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1、结晶原理结晶原理组员：王军 王伟 张云峰葛钰蓉 施琦云内容提纲内容提纲一、结晶原理4、相平衡与溶解度、相平衡与溶解度3、晶体及特性、晶体及特性1、结晶概述、结晶概述结晶原理结晶原理2、结晶过程的、结晶过程的特点特点5、晶体的形成过程、晶体的形成过程溶液溶液结晶结晶一、结晶原理一、结晶原理1.1.什么是结晶什么是结晶 所谓结晶是指物质以晶体的所谓结晶是指物质以晶体的状状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过程称为结晶程称为结晶(crystallization)(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质，结晶是生物化工生产中，获得纯固
2、态物质的一种重要的分离方法，是传质分离过程的一种单元操作。的一种重要的分离方法，是传质分离过程的一种单元操作。 例如：例如：岩白菜素岩白菜素( (溶液溶液) ) 岩白菜素岩白菜素( (饱和液饱和液) )降温降温蒸发溶剂蒸发溶剂苯甲酸萘苯甲酸萘( (混熔物混熔物) ) 苯甲酸苯甲酸( (晶体晶体)+ )+ 混熔物混熔物降温降温硫硫( (固体固体) ) 硫硫( (蒸气蒸气) ) 硫硫( (结晶结晶) )加热升华加热升华降温降温岩白菜素岩白菜素( (晶体晶体) )加热蒸发加热蒸发2 2、结晶过程的特点结晶过程的特点（1）能能从从杂杂质质含含量量相相当当多多的的溶溶液液或或多多组组分分的的熔熔融融混混
3、合合物物中中形形成成纯纯净净的的晶晶体体。而而用用其其他他方方法法难难以以分分离离的的混混合合物物系系，采采用用结结晶晶分分离离更更为为有有效效。如如同同分分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。 （2） 固固体体产产品品有有特特定定的的晶晶体体结结构构和和形形态态(如如晶晶形形、粒度分布等粒度分布等)。 （3）能能量量消消耗耗少少，操操作作温温度度低低，对对设设备备材材质质要要求求不不高高，三废排放少，有利于环境保护。，三废排放少，有利于环境保护。 （4）结晶产品结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便包装、运输、储存或使用都很方便。3 3. .晶体及其特
4、性晶体及其特性 固态物质有晶体固态物质有晶体(crystal)(crystal)和非晶体和非晶体(non-crystal)(non-crystal)之分。而晶体是之分。而晶体是指固指固态物质的内部质点态物质的内部质点( (如：原子、分子、离子如：原子、分子、离子) )在三维空间成周期性重复排列的在三维空间成周期性重复排列的固体，且具有长程有序。固体，且具有长程有序。晶体晶体石墨及其晶体结构石墨及其晶体结构晶体的特性晶体的特性 由于晶体内部的质点在三维空间成周期性由于晶体内部的质点在三维空间成周期性重复排列，必然导致其有别于非晶体的一些性重复排列，必然导致其有别于非晶体的一些性质。质。长程有序长
5、程有序 所谓长程有序是指，晶体的内部质点所谓长程有序是指，晶体的内部质点( (原原子、分子、离子子、分子、离子) )至少在至少在微米级范围内是规则微米级范围内是规则排列。排列。金刚石及其晶体结构金刚石及其晶体结构均匀性均匀性ClCl- - 由于在晶体的微观结构上是由于在晶体的微观结构上是由许多排列完全由许多排列完全相相同的基本单位重复出现而同的基本单位重复出现而形成的，必然导致晶体各部分的宏观性质是完全均匀一致的。形成的，必然导致晶体各部分的宏观性质是完全均匀一致的。 例如：晶体的密度等。例如：晶体的密度等。CsCs+ +CsCl CsCl 晶胞晶胞各向异性各向异性 由于晶体中的内部质点在各个
