向上提拉使熔体到达模具顶部的表面。过一段时间再进行放肩，向上提拉使熔体到达模具顶部的表面。此时，熔体在模具顶部的截面上扩展到边缘时中止。此时，熔体在模具顶部的截面上扩展到边缘时中止。 随后，再进行提拉，可

80、使晶体进入等径生长阶段。晶体的随后，再进行提拉，可使晶体进入等径生长阶段。晶体的形状将由模具顶部截面形状所确定的尺寸决定，晶体按尺寸和形状将由模具顶部截面形状所确定的尺寸决定，晶体按尺寸和形状连续地生长。形状连续地生长。导膜法生长晶体的工艺过程导膜法生长晶体的工艺过程115模具顶部熔体薄膜的形成于发展过程示意图模具顶部熔体薄膜的形成于发展过程示意图 116导膜法生长晶体的工艺原理导膜法生长晶体的工艺原理 导导膜膜法法生生长长的的原原理理如如下下图图所所示示。当当带带毛毛细细管管或或狭狭缝缝的的模模具具浸浸入入熔熔体体后后，能能润润湿湿模模具具材材料料毛毛细细管管的的熔熔体体就就会会沿沿着着毛毛

81、细细管管上上升升。上升的高度可用下式表示：上升的高度可用下式表示： 式中式中 表面张力表面张力/ (10-5N/cm)； d熔体密度熔体密度/（g/cm3）；）； r毛细管半径毛细管半径/ cm； g重力加速度重力加速度/（cm/s2）；）； 润湿角。润湿角。117例例如如，熔熔融融Al2O3的的表表面面张张力力对对钼钼(Mo)为为(36040)10-5N/cm，对对钨钨(W)为为(680100)105N/cm，有有时时此此数数值值还还要要高高一一些些。 当当毛毛细细管管孔孔径径为为0.75mm时时， Al2O3熔熔体体的的爬爬升升高高度度可可达达11cm。从从图图中可以看到，随着晶体不断生长

82、，液面不断下降，中可以看到，随着晶体不断生长，液面不断下降，h1不断增大。不断增大。 当当h1h，则则熔熔体体无无法法涌涌到到模模顶顶，晶晶体体就就不不能能生长。生长。导膜法生长晶体示意图导膜法生长晶体示意图 118导膜法生长装置导膜法生长装置 导膜法生长装置示意图导膜法生长装置示意图 119 导膜法的晶体生长装置与提拉法的基本相同，所不同的是导膜法的晶体生长装置与提拉法的基本相同，所不同的是导膜法是将一个金属钼制的毛细管模具垂直地安装在坩埚底导膜法是将一个金属钼制的毛细管模具垂直地安装在坩埚底部，籽晶将通过毛细管口与熔体相接触，然后按模具顶端截部，籽晶将通过毛细管口与熔体相接触，然后按模具顶

83、端截面形状被提拉出各种形状的晶体。而晶体提拉法只能获得圆面形状被提拉出各种形状的晶体。而晶体提拉法只能获得圆柱状的晶体。柱状的晶体。 图中，钼坩埚中放有钼制的模具。钼坩埚被放置在石墨受图中，钼坩埚中放有钼制的模具。钼坩埚被放置在石墨受热器内，用钨棒进行连接定位，坩埚下边用坩埚托托住。石热器内，用钨棒进行连接定位，坩埚下边用坩埚托托住。石墨受热器外用石墨毡保温。坩埚的上方装有籽晶杆和籽晶，墨受热器外用石墨毡保温。坩埚的上方装有籽晶杆和籽晶，有一组反射器和后热器对熔体和晶体进行保温。这一切被安有一组反射器和后热器对熔体和晶体进行保温。这一切被安装在刚玉热屏（耐热罩）内，耐热罩外面用装在刚玉热屏（耐

