第 4 节 硫的含氧化合物一、SO21、结构： S：sp2杂化，∠OSO＝119.5°，S－O键长143.2pm，SO2是极性分子等电子原理： 原子数目相同，电子总数相等的分子或离子互为等电子体（扩展为价电子数相同时，也为等电子体，但不严格），等电子体具有相同的结构，许多性质也有相似之处O3与NO2-互为等电子体，依据扩展定义SO2与二者也为等电子体，故其结构相同 依 据 扩 展 定 义 ， SO42-、 PO43-、SiO42-互为等电子体，中心原子均采用sp3杂化，正四面体构型但是，SiO2和CO2是等电子体，二者性质却大不相同2、性质： 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水(a) 还原性(b) 氧化性(c)漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物 3、制备：(a) 还原法(b) 氧化法(工业制法)(c) 置换法(实验室制法) 二、亚硫酸（ H2SO3 ）及其盐亚硫酸（ H2SO3 ）二元弱酸：1、亚硫酸及其盐的氧化还原性： 2、亚硫酸及其盐的不稳定性：3、亚硫酸根的检出： 三、焦亚硫酸NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠焦(一缩二)亚硫酸钠的意思是两个分子亚硫酸钠缩一个分子水，缩水时不变价，Na2S2O5中的S仍为IV价。
四、三氧化硫（SO3）1、气态SO3的结构S: 3s23p4，sp2杂化, ∠OSO＝120°, S－O键长143 pm46β型晶体：与石棉链状结构相似的纤维 (SO3)n 分子，是由SO4四面体连成一个无限长链分子 2、SO3的性质纯净的SO3是无色、易挥发的固体 SO3极易与水化合生成硫酸，SO3溶于H2SO4得发烟硫酸，H2SO4·xSO3 SO3是一种强氧化剂，如： 五、硫酸 接触法生产硫酸：接触法生产硫酸：S或或FeS2 SO2 SO3 H2SO4O2燃烧燃烧O2V2O5H2O吸收吸收1、H2SO4的结构其键角分别为：104度 和119度 S：sp3杂化，在S与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在p－d π反馈配键 2、浓H2SO4的性质A、高沸点酸(能置换挥发性酸)B、强酸性(二元强酸)C、强吸水性和脱水作干燥剂：干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯气、氢气和二氧化碳等气体 有机物炭化：从纤维、糖中提取水有机物炭化：从纤维、糖中提取水C12H22O11 12 C ＋＋ 11 H2O D、强氧化性 3 Zn ＋＋ 4 H2SO4(浓浓) 3 ZnSO4 ＋＋ S ＋＋ H2O 4 Zn ＋＋ 5 H2SO4(浓浓) 4 ZnSO4 ＋＋ H2S ＋＋ H2O 与活波金属作用：与活波金属作用： 与不活波金属：与不活波金属： C ＋＋ 2 H2SO4(浓浓) CO2 ＋＋ 2 SO2 ＋＋ 2 H2O 2 P ＋＋ 5 H2SO4(浓浓) P2O5 ＋＋ 5 SO2 ＋＋ 5 H2O S ＋＋ 2 H2SO4(浓浓) 3 SO2 ＋＋ 2 H2O 与非金属：与非金属： Cu＋＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋＋ 2 SO2 ＋＋ 2 H2O 六、硫酸盐 在酸式盐中，只有碱金属元素(Na，K)能形成稳定的固态盐。
酸式盐易溶于水，其水溶液因HSO4－部分解离而使溶液显酸性 固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐： 2 NaHSO4 = Na2S2O7 ＋ H2OA、溶解性在普通硫酸盐中，硫酸盐一般较易溶于水，SrSO4、BaSO4、PbSO4 难溶，CaSO4、Ag2SO4微溶： B、易带结晶水C、易形成复盐生成 “阴离子结晶水”, 如[SO4(H2O)]2-复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物，常见的组成有两类：M2ISO4·MIISO4·6 H2O： MI：NH4+, Na+, K+, Rb+, Cs+；MII：Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Hg2+； 如 摩 尔 盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6 H2O镁钾矾 K2SO4·MgSO4·6 H2OMISO4M2III(SO4)324H2O: MIII：V3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Al3+, Ga3+等，如明矾 K2SO4·A12(SO4)3·24H2O、铬矾 K2SO4·Cr2(SO4)3·24 H2O。