6、微观方向上的由于晶体中的内部质点在各个微观方向上的排列情况不同排列情况不同，必然导致其必然导致其在不同的方向上，物理性质有所差异。在不同的方向上，物理性质有所差异。 例如：例如：石墨晶体，其各层平行方向上的导石墨晶体，其各层平行方向上的导电率是各层垂直方向上的电率是各层垂直方向上的 10104 4 倍。倍。导电率高导电率高导电率低导电率低 又如：又如：云母，晶体在不同方向上，其云母，晶体在不同方向上，其导热性质不同。导热性质不同。K K0.5-10.5-1(Al(Al、FeFe、Mg)Mg)2 2(SiAl)(SiAl)4 4O O1010(OH)(OH)2 2nHnH2 2O O 云母的化学
7、式云母的化学式对称性对称性 由于晶体内部的微粒，在空间是按一定由于晶体内部的微粒，在空间是按一定几何形几何形式进行有规律的排列式进行有规律的排列，必然导致各种晶体都具有一，必然导致各种晶体都具有一定的对称性。定的对称性。NaClNaCl晶体晶体 在结晶操作中，我们常可依据晶体的形状及色在结晶操作中，我们常可依据晶体的形状及色泽等外观粗略判断结晶产品的纯度。泽等外观粗略判断结晶产品的纯度。 例如：例如：通过结晶得到的岩白菜素是白色疏松的针状结晶（干燥后会变成通过结晶得到的岩白菜素是白色疏松的针状结晶（干燥后会变成粉末状晶体）。粉末状晶体）。 又如：又如：从天然材料中提取并通过结晶得到的从天然材料
8、中提取并通过结晶得到的咖啡因是咖啡因是白色（丝光）六角棱柱状结晶白色（丝光）六角棱柱状结晶（干燥后（干燥后会变成粉末状晶体）。会变成粉末状晶体）。咖啡因晶体咖啡因晶体对对X X射线的衍射性射线的衍射性 由于晶体具有对称性且长程有序，使得晶体由于晶体具有对称性且长程有序，使得晶体能对能对X X射线发生衍射射线发生衍射（X X射线衍射法常用于测定晶射线衍射法常用于测定晶体结构）。体结构）。X X射线衍射图射线衍射图固定熔点固定熔点 晶体具有固定熔点晶体具有固定熔点性性，非晶体无固定熔点。在，非晶体无固定熔点。在生产中常通过测量固态物质的熔程，检验晶体产品生产中常通过测量固态物质的熔程，检验晶体产品
9、的纯度。的纯度。BQJ-22BQJ-22自动熔点仪自动熔点仪4.4.相平衡与溶解度相平衡与溶解度我们知道，我们知道，对于固液相混合物，溶解与结晶是两个相反的过程。对于固液相混合物，溶解与结晶是两个相反的过程。相平衡相平衡溶液溶液 晶体晶体u u结晶结晶u u溶解溶解在一定温度下，当溶解和结晶速率相等时在一定温度下，当溶解和结晶速率相等时(u(u溶解溶解 = u= u结晶结晶) )，晶体的质量及，晶体的质量及溶质的浓度溶质的浓度不随不随时间的改变而改变，此时的溶液恰好处于饱和状态，此状态时间的改变而改变，此时的溶液恰好处于饱和状态，此状态就是固液体系达到相平衡。就是固液体系达到相平衡。液相液相
10、固相固相溶解度溶解度对于上述对于上述（溶解与结晶体系）（溶解与结晶体系）固、液相间的相平衡关系固、液相间的相平衡关系，通常是用固体，通常是用固体物质的溶解度物质的溶解度(solubility)(solubility)来表述。即：来表述。即： 在一定的温度下，固体物质在在一定的温度下，固体物质在100g100g溶剂里达到饱和状态时，所能溶解的溶剂里达到饱和状态时，所能溶解的克数克数(g/100g(g/100g溶剂溶剂) )。溶解度溶解度溶解度曲线溶解度曲线溶解度溶解度不仅表述了溶解与结晶体系的不仅表述了溶解与结晶体系的固固液相平衡关系液相平衡关系，同时也反映了，同时也反映了物质在溶剂中溶解能力的