84、热罩）内，耐热罩外面用450Hz，20kW的的高频加热器加热石墨受热器。高频加热器加热石墨受热器。 随后，将整个装置密封起来，内充氩气或氦气等惰性气体随后，将整个装置密封起来，内充氩气或氦气等惰性气体进行保护。籽晶和籽晶杆用籽晶定位装置定位，通过波纹管进行保护。籽晶和籽晶杆用籽晶定位装置定位，通过波纹管进行上升和下降操作。进行上升和下降操作。120模具的选择模具的选择选择原则为：选择原则为：熔点高于晶体的熔点；熔点高于晶体的熔点；能被熔体润湿；能被熔体润湿；与熔体相互之间不发生化学反应。与熔体相互之间不发生化学反应。 模模具具可可根根据据需需要要设设计计成成杆杆状状、片片状状、管管状状或或多多

85、孔孔管管状状等等，模模具具应应当当边边限限尺尺寸寸精精确确，边边缘缘平平滑滑、顶顶部部表表面面的的光光洁洁度度好好（达到镜面的水平）。（达到镜面的水平）。 加加工工好好的的模模具具应应当当在在高高温温下下进进行行退退火火处处理理，这这样样不不易易产产生气孔。生气孔。121导模法生长晶体步骤：导模法生长晶体步骤：1.原料处理原料处理 将将原原料料用用浓浓盐盐酸酸浸浸泡泡24小小时时以以上上，浸浸泡泡后后放放在在清清水水池池中中冲冲洗至中性，再放入石英坩埚内烘干。洗至中性，再放入石英坩埚内烘干。2.前置作业前置作业 在在实实验验开开始始前前必必须须彻彻底底检检查查炉炉体体内内部部是是否否有有异异物

86、物或或杂杂质质，因因为为在在晶晶体体生生长长过过程程中中，炉炉体体内内的的杂杂质质或或异异物物会会因因高高温温而而造造成成晶晶体体受受到到污污染染，而而影影响响晶晶体体的的质质量量，因因此此在在实实验验开开始始之之前前，必须将炉体清理干净，降低杂质析出的可能性。必须将炉体清理干净，降低杂质析出的可能性。3.炉体抽真空炉体抽真空 关关闭闭生生长长设设备备的的放放气气口口，打打开开机机械械泵泵抽抽气气并并升升温温加加热热，再再冲冲入入Ar气气。抽抽真真空空是是为为了了防防止止钼钼坩坩埚埚和和模模具具被被氧氧化化，还还有有防防止止钼钼与与其其它它残残留留气气体体反反应应生生成成易易挥挥发发物物，影影

87、响响晶晶片片的的质质量量。充充入入Ar的的目目的的：起起保保护护作作用用，因因为为在在高高温温低低压压的的条条件件下下，熔熔体易分解和蒸发。体易分解和蒸发。1224.引晶（高温引晶）引晶（高温引晶） 打打开开中中频频电电源源开开始始升升温温。升升温温要要逐逐级级进进行行。待待到到料料粒粒熔熔化化以以后后，对对炉炉子子的的功功率率做做适适当当调调整整，调调整整后后十十分分钟钟将将籽籽晶晶摇摇下下，使使籽籽晶晶头头据据模模具具口口的的位位置置有有4毫毫米米的的位位置置进进行行“烤烤晶晶”， 对对籽籽晶晶进进行行预预热热，防防止止热热冲冲击击。这这段段时时间间要要密密切切注注意意籽籽晶晶头头的的变变

88、化化，如如果果籽籽晶晶头头有有熔熔化化迹迹象象应应立立即即将将籽籽晶晶摇摇上上，再再适适当当调调低低温温度度等等待一段分钟后再重复待一段分钟后再重复“烤晶烤晶”。 “烤烤晶晶”一一段段时时间间后后开开始始引引晶晶，通通过过手手轮轮，使使用用籽籽晶晶头头接接触触到到熔熔体体表表面面，如如温温度度太太低低引引晶晶时时籽籽晶晶头头的的变变化化很很小小或或根根本本没没有有变变化化，此此时时一一定定要要观观察察好好，如如温温度度太太低低应应提提起起籽籽晶晶先先升升温温再再重重复复引引晶晶（切切不不可可低低温温引引晶晶，因因为为引引晶晶时时温温度度低低，生生长长出出的的整整根晶体一定会炸裂，同时容易损坏模

