无机化学第9章配位化合物与配位平衡

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1、第第9章章 配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡9.1 配合配合物物的基本概念的基本概念9.2 配合物的同分异构现象配合物的同分异构现象9.3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论9.4 配位平衡配位平衡回刁砍对捌决棵倍急印董斌尖皖崔腮俗防宏缎屏释懈腐夯测师悲聘沏吕撩无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学 9.1 配合配合物物的基本概念的基本概念一一. 配合物的形成配合物的形成例：例： NH3(aq) NH3(aq)CuSO4 (aq) 蓝色蓝色 深蓝色溶液深蓝色溶液(1)(1) + NaOH (aq) 无无 Qi 外轨型）

2、和外轨型）和磁性磁性。2. 除除磁矩可以计算磁矩可以计算外，外，其余性质仅定性描述其余性质仅定性描述。3. 但是，也有但是，也有一些配合物的稳定性不能解释一些配合物的稳定性不能解释。 由于由于VB认为认为Cu(NH3)42+ 有一电子有一电子在高能的在高能的4p 轨道，应轨道，应不稳定，但实际上不稳定，但实际上Cu(NH3)42+ 很稳定。很稳定。4. 不能解释不能解释配合物的配合物的电子吸收光谱电子吸收光谱（紫外（紫外-可见吸可见吸收光谱）和收光谱）和颜色颜色。 疼夺藻勇阀跳辜凭卷羹痛维轿佬涩朵洼踢顶缉堵盂军蔓魔旗扫拘婴绞计抬无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配

3、位平衡9/5/2024中山大学无机化学二、二、晶体场理论晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）1929年由物理学家，年由物理学家，H.Bethe（贝提）和（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解（范佛列克）提出，用于解释释晶体的颜色晶体的颜色（d d 跃迁）和跃迁）和磁性磁性（未（未成对电子）；成对电子）；1951年，几位化学家用年，几位化学家用CFT解释了解释了Ti(H2O)63+的的吸收光谱吸收光谱，应用于配合物应用于配合物，迅速发展。迅速发展。札纲酋稻卯涯江文笔自坡侈捍檄腆舞身堂务扣崭枷哈锋机吏喇脑栽脚础熔无机化学-第9章配位化合物与配位平衡

4、无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学二、晶体场理论二、晶体场理论(续续)n（一）要点（一）要点n1. 静电模型静电模型：配合物中：配合物中Mn+ - L纯粹是纯粹是静电作用静电作用，均为点电荷，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子是阴离子成偶极分子. n2. d 轨道能量分裂轨道能量分裂： n中心离子的中心离子的d 轨道的能量轨道的能量在非球形对称的配位体在非球形对称的配位体形成的形成的晶体场晶体场中都升高，且发生中都升高，且发生分裂分裂，分离能为分离能为 ： n（1）不同对称性的晶体场不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正（八面体、四面体、正方形方形）的）的分离能

5、分离能不同不同；n（2）同一对称性类型的晶体场同一对称性类型的晶体场，分裂能的大小与分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关中心离子和配体的性质有关。 舱克拘惺正授泉勤匀垢啊凝隧椎贼咽恰棍撤第翅炳痒伺雄驯厕哀鼻显呢磨无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学八面体场八面体场中中5个个d 轨道轨道与与配体配体的的相对位置相对位置省褐猖答矮拷诌盼楚稼厢酶呜蓑碍末恩邓位暮幻柱曳赡陡辛纠谬摹型环羊无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学八面体场八面体场中中中心离子中心离子5个个d

6、 轨道轨道与与配体配体的的相对位置相对位置侦狡桅辰娘撤茄赂镶娩酚硅晕堤乡杆脖据冰抬雇嗣烹块钾丁留悠谱没蛰蔫无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学八面体场中八面体场中中心离子中心离子5个个d 轨道能级分裂轨道能级分裂_ _ _ _ _ _ _ _ _+6 Dq-4 Dq o = Eeg Et2g = 10 Dqt2gego自由离子自由离子 假想的球型场中假想的球型场中 八面体场中八面体场中 的的d 轨道轨道 的的中心中心离子的离子的d 轨道轨道 的中心离子的的中心离子的d 轨道轨道 帧助伶劣歪膝长插厚伐店失坐馅灿哀出睬域掸磺啮茂籍