11、大小。对于固体物质溶解能力物质在溶剂中溶解能力的大小。对于固体物质溶解能力( (溶解度溶解度) )的大小，主的大小，主要由溶剂和溶质的本性所决定。要由溶剂和溶质的本性所决定。当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解能力除了由其本性所决定外，还与能力除了由其本性所决定外，还与温度、压温度、压强等外界因素有关。强等外界因素有关。在一定压强下，以物质的溶解度对温度在一定压强下，以物质的溶解度对温度作图，得到的曲线称为溶解度曲线。作图，得到的曲线称为溶解度曲线。在结晶操作中，溶解度及溶解度曲线是在结晶操作中，溶解度及溶解度曲线是我们分离多组分溶液的理论依据。我们分离多组分溶
12、液的理论依据。5.5.晶体的形成过程晶体的形成过程v 晶体从溶液中形成，不论是通晶体从溶液中形成，不论是通过减少溶剂量还是通过降低温过减少溶剂量还是通过降低温度，首先须使其介质达到过饱度，首先须使其介质达到过饱和状态。和状态。当介质达到过饱和状态后，溶液中当介质达到过饱和状态后，溶液中便产生细小晶粒（称为晶核）。晶便产生细小晶粒（称为晶核）。晶核的形成是晶体生长过程必不可少核的形成是晶体生长过程必不可少的核心的核心。在过饱和溶液中，溶质质点在过饱在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动力的作用下，向晶核或加和度推动力的作用下，向晶核或加入晶种运动，并在其表面有序堆积，入晶种运动，并在其表面有序堆
13、积，使晶核或晶种不断长大形成晶体。使晶核或晶种不断长大形成晶体。形成过形成过程程介质达介质达到过饱和到过饱和状态状态晶核的晶核的形成形成 晶体的晶体的生长生长 二、结晶方法二、结晶方法1 1、冷却结晶法冷却结晶法 主要通过冷却使溶液获得过饱和度。冷却结晶法适用于溶解度随温度降主要通过冷却使溶液获得过饱和度。冷却结晶法适用于溶解度随温度降低而显著下降的物系。低而显著下降的物系。 例如：例如：谷氨酸钠谷氨酸钠（水溶液）（水溶液）结晶结晶降温降温离心分离离心分离晶体晶体干燥干燥洗涤洗涤产品产品（谷氨酸钠）（谷氨酸钠）母液母液岩白菜素岩白菜素（溶液）（溶液）结晶结晶降温降温离心分离离心分离晶体晶体干燥
14、干燥洗涤洗涤产品产品（岩白菜素）（岩白菜素）母液母液2 2、蒸发结晶法蒸发结晶法 蒸发结晶法是在蒸发结晶法是在常压、沸点条件下常压、沸点条件下，使溶液中溶剂部分气化，使溶液中溶剂部分气化( (蒸发蒸发) )，使，使溶液获得过饱和度。蒸发结晶法适用于溶解度随温度变化不大的物系。溶液获得过饱和度。蒸发结晶法适用于溶解度随温度变化不大的物系。 例如：例如：产品产品（氯化钠）（氯化钠）氯化钠氯化钠（水溶液）（水溶液）蒸发蒸发升温升温离心分离离心分离晶体晶体干燥干燥洗涤洗涤母液母液水蒸气水蒸气3 3、真空冷却结晶法真空冷却结晶法 真空冷却结晶法是在真空冷却结晶法是在减压、低于正常沸点条件下减压、低于正常
15、沸点条件下，使溶液中溶剂部分气，使溶液中溶剂部分气化并使溶液获得过饱和度。化并使溶液获得过饱和度。 真空冷却结晶法兼有蒸发结晶法真空冷却结晶法兼有蒸发结晶法和和冷却结晶法的特点，冷却结晶法的特点，适用于热稳定性适用于热稳定性差及中等溶解度的物系。差及中等溶解度的物系。4 4、盐析盐析( (溶析溶析) )结晶结晶法法盐盐析析(溶溶析析)结结晶晶：向向溶溶液液中中加加入入某某些些物物质质，以以降降低低溶溶质质在在原原溶剂中的溶解度，产生过饱和度的方法。溶剂中的溶解度，产生过饱和度的方法。盐盐析析剂剂的的要要求求：能能溶溶解解于于原原溶溶液液中中的的溶溶剂剂，但但不不（很很少少）溶溶解解被被结结晶晶