89、具）。根晶体一定会炸裂，同时容易损坏模具）。 籽籽晶晶与与熔熔体体充充分分熔熔接接，使使其其成成为为一一体体，即即完完成成了了引引晶晶过过程程。温温度度偏偏低低或或籽籽晶晶摇摇下下的的太太快快，模模具具就就会会损损坏坏；温温度度过过高高，籽籽晶晶会全部熔化。会全部熔化。1235.缩颈缩颈 缩缩颈颈，即即使使晶晶体体的的直直径径尽尽可可能能缩缩小小（取取决决于于所所负负担担的的晶晶片片的的质质量量）。缩缩颈颈的的作作用用：减减少少籽籽晶晶中中的的遗遗传传缺缺陷陷。在在缩缩颈颈过过程程中中，任任何何非非轴轴向向的的位位错错都都可可以以被被逐逐步步排排除除掉掉。用用增增加加提提拉拉速速率率或或稍稍微

90、微升升高高熔熔体体的的温温度度来来达达到到（一一定定要要严严格格控控制制温温度度的的变变化化，温度过高，籽晶熔化；温度太低，缩颈效果不明显）。温度过高，籽晶熔化；温度太低，缩颈效果不明显）。6.扩肩（低温、低速）扩肩（低温、低速） 缩缩颈颈后后，调调设设备备到到低低速速（3-8mm/h），开开始始扩扩肩肩。扩扩肩肩其其实实是是一一个个缓缓慢慢地地降降温温过过程程，低低速速扩扩肩肩有有利利于于消消除除位位错错和和晶晶粒粒间间界界，晶晶片片的的宽宽度度和和模模具具口口一一样样宽宽即即可可认认为为是是扩扩肩肩已已扩扩满满，扩扩肩肩角角度度一一般般以以120度度左左右右为为佳佳。扩扩肩肩使使晶晶体体沿

91、沿着着籽籽晶晶从从模模具具中中间间向向两两边边缓缓慢慢生生长长，扩扩肩肩时时允允许许中中部部有有少少量量低低温温，但但不不可可太太低低否否则则会会引引起起晶晶体体炸炸裂裂，温温度度太太高高会会拖拖长长生生产产时时间间，拉拉速速由由慢慢而而快。快。1247、等径生长、等径生长 扩扩肩肩结结束束后后，进进行行等等径径生生长长，使使温温度度稍稍微微升升高高，防防止止低低温温现现象象的的产产生生；拉拉速速由由慢慢而而快快，理理论论分分析析表表明明，V=0.5mm/min时时，是是合合理理的的拉拉速速条条件件，Vmax 0.7mm/min。拉拉速速太太快快，易易形形成成泡泡状状界界面面，在在波波谷谷之之

92、处处，易易夹夹生生气气体体，造造成成在在晶晶片片中中产产生生气气泡泡。在在温温场场稳稳定定的的情情况况下下，等等径径生生长长时时的的温温度度和和拉拉速速可可以以不不变变，但但在在实实际际生生产产中中，由由于于各各方方面面的的原原因因，经经常常出出现现低低温温和和高高温温的的现现象象。低低温温时时，晶晶片片出出现现玻玻璃璃碎碎片片状状的的条条纹纹，严严重重时时，在在晶晶体体长长到到一一定定长长度度后后，会会在在低低温温处处断断裂裂。这这就就需需要要调调高高温温度度，并并降降低低拉拉速速，以以减减少少条条纹纹的的延延伸伸。高高温温时时，晶晶片片向向内内收收缩缩，直直径径减减少少。这这时时要要降降低