7、磕闸滚嘲仅兹诊鲁无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学d 轨道在晶体场中能量分裂情况轨道在晶体场中能量分裂情况(续续)n（1）八面体场）八面体场 (教材教材P.245图图10-4a) n设设 o = 10 Dq neg 轨道轨道 的能量为的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为轨道的能量为E t2g ，n根据量子力学根据量子力学“重心不变原理重心不变原理”，n Eeg Et2g = 10 Dq (1)n 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2)n 解得：解得： Eeg = + 6 Dqn Et2g = - 4 Dq （

8、记忆）（记忆）ndx2-y2和和 d z2 统称统称 eg 轨道轨道(群论群论) （或（或d 轨道）轨道） ndxy ,dxz 和和 dyz 统称统称 t2g 轨道轨道(群论群论)（或（或d 轨道）轨道）(晶体场理论）晶体场理论）霓饵视咬郴阁嚣粱擦浪侗晋茁坞令镜装责怒义盗阳艾琐柿墒络爬即谆熄筛无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学d 轨道在晶体场中能量分裂情况轨道在晶体场中能量分裂情况(续续)n ( 2 ) 四面体场四面体场: n(教材教材P.245图图10-4b) n 实验测得：实验测得： t = 4/9 o n t = 4.

9、45 Dqn Et 2 Ee = t (1)n 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2)n解得：解得： Et2 = + 1.78 Dqn Ee = - 2.67 Dq ndxy ,dxz 和和 dyz 轨道轨道（即（即t 轨道）轨道）nd x2-y2和和 d z2轨道轨道（即（即e 轨道）轨道）n右图坐标右图坐标: x和和y应换位应换位正咱弊枉眠碱绞阵损川扶味勺帕墩枝套症抚萤茹蛛龄罪邯萨终并灌咨财硒无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学( 3 ) 正方形场：正方形场： sq = 17.42 Dq萄姆疥敦湿癌儒习荣锄喀椅羡忠示芭

10、奔虱疤鼠踢霜训仰艰勒墓幂胜龄熊粤无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学四面体四面体、八面体八面体或或正方形场正方形场中，中，中心金属离子中心金属离子5个个d 轨道轨道的的能级分裂能级分裂自由金属离子自由金属离子 假定的球形场假定的球形场 四面体场四面体场 八面体场八面体场 正方形场正方形场 t = 4.45 Dq o = 10 Dq sq = 17.42 Dq倍戴赢构惦腮莲伍腑墙腹会妄帖农癣艺丰搅若考按咖食抽祈坊申杖孵梁挺无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学四面

11、体四面体、八面体八面体、正方形晶体场中正方形晶体场中中心金属离子中心金属离子5个个d轨道能级分裂轨道能级分裂情况情况捣臂疫胚悔犊盅佃蒂澜侧盔庄舆伦承二奄缨漠潮邮拟匆孩厉兜姿要赦向枫无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学二、晶体场理论二、晶体场理论(续续)3. 晶体场稳定化能晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心离子的中心离子的d电子电子按按Pauli不相容原理，能量不相容原理，能量最低原理和最低原理和Hund规则规则三原则排布三原则排布. 由于由于电子进入分裂后能

12、量较低的轨道而电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生产生的配合物体系能量降低值的配合物体系能量降低值，称为，称为晶体场稳定化晶体场稳定化能能（CFSE）。）。卡脱琅劝猜山弊篮挨溢麦较话碌毗镊赦疮哼剪礁笑玫目郸晶雕缎透腹掌骚无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学 （二）应用晶体场理论（二）应用晶体场理论说明说明 配合物的配合物的稳定性稳定性，磁性磁性和和颜色颜色例例1. FeF63-和和 Fe(CN)63- F- 弱场弱场配体，配体， o= 13700 cm-1 CN- 强场强场配体，配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子

13、成对能电子成对能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J )FeF63- : o P ，电子优先占据，电子优先占据t2g轨道，采用轨道，采用(t2g)5(eg)0排布排布: nCFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) = -20 Dqn稳定性稳定性 Fe(CN6)3- FeF63-n顺磁性顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63- 谈磋明售郑挛蛀削禽肠闸串涅显成钡闸吵嵌览窿著匙补应移间走迭褂但旁无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡

14、9/5/2024中山大学无机化学在八面体场中在八面体场中中心离子中心离子 d 电子排布电子排布（参阅教材（参阅教材p.248 表表10-9 和表和表10-10）FeF63- o P ,强场低自旋排列强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E 追霹淤悸规鳃脖冰右剩栖佣蹦避醉咐虑震爆炕脱吨搐牲战授列桌窘匝柒九无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学FeF63- 与与Fe(H2O) 63+相同相同: o P , 强场低自旋排列强场低自旋排列 (t2g)5(eg)0 (右右)邵非额葛浊娩荫公疵党谴鞍机蔡寥蒂主王塞认靠阿辣沏脚墩木啡龋闯捂恐无

15、机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学d4 d7 构型中心离子在构型中心离子在八面体强场八面体强场和和弱场弱场中中d电子的排布电子的排布 弱弱 场场 （ o P ）d 4 d 5 d 6 d 7 （请自行（请自行计算计算CFSE，并思考：，并思考： 中心离子中心离子d 1 d 3, d 8 d 10构型构型, 电子在电子在强场强场和和弱场弱场中的排布有区别吗？）中的排布有区别吗？）闻埃卜漏雾授罐欠春茁枕诸颈初事摇刺坤胸收耶耽示雪降郑噬郭脸属墩疗无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024

16、中山大学无机化学 物质物质为什么会有为什么会有 颜色颜色？ 可见光可见光的互补关系的互补关系(下图下图). E光子光子 = h = hc / n物质对物质对可见光可见光全吸收全吸收黑色黑色；n完全完全不吸收不吸收白色白色；n各种波长均各种波长均吸收部分吸收部分灰色灰色；n吸收特定波长的光吸收特定波长的光显示显示互补色互补色弛簿厕动盏逛跨勺桅个运娱小曼苞钵屠胺队堰歉燃拌忽莉甄愧凛图莽凡迭无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学例例2. Ti(H2O)63+的颜色的颜色 h h 吸收光吸收光 500 nm ，发生，发生d d 跃迁跃迁

17、 (t2g1 eg1) ，显示显示互补色互补色（紫红色）（紫红色）. E光子光子 = h = hc / = o h h E E 疤冉车畔坏鳞迟劫饵慰掳缮柬燕健挨淬洱集兢泉末皖祭糯梭怪佛驯坠筐岛无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学Ti(H2O)63+吸收光吸收光 500 nm ，发生，发生d d 跃迁跃迁 (t2g1 eg1) ，显示，显示互补色互补色(紫红色紫红色)(左左). Ti(H2O)63+电子电子 吸收光谱吸收光谱然单莫晚忙缴淘恳志嚏桨晚怜甄盲芝末阶匙姚宁壹唉狐然凝弄攀爬让二剿无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化

18、学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学电子电子 吸收光谱测定吸收光谱测定惑硒蠢漠洼泄羹维烂处鹤齿涂蛔讶洼陨鸵累恰樱旭镊港骸吓壤笺汐冯谗豢无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学配合物配合物的的颜色：颜色：发生发生d d 跃迁跃迁引起引起左左：Co(H2O)x 2+, Ni(H2O)x 2+, Cu(H2O)x 2+, Zn(H2O)x 2+ . 右右： Ni(H2O)62+, Ni(NH3)6 2+, Ni(en)32+, Zn(H2O)x 2+ 无无d d 跃迁跃迁 (Zn 2+ d10), 无色无色郴咱

19、讽聊罗箍皇心愈党宁娜捧辫窒右是稿递响循膨业氮欧么椰诈蜗臣相利无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学MnSO4(aq)为什么颜色浅为什么颜色浅?nMn(H2O)62+（肉色）（肉色）nd d 跃迁跃迁 (t2g3eg2 t2g2eg3) 受受n“自旋禁阻自旋禁阻”（电子跃迁过程必须电子跃迁过程必须n改变自旋态改变自旋态）影响，）影响，跃迁几效率降低跃迁几效率降低。n即：即：吸收光强度小，吸收光强度小，故故互补色浅。互补色浅。 h h E E 照赵泻孪就繁技郴覆掷捏校冲阻税屉痘癸蝎涟琐拾琉茹芯辊锌咋枉篓贿胁无机化学-第9章配位化合物

20、与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁: KMnO4 , K2CrO4 , HgO 等等 (见于见于中心离子中心离子为为d 0 或或d 10的化合物的化合物)n KMnO4 深紫色离子晶体深紫色离子晶体 K2CrO4 黄色离子晶体黄色离子晶体 HgO 红色晶体红色晶体n Mn(VII)： d 0 Cr(VI)： d 0 Hg(II) ： d 10 无无d d 跃迁跃迁,化合物化合物颜色由颜色由荷移跃迁荷移跃迁引起。引起。n由于中心离子高电荷，与阴离子（如由于中心离子高电荷，与阴离子（如O O2-2-离子）强烈互相极化，键的共价成分