16、的的溶溶质质，而而且且溶溶剂剂与与盐盐析析剂剂的的混混合合物物易易于于分分离离(用蒸馏法用蒸馏法)。 NaCl是是一一种种常常用用的的盐盐析析剂剂，如如在在联联合合制制碱碱法法中中，向向低低温温的的饱饱和和氯氯化化铵铵母母液液中中加加入入NaCl，利利用用同同离离子子效效应应，使使母母液液中中的的氯氯化化铵铵尽尽可可能能多多地地结结晶晶出出来来，以以提提高高结结晶晶收收率。率。5 5、反应结晶反应结晶法法 气气体体与与液液体体或或液液体体与与液液体体之之间间发发生生化化学学反反应应以以产产生生固固体体沉沉淀淀的的方方法法。固固体体的的析析出出是是由由于于反反应应产产物物在在液液相相中中的的浓浓
17、度度超超过过了饱和浓度或构成产物的各离子的浓度超过了溶度积的结果。了饱和浓度或构成产物的各离子的浓度超过了溶度积的结果。 反应结晶过程可分为反应和结晶两步，随着反应的进行，反应结晶过程可分为反应和结晶两步，随着反应的进行，反应产物的浓度增大并达到过饱和，在溶液中产生晶核并逐反应产物的浓度增大并达到过饱和，在溶液中产生晶核并逐渐长大为较大的晶体颗粒。渐长大为较大的晶体颗粒。 反应结晶产生的固体粒子一般较小。要想获得符合粒度分反应结晶产生的固体粒子一般较小。要想获得符合粒度分布要求的晶体产品，必须小心控制溶液的过饱和度，如将反布要求的晶体产品，必须小心控制溶液的过饱和度，如将反应试剂适当稀释或适当
18、延长沉淀时间。应试剂适当稀释或适当延长沉淀时间。 三、三、几种常见的结晶几种常见的结晶设备设备工业生产使用的结晶设备，其核心是结晶器。在工业生产中，由于被结工业生产使用的结晶设备，其核心是结晶器。在工业生产中，由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样此使用的结晶器也是多种多样。内循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却内循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却剂与溶液通过结晶器的夹套进行热交换。剂与溶液通过结晶器的夹套进行热交换。 这种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限这
19、种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限制，其换热量不大。制，其换热量不大。1 1、冷却结晶器冷却结晶器间接换热釜式冷却结晶器是目前应用最广泛的一类冷却结晶器。冷却结间接换热釜式冷却结晶器是目前应用最广泛的一类冷却结晶器。冷却结晶器根据其冷却形式又分为内循环冷却式和外内循环冷却式结晶器晶器根据其冷却形式又分为内循环冷却式和外内循环冷却式结晶器。内循环冷却式结晶器内循环冷却式结晶器冷却剂冷却剂原料液原料液晶浆晶浆外循环冷却式结晶器外循环冷却式结晶器外循环式冷却结晶器的构造如外循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却剂与溶液通过结晶图所示，其冷却剂与溶液通过结晶器外部的冷却器进行热交换。器外部的冷却器
20、进行热交换。 这种设备的换热面积不受结晶这种设备的换热面积不受结晶器的限制，传热系数较大，易实现器的限制，传热系数较大，易实现连续操作。连续操作。原料液原料液晶浆晶浆冷却剂冷却剂蒸发结晶器与溶液浓缩的普通蒸发器的结构、操作完全相同（第五章蒸发结晶器与溶液浓缩的普通蒸发器的结构、操作完全相同（第五章介绍）。在生产中，介绍）。在生产中，由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样。及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样。2 2、蒸发结晶器蒸发结晶器三效连续蒸发结晶器三效连续蒸发结晶