93、低温温度度，减减小小拉拉速速。在在生生长长过过程程中中，要要不不时时地地调调节节温温度度的变化，并要求温度的调节与拉速的调节要相匹配。的变化，并要求温度的调节与拉速的调节要相匹配。1258.退火退火 晶体生长完毕又完成与坩埚脱离程序后，必须让晶体在晶体生长完毕又完成与坩埚脱离程序后，必须让晶体在炉体内缓慢的降温冷却，利用冷却过程来使晶体进行退火，炉体内缓慢的降温冷却，利用冷却过程来使晶体进行退火，以消除晶体在生长时期内部所累积的内应力，避免所残留的以消除晶体在生长时期内部所累积的内应力，避免所残留的内部应力，造成晶体在降温时因释放应力而产生龟裂。待完内部应力，造成晶体在降温时因释放应力而产生龟

94、裂。待完成退火后，关掉加热电压，继续冷却。成退火后，关掉加热电压，继续冷却。9.降温降温 等晶体完全脱离模具口时开始降温。降温要按先慢后快。等晶体完全脱离模具口时开始降温。降温要按先慢后快。待功率降到底时，关闭中频电源和和控制柜电源。待完全冷待功率降到底时，关闭中频电源和和控制柜电源。待完全冷却后取出晶体。却后取出晶体。126俄罗斯俄罗斯EZAN RAS晶体生长实验室晶体生长实验室a a）管状和棒状蓝宝石）管状和棒状蓝宝石 b）圆顶蓝宝石）圆顶蓝宝石c)锥形蓝宝石晶体和模具锥形蓝宝石晶体和模具127美国美国Locher等采用导模法批量生长出等采用导模法批量生长出225mm660mm，305mm

95、510mm高高质量的板状蓝宝石单晶，且在不镀膜的情况下，经研磨、抛光后厚度为质量的板状蓝宝石单晶，且在不镀膜的情况下，经研磨、抛光后厚度为6.15mm面板，对于面板，对于700nm波长光平均透过率达波长光平均透过率达84.0%0.5%， 抛光前抛光前抛光后抛光后128导膜法生长某些宝石晶体的工艺条件导膜法生长某些宝石晶体的工艺条件晶体名称坩埚与模具材料熔点/生长方向温度梯度/(/mm)生长速度/(mm/h)钆镓石榴石（GGG）尖晶石（MgAl2O4）金绿宝石（Be Al2O4）钇铝石榴石（YAG）红宝石（Al2O3）无色蓝宝石（Al2O3）钽铌酸锂（LTN）铱铱钼铱钼钼铂18252105190

96、0195020502050110 21111000111100010001Z轴5005720506060约1201520586020140129导膜法生长出的晶体具有以下几个优点：导膜法生长出的晶体具有以下几个优点： （1）生长速度快生长速度快，可降低功耗；，可降低功耗； （2）能够直接从熔体中拉制出丝、管、杆、片、板以及其）能够直接从熔体中拉制出丝、管、杆、片、板以及其他他各种特殊形状各种特殊形状、大面积的晶体。、大面积的晶体。 （3）能够获得成分均匀的）能够获得成分均匀的掺质掺质晶体。晶体。 （4）易于生长出具有）易于生长出具有恒定组分的共熔体化合物恒定组分的共熔体化合物晶体，从而晶体，从

97、而克服了提拉法生长晶体所发生的相分离作用；克服了提拉法生长晶体所发生的相分离作用； （5）易于生长出无生长条纹的、）易于生长出无生长条纹的、光学均匀性光学均匀性好的晶体好的晶体主要缺点：主要缺点：（1 1）生长条件的控制要求非常严格，如生长速率、温场参）生长条件的控制要求非常严格，如生长速率、温场参数都会影响晶体的质量；（数都会影响晶体的质量；（2 2）模具易使熔体造成污染；）模具易使熔体造成污染；（3 3）晶体中易出现微小气泡等缺陷。）晶体中易出现微小气泡等缺陷。130此法生长出的晶体缺陷主要有：此法生长出的晶体缺陷主要有：固态包裹物固态包裹物 熔体导膜法生长出的晶体，通常不存在未熔化的粉料