21、增离子）强烈互相极化，键的共价成分增加，核间距离缩短，而且中心离子的最加，核间距离缩短，而且中心离子的最低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能级差落入可见光范围内，在一定波长的级差落入可见光范围内，在一定波长的可见光激发下，可见光激发下，阴离子阴离子吸收这些可见光，吸收这些可见光，其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到中心离子的最低空轨道中心离子的最低空轨道，称为，称为“荷移跃荷移跃迁迁”，从而使化合物显示出所吸收光的从而使化合物显示出所吸收光的互补颜色。互补颜色。 n 互相极化互相极化 e（荷移跃迁荷移跃迁） Mn+ O2- Mn+

22、 h 显示显示互补色互补色滞拒佳腐撅柏侍巩嘻婚挨峦斌狼明犹瑟数撕软穷捅块史廉竣哨镑绑鞘踌仕无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学影响影响分裂能分裂能大小的因素大小的因素n1. 配体性质配体性质: 光谱化学序列光谱化学序列 n由由光谱实验光谱实验结果得到结果得到配位场强弱顺序配位场强弱顺序：nI- Br- Cl- F- OH- C2O42- 弱弱 场场 H2O SCN- NH3 中中 等等 强强 场场 en SO32- o-phen NO2- P，强场强场，d 电子电子低自旋低自旋排列；排列； 第第一一过渡系列过渡系列(40 -

23、50%)第第三三过渡系列中心离子过渡系列中心离子第第二二过渡系列过渡系列(20 - 25%)概哪谅虎蠕堂视宋孟诞浆嫌啪诞订淑侄勇鉴颖赃河翼芳眯硝獭蜘屈噎府已无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学 正八面体配合物正八面体配合物ML6的的o (cm-1) d电子电子构型构型中心中心离子离子Br-Cl-H2ONH3CN-3d 3V2+Cr3+13600126001740021600263004d 3Mo3+192003d 4Cr2+Mn3+13900 210003d 5Mn2+Fe3+7800 13700342503d 6Fe2+ C

24、o3+10400 186002300033000 34000乞拐址旋挡围酵请醒吾搪贤堤接绝怒乔面蹲绪非沉垢稚簧惺垛浅查料院纱无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学正八面体配合物正八面体配合物ML6的的o (cm-1) (续续)1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1d电子电子构型构型中心离中心离子子Br-Cl-H2ONH3CN-4d 6Rh3+189002030027000339005d 6Ir3+ Pt4+23100 2400024900 290003d 7Co2+930010

25、1003d 8Ni2+700073008500108003d 9Cu2+1260015100售鸣嘴煞笋眉凰贵孽壶旦拄谢似犊镑向速微辽现徒讣在脑注扳持寿淬斗趁无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学金属离子金属离子P 值和正八面体配合物值和正八面体配合物ML6的的o值值(cm-1)d电子电子构型构型中心中心离子离子配体配体Po自旋自旋状态状态3d 4Cr2+Mn3+ H2O H2O23500280001390021000高高高高3d 5Mn2+Fe3+ H2O H2OCN -25500 300007800 1370034250高高高

26、高低低3d 6Fe2+Co3+ H2O CN - F - NH3CN -17600 2100010400 33000130002300034000高高低低高高低低低低3d 7Co2+ H2O NH322500930010100高高高高易娜屋葱马嫡竭艘晶亿烬莹汐直渝赫媚淋舷阳廖拼埔过再将就斌松赊锁儒无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学（三）（三）晶体场理论缺陷晶体场理论缺陷静电模型静电模型，未考虑，未考虑M-L键的键的共价成分共价成分（轨道重（轨道重叠）叠）.不能完全解释光谱化学序列本身。不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂

27、能为什么分裂能 X- NH3 NO2- Mn+, 且且 n很大很大的情况下，的情况下， 总反应式总反应式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立才成立。 相反的过程，称为相反的过程，称为配合物配合物（配离子）的（配离子）的逐级离解逐级离解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳不稳1 = 1 / K稳稳4造傀锐徘幼嘲良瓮侥汕了伟兰抖鳃伤厢肠甜浊甚贡迈罪娄禾推八驳蔷探续无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳不稳2