21、器如图所示，真空冷却式结晶器是将热饱和溶液从进料口加入真空结晶器如图所示，真空冷却式结晶器是将热饱和溶液从进料口加入真空结晶器中，使加入的溶液沸点低于其温度。这样，溶液中的溶剂部分气化并使溶液中，使加入的溶液沸点低于其温度。这样，溶液中的溶剂部分气化并使溶液获得过饱和度。获得过饱和度。3 3、真空真空冷却式冷却式结晶器结晶器真空结晶器的结构相对较真空结晶器的结构相对较简单，生产能力大，结晶器内简单，生产能力大，结晶器内加衬或用耐腐蚀材料制造，可加衬或用耐腐蚀材料制造，可用于处理腐蚀性溶液。真空结用于处理腐蚀性溶液。真空结晶器的主要问题是加热蒸汽及晶器的主要问题是加热蒸汽及冷却用水量较大，溶液的
22、冷却冷却用水量较大，溶液的冷却易受沸点升高的限制易受沸点升高的限制。原料液原料液加热加热蒸气蒸气饱和液饱和液接真空泵接真空泵溶剂溶剂母液母液晶浆晶浆结晶器结晶器冷却水冷却水如图所示，如图所示，DTBDTB型蒸发结晶器型蒸发结晶器( (导流筒导流筒- -挡板蒸发结晶器挡板蒸发结晶器) )是一种晶浆循环是一种晶浆循环式结晶器，式结晶器，结晶器下部接有淘析柱，器内设有导流筒和筒形挡板结晶器下部接有淘析柱，器内设有导流筒和筒形挡板。4 4、DTBDTB型结晶器型结晶器操作时，热饱和料液连续加到循环操作时，热饱和料液连续加到循环管下部，与循环管内夹带有小晶体的母管下部，与循环管内夹带有小晶体的母液混合后
23、泵送至加热器；加热后的溶液液混合后泵送至加热器；加热后的溶液在导流筒底部附近流入结晶器，并由缓在导流筒底部附近流入结晶器，并由缓慢转动的螺旋桨沿导流筒送至液面。溶慢转动的螺旋桨沿导流筒送至液面。溶液在液面蒸发冷却至过饱和状态，其中液在液面蒸发冷却至过饱和状态，其中部分溶质在悬浮的颗粒表面沉积，使晶部分溶质在悬浮的颗粒表面沉积，使晶体长大。在环形挡板外围还有一个沉降体长大。在环形挡板外围还有一个沉降区；在沉降区内大颗粒沉降，小颗粒随区；在沉降区内大颗粒沉降，小颗粒随母液入循环管并受热溶解。晶体于结晶母液入循环管并受热溶解。晶体于结晶器底部入淘析柱。器底部入淘析柱。5 5、奥斯陆型蒸发结晶器奥斯陆
24、型蒸发结晶器 奥斯陆型蒸发结晶器又称为克里斯塔尔结晶奥斯陆型蒸发结晶器又称为克里斯塔尔结晶器，一种母液循环式连续结晶器。器，一种母液循环式连续结晶器。 料液加到循环管中与管内循环母液混合，由料液加到循环管中与管内循环母液混合，由泵送至加热室；加热后的溶液在蒸发室中蒸发并泵送至加热室；加热后的溶液在蒸发室中蒸发并达到过饱和，经中心管进入蒸发室下方的晶体流达到过饱和，经中心管进入蒸发室下方的晶体流化床。化床。 在晶体流化床内，溶液中过饱和在晶体流化床内，溶液中过饱和的溶质沉积在悬浮颗粒表面，使晶体的溶质沉积在悬浮颗粒表面，使晶体长大。长大。 流化床对颗粒进行水力分级，大流化床对颗粒进行水力分级，大颗粒在下，小颗粒在上，从流化床底颗粒在下，小颗粒在上，从流化床底部卸出粒度较为均匀的结晶产品。部卸出粒度较为均匀的结晶产品。 流化床中的细小颗粒随母液流入流化床中的细小颗粒随母液流入循环管，重新加热时溶去其中的微小循环管，重新加热时溶去其中的微小晶体。晶体。 这种设备的主要缺点是溶质易沉积在传热表面上，操作较麻烦，因而应这种设备的主要缺点是溶质易沉积在传热表面上，操作较麻烦，因而应用不广范。用不广范。 谢谢观看！