98、包裹熔体导膜法生长出的晶体，通常不存在未熔化的粉料包裹体，但可能存在导膜金属的固体包裹体。体，但可能存在导膜金属的固体包裹体。易引入籽晶缺陷易引入籽晶缺陷 因为熔体导膜法与提拉法一样使用了籽晶，所以生长出的因为熔体导膜法与提拉法一样使用了籽晶，所以生长出的晶体必然有籽晶的痕迹，并且籽晶的缺陷也可能进入到晶体中。晶体必然有籽晶的痕迹，并且籽晶的缺陷也可能进入到晶体中。131气态包裹物气态包裹物 熔熔体体导导膜膜法法生生长长的的晶晶体体常常含含有有气气态态包包裹裹物物。晶晶体体内内部部可可发发现现直直径径在在0.250.5m范范围围大大小小的的气气泡泡，且且气气泡泡分分布布不不均均匀匀。气气态包裹

99、物的成因有以下几点：态包裹物的成因有以下几点：a.a.由由于于结结晶晶过过程程中中熔熔体体的的收收缩缩作作用用和和蜂蜂窝窝状状界界面面的的出出现现，使使熔体的热分布释放出微量气体被捕获，形成气态包裹物。熔体的热分布释放出微量气体被捕获，形成气态包裹物。b.b.模模具具顶顶端端熔熔体体的的对对流流作作用用常常扰扰动动结结晶晶前前沿沿平平坦坦固固液液界界面面形形状的稳定状态，从而增加对气泡的捕获作用。状的稳定状态，从而增加对气泡的捕获作用。c.c.提提拉拉速速度度过过大大，超超过过了了晶晶体体临临界界生生长长速速率率时时，固固液液界界面面会会全全部部变变成成不不稳稳定定状状态态，结结晶晶前前沿沿产

100、产生生小小面面化化现现象象，气气泡泡也也会会大大量地被捕获。量地被捕获。d.d.生生长长环环境境的的清清洁洁程程度度，氩氩气气中中含含有有不不纯纯物物质质，生生长长系系统统漏漏气和吸附在原料上的气体都会产生气态包裹物。气和吸附在原料上的气体都会产生气态包裹物。132FZ 来源：CGS区熔法区熔法 (Floating Zone)133区熔法生长技术区熔法生长技术l体系由晶体、熔体和多晶体原料三部分组成；l体系中存在着两个固-液界面，一个界面上发生结晶过程，而两一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程，熔融区向多晶原料方向移动；l熔区体积不变，不断地向熔区中添加原料；l生长以晶体的长大和多晶原料的耗尽

101、而结束；l包括：水平区熔法，浮区法，基座法和焰熔法。特点：1341. 1. 水平区熔法（水平区熔法（19521952年）年）水平区熔法晶体生长装置示意图特点： 减小了坩埚对熔体的污染（减小了接触面积） ，降低了加热功率；区熔过程可反复进行，从而提高晶体的纯度或使掺质均匀化。 水平区熔法与坩埚移动法大体相似，但水平区熔法的熔区被限制在一个狭小的范围内，绝大部分材料处于固态。 熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。主要用于材料的物理提纯，如高纯度的硅和锗，纯度8-9N以上；但也常用来生长晶体。1352. 2. 浮区法（垂直区熔法）浮区法（垂直区熔法）（Keek & GolayKeek & Golay，19531953年）年）浮区法晶体生长装置示意图垂直的区熔法在生长的晶体和多晶原料棒之间有一段熔区，由表面张力所支持，熔区自上而下移动，便完成结晶过程。特点： 不需要坩埚，可以生长高熔点材料晶体。（例如，W单晶，熔点3400）熔区的稳定靠表面张力与重力的平衡来保持136137浮区法技术要点如下：浮区法技术要点如下：l（1）将多晶料棒紧靠籽晶。l（2）射频感应加热料棒和籽晶的结合区，造成一个溶化区域并使籽晶微熔。l（3）将熔化区缓慢地向下移动，同时单晶逐渐长大，熔化区的稳定依靠其表面张力来维持。138The end