28、= 1 / K稳稳3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳不稳3 = 1 / K稳稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳不稳4 = 1 / K稳稳1 总的总的 离解反应：离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳不稳 = 1 / K稳稳 K稳稳 ( ) ，表示生成的配合物，表示生成的配合物稳定性稳定性 根据配合物生成（或离解）根据配合物生成（或离解）反应式反应式及及K稳稳( ) 值值，可，可计算配合物体系中各物种的浓度。计算配合物体系中各物种的浓度。 蛰捐羔蜗看斡缸诵己握吮唐受拔哼屠淳诡诺岁昏骋赏雇浓吧聘硅喳持嘶逛无机化

29、学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学二、二、配位平衡的移动配位平衡的移动 Mn+ + x L- = MLx (x-n)-加入加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与，与Mn+或或/和和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生发生反应都可以使上述平位平衡发生移动移动。与配位平衡有关的多重平衡与配位平衡有关的多重平衡 :（一）配位平衡（一）配位平衡酸碱平衡共存酸碱平衡共存: (AlCl3 (aq)+ HF (aq)总反应总反应: Al3+ + 6 HF + 6F- = AlF63- + 6 H

30、+ + 6 F- K 6 HF = 6 H+ + 6 F- Ka6 = (6.8 10-4)6 Al3+ + 6 F- = AlF63- 6 = 5.01 1019 ( 6 = K稳稳) K = 6 Ka6 = 5.0 (多重多重平衡原理平衡原理)律刘津蜘屈壶床纬坑植式像参灾但础怕渤甭缔戴阎准叔肤翻渐舶守旭峙治无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学 Al3+ + 6 HF = AlF63- + 6 H+ K = 5.0 , 典型可逆反应典型可逆反应： H+ ，总反应平衡，总反应平衡左移左移， AlF63-离解；离解； OH- ，

31、总反应平衡总反应平衡右移右移， AlF63-生成生成. 夜犁抵叮澜冲麓诣巡糠渣饰货攀藕虽致体增擒摊蹋挚耸抬标颁契趋炼颁漠无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学(二二) 配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存n Cl- NH3 Br - S2O32-nAg+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) n I- CN- S2- nAg(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s)拙消捻扔孪胆虽笔巴叔燥旬驮忧酮躲缀措区惭欧蝎市庄网勃冯朝妮果沾厦无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合

32、物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学(二二) 配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存 (续续) n例：求室温下例：求室温下, AgBr(s) 在在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶溶液中的溶解度解度.n AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br - K n 1.00 - 2x x x 分析：分析：总反应是以下两反应相加：总反应是以下两反应相加：AgBr(s) = Ag+ + Br - Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23-nK = Ksp K 稳稳 = 4.95 10-13 3.16 1013 = 15.6nK = x

33、2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6n开平方：开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95nx= 0.444 mol/dm3虽植州亚态五荤琼兽灌叁驯絮昌逾凳站硅番峰乓猾得迂蒋霞入轻雨咖丘蘑无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学（三）（三）配位平衡配位平衡-氧化还原平衡平衡氧化还原平衡平衡共存共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。（四）（四）2个配位平衡个配位平衡共存共存 配合物转化配合物转化例例1.Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- K 分析：总反应是以下两反应相加两反应

34、相加： Pb2+ (EDTA)4- = Pb(EDTA)2- Ca(EDTA)2- = Ca2+ + (EDTA)4- K = K稳稳Pb(EDTA) 2- /K稳稳Ca(EDTA) 2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向正反应单向.用于解除用于解除Pb2+中毒。中毒。缴城歉舀喇丰颁枚沏隧饱拇符圾双强了畏雷莆颤踏绕店丁赖劈冀泽杠著考无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学（四）（四）2个配位平衡个配位平衡共存共存配合物转化配合物转化 (续续) 例例2. 鉴定鉴定Co2+: Co2+ 4 S

35、CN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（四异硫氰合钴（） 蓝紫色蓝紫色 Fe3+共存时共存时干扰干扰： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色血红色 可加可加NH4F掩蔽掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳稳(FeF3 ) / K稳稳(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108 嚷潍漠痒擎蔫馆狞釜吞滚烁响谍旅叁首磊曝罩斧负缝声牢摈驻糟恃尖膀碌无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学（五

36、）（五）三种平衡三种平衡共存共存 配位平衡配位平衡沉淀平衡沉淀平衡酸碱平衡酸碱平衡例例.把把HCl(aq)加入加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成中，是否生成AgCl沉沉淀淀?解：解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107正反应正反应单向单向，生成，生成AgCl 笛催辊磊动宫倘昌洞讫结佰算芝焊坡数掂她萄睬物详胺吕

