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1、第五章第五章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法第一节第一节 电解分析原理与应用电解分析原理与应用一、一、电解分析基础电解分析基础fundament of electrolytic analysis二、二、理论分解电压与析出电位理论分解电压与析出电位theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization四、电重量分析与电解分离四、电重量分析与电解分离electrograv
2、imetric analysisand electrolytic separationelectrolytic and coulometric analysisprinciple and applications of electrolytic analysis电解与库仑分析一、电解分析基础一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis1.1.电解装置电解装置电解电池：电解电池：正极正极( (阳极阳极) )负极负极( (阴极阴极) )电解与库仑分析电解与库仑分析2.2.电解过程电解过程( (电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液) ) 当逐渐增加电压，达到一定值后
3、，当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：电解池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有铜析出?电解与库仑分析二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential
4、1. 理论分解电压理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点） 。2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。3. 产生差别的原因产生差别的原因E外外 = （E阳阳 + 阳阳）- （E阴阴 + 阴阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？ 超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：电解与库仑分析三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polari
5、zation 产生超电位的原因：产生超电位的原因：电极极化电极极化 电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电电解时，电极上有净电流流过时流流过时，电极电位偏离其平衡电位的电极电位偏离其平衡电位的现象。现象。 浓差极化：浓差极化： 电流流过电极，表面电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。电位减小。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散电解与库仑分析电化学极化电化学极化electrochemical polarization 电荷迁越相界面的
6、放电所需的超电位。电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。荷。电解与库仑分析四、四、电重量分析法与重量分析法与电解分离解分离electrogravimetric analysis and electrolytic separation 电电重重量量分分析析法法: :利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.1.恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合
7、金的标准分析方法。电解与库仑分析2. 2. 控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 (1)(1)三电极系统三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。电解与库仑分析(2)A(2)A、B B两物质分离的必要条件两物质分离的必要条件a. Aa. A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电位未阴极电位未达到达到B B物质的析出电位物质的析出电位( (图图) )；b. b. 被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价, ,析析出电位差出电位差0.35 V0.35 Vc. c. 被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价, ,
8、析析出电位差出电位差0.20 V0.20 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？间变化关系如何？ 电解与库仑分析电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? ? 电流电流- -时间曲线时间曲线: :A：电极面积；：电极面积；D：扩散系数；：扩散系数；V：溶液体积；：溶液体积； ：扩散层厚度：扩散层厚度电解与库仑分析电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的
9、时间为: : t99.9% = 7.0V /DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，成正比，与电极面积与电极面积A成反比。成反比。 当当it/i0=0.001时，认为电解完全。时，认为电解完全。电解与库仑分析选择内容选择内容结束结束第一节第一节 电解分析原理与应用电解分析原理与应用principle and applications of electrolytic analysis 第二节第二节 库仑分析原理与应用库仑分析原理与应用principle and applications of coulometric analysis第三节第三节 库仑滴定库仑滴定coulometric titration电解与库仑分析