D、热稳定性 硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和SO3 MgSO4 = MgO ＋ SO3若金属离子有强的极化作用，其氧化物在强热时也可能进一步分解如 4 Ag2SO4 = 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2(其中金属氧化物Ag2O分解为单质Ag和O2，SO3部分分解为SO2和O2) 若阳离子有还原性，则能将SO3部分还原为SO2 2 FeSO4 = Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2 若同种元素能形成几种硫酸盐，则高氧化态硫酸盐 的分解温度低: Mn2(SO4)3 (300 ℃)＜MnSO4 (755 ℃) 硫酸盐分解与温度的关系为： 同族，等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高: MgSO4 (895 ℃)＜CaSO4 (1 149 ℃)＜SrSO4 (1 374 ℃) 若金属阳离子的电荷相同、半径相近，则 8电子构型比18电子构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高： CdSO4 (816 ℃) ＜ CaSO4 (1 149 ℃) 七、焦硫酸及其盐冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体:焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物： H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。
焦硫酸与水反应又生成硫酸： Ｈ2S2O7 ＋ H2O = 2 Ｈ2SO4 焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物：α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 = Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4TiO2 ＋ K2S2O7 = TiOSO4 ＋ K2SO4分析化学中处理难溶样品的一种重要方法焦硫酸盐水解后生成HSO4- 离子 八、硫代硫酸（thiosulphates）及其盐 凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸，其对应的盐称为硫代某酸盐SOO OO H2S2O3, SO42－－, S2O32－－H O S O HSOS201.3 pm146.8 pmOS OO 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品 硫代硫酸盐：如Na2S2O35H2O，海波，大苏打 A、制备沸腾温度下，亚硫酸钠溶液与粉混和： B、 S2O32-中两种硫是不等价的 C、不稳定，在酸性条件下分解，只有pH＞4.6时才不分解 D、是一种还原剂，也是一种络合剂 现象：由白色经黄色、棕色，最后生成黑色的Ag2S用此反应也可鉴定S2O32－的存在。
碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠Na2S4O6： S2O32－－ ＋＋ I2 S4O62－－ ＋＋ 2 I－－ 分析化学中的“碘量法”就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看，这个反应按下式进行：＋＋－－ OSSＩＩＩＩ＋＋ 2 I2－－2－－SOOSOO OS2-OO OSOO OSS 九、过硫酸及其盐 过二硫酸过二硫酸H2S2O8的制备的制备: ● 实验室实验室——氯磺酸氯磺酸HSO3Cl和无水过氧化氢反应和无水过氧化氢反应 ● 工业工业——电解冷硫酸溶液电解冷硫酸溶液 HSO3Cl ＋＋ HOOH HSO3·OOH ＋＋ HCl 2 HSO3Cl ＋＋ HOOH HSO3·OO· SO3H ＋＋ HCl 2 HSO4－－ H2S2O8－－2 e－－ 过二硫酸盐：如过二硫酸盐：如K2S2O8, (NH4)2S2O8 强氧化剂强氧化剂: Cu ＋＋ K2S2O8 ＝＝ CuSO4 ＋＋ K2SO4EӨ( S2O82－－/ SO42－－ )＝＝ 2.01 V 2 Mn2＋＋ ＋＋ 5 S2O82－－＋＋ 8 H2O 2 MnO4－－＋＋ 10 SO42－－＋＋ 16 H＋＋ Ag＋＋ 稳定性差稳定性差:2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋＋ 2 SO3 ＋＋ O2△△ 十、连二亚硫酸及其盐 SSSOOHOHO连二亚硫酸连二亚硫酸亚硫酸亚硫酸OHOHO二元弱酸二元弱酸 : Ka1＝＝4.5×10－－1 Ka2＝＝3.5×10－－3通式：通式：H2SxO6 （（x = 2 → 6）） 在无氧条件下，用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连在无氧条件下，用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠二亚硫酸钠 ：： 2 NaHSO3 ＋＋ Zn Na2S2O4 ＋＋ Zn(OH)2—— Na2S2O4 . 2 H2O是染料工业上常用的还原剂，是染料工业上常用的还原剂，称为保称为保险粉。
险粉 H2S2O4 S ＋＋ H2SO3 2 H2S2O4 ＋＋ H2O H2S2O3 ＋＋ 2 H2SO3 (歧化歧化)———— 连二亚硫酸不稳定连二亚硫酸不稳定 : 遇水分解遇水分解: 连二亚硫酸盐的稳定性比连二亚硫酸强：连二亚硫酸盐的稳定性比连二亚硫酸强： EBӨ(SO3 / S2O42－－)＝－＝－1.12 V 可作还原剂，能把MnO4－、IO3－、I2、H2O2等还原，还能把Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)等还原为金属单质 2 Na2S2O4 ＋＋ H2O Na2S2O3 ＋＋ 2 NaHSO3 2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋＋ Na2SO3 ＋＋ SO2————2 Na2S2O4 ＋＋O2 ＋＋ 2 H2O 4 NaHSO3 Na2S2O4 ＋＋O2 ＋＋ H2O NaHSO3 ＋＋ NaHSO4————Na2S2O4在空气分析中常用来吸收氧气：在空气分析中常用来吸收氧气： 。