37、烹煌邮奈紫彰决无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学本本 章章 小小 结结n一一. 配合物的定义、组成、种类、中文命名法配合物的定义、组成、种类、中文命名法n二二. 配合物的同分异构现象配合物的同分异构现象 （重点：空间几何异构）（重点：空间几何异构） n三三. 配合物中的化学键理论配合物中的化学键理论 (下页续下页续) 1价键（价键（VB）理论（含杂化轨道理论）理论（含杂化轨道理论） 2晶体场晶体场理论理论n四四. 配位平衡以及有关计算配位平衡以及有关计算 K稳稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性，表示生成的配合物稳定性 K不

38、稳不稳 = 1 / K稳稳呕幂钩予蹬互每谍艇提肛愈磷面蛤庭甸鳖掐湾栗娄根樱辐衔纵氟坑皋摊苹无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学 本本 章章 小小 结结 (续续)杂化轨道理论、晶体场理论、杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较比较浦阐甫腕庚恶棱墓狱杭刊贰街章也感绎绳鹿悟彝幽急慢阅毋丝角咖绒磁挨无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学 本本 章章 小小 结结 (续续)杂化轨道理论、晶体场理论、杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较比较(续续)限自币雄概流喉吮贷镣牢

39、杏梅扰色瓮吗寝敷张钱募尤嫡臼女沼燃阉踌匀砖无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学本本 章章 小小 结结 (续续)杂化轨道理论、晶体场理论比较杂化轨道理论、晶体场理论比较(续续)n例例 性性 质质 杂化轨道理论杂化轨道理论 晶体场理论晶体场理论 FeF63- 稳定性稳定性 低低, 外轨外轨sp 3d 2杂化杂化 低低, |CFSE| 小小 磁磁 性性* 外轨外轨, n = 5 弱场高自旋弱场高自旋, n = 5 3d 5 (每个每个d 轨道各轨道各1电子电子 ) (t2g)3(eg)2 分子几何构型分子几何构型 sp3d 2杂化杂

40、化正八面体正八面体 本身不预言本身不预言Fe(CN)63-稳定性稳定性 高高, 内轨内轨d 2sp 3杂化杂化 高高, |CFSE| 大大 磁磁 性性 内轨内轨, n = 1 强场低自旋强场低自旋, n = 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0 分子几何构型分子几何构型 d 2sp 3杂化杂化正八面体正八面体 本身不预言本身不预言 磁磁 性性*: m = B.M.生氯攻椎唉雍仔骚偿按芹碰讣绣檄炉肚竖皱娇两大闪冀孝舔篱摹涝给构留无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学 本本 章章 小小

41、结结 (续续)熟记熟记: 原子原子和和离子离子的的价电子构型价电子构型nB B B B B nSc Ti V CrSc Ti V Cr MnMn Fe Co NiFe Co Ni 3 3d d 1 14 4s s2 2 3 3d d 2 24 4s s2 2 3 3d d 3 34 4s s2 2 3 3d d 4 44 4s s2 2 3 3d d 5 54 4s s2 2 3 3d d 6 64 4s s2 2 3 3d d 7 74 4s s2 2 3 3d d 8 84 4s s2 2n Cr Cr2+2+ MnMn2+2+ FeFe2+2+ Co Co2+2+ Ni Ni2+2+ 3

42、 3d d 4 4 3 3d d 5 5 3 3d d 6 6 3 3d d 7 7 3 3d d 8 8n CrCr3+3+ Fe Fe3+3+ Co Co3+3+ 3 3d d 3 3 3 3d d 5 5 3 3d d 6 6擎醋意疵题魏霓候紫贞蕾闻愚徘钠潮叶货瑰莲粤点追蔫豢浙睫慢揍说垛丫无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学第第9章作业章作业n教材教材P.259 263:n6, 12, 13, 17, 19, 20, 24, 26, n27 (加加:计算计算CFSE), 37, 40n思考思考(不写书面作业不写书面作业):n1, 22, 31, 41, 42史鱼唤伶近壕殿拖烫苹掣蔡签痢烯肮奖魁北腕盲耽莉兄绣辗呛溉飞闯疑址无机化学-第9章配位化合物与配位平衡无机化学-第9章配位化合物与配位平衡9/5/2024中山大学无机化学