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1、第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物醚醚1. 定义、类定义、类 型和命名型和命名？2. 物理性质和物理性质和 光谱特征光谱特征？3. 反应反应？4. 制备制备？第一节第一节 醚和环氧化物的定义、分类、结构醚和环氧化物的定义、分类、结构特征和命名特征和命名二二 醚的分类醚的分类 (I) (取代基是否相同取代基是否相同)醚？（简）单醚：（简）单醚：ROR混（合）醚：混（合）醚：ROR 醚的分类醚的分类(II) (取代基类型取代基类型)二烷基醚二烷基醚二芳基醚二芳基醚烷芳混合醚烷芳混合醚乙烯醚乙烯醚烯丙醚烯丙醚一一 醚的定义醚的定义环醚环醚三元环的环醚称为三元环的环醚称为环氧化物环氧化物三三
2、醚的结构特征醚的结构特征1.烷基醚分子中氧原子是烷基醚分子中氧原子是sp3杂化，杂化，整个分子成交叉构象。整个分子成交叉构象。2.芳基醚分子中氧原子采用芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一对，氧原子中的一对孤电子与苯环中的孤电子与苯环中的电子存在子存在p-共轭。共轭。四四 醚的命名醚的命名 如果有一个烃基是芳基，例如：如果有一个烃基是芳基，例如： C6H5OCH3（1）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写；）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写； 例如： C2H5OCH3 环戊基苯基醚环戊基苯基醚1. 普通命名法普通命名法:写出两个烃基的名称，再加上写出两个烃基的
3、名称，再加上“醚醚”字，字，即：即：“烃基烃基醚烃基烃基醚”,（2）如果两个烃基相同，）如果两个烃基相同，命名时芳基写在烷基前面！命名时芳基写在烷基前面！例如：CH3OCH3：二甲基醚（甲醚），二甲基醚（甲醚），C2H5OC2H5二乙基醚（乙醚）二乙基醚（乙醚）甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚烃基名称用烃基名称用“二二基基”来表示，来表示， “二二”字和字和“基基”字可以省略字可以省略 ，2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷对甲氧基甲苯对甲氧基甲苯3-甲氧基甲氧基-1-丙烯丙烯（甲基烯丙醚）（甲基烯丙醚）2. 系统命名法系统命名法 当烃基命名麻烦时，醚可以当作烃氧基衍生物来命名，当烃基命名麻烦时，醚可以当作烃氧基
4、衍生物来命名，例如：例如： 环戊氧基苯环戊氧基苯单醚单醚混醚混醚环醚环醚二苯醚二苯醚二环丙基醚二环丙基醚（二）甲醚（二）甲醚普通醚的通式为普通醚的通式为( (Ar)RAr)ROOR(Ar)R(Ar)1,2-1,2-环氧丙烷环氧丙烷环氧乙烷环氧乙烷1,4-1,4-环氧丁烷环氧丁烷苯甲醚苯甲醚甲乙醚甲乙醚乙氧基环己烷乙氧基环己烷醚的命名实例醚的命名实例-11,4-1,4-二氧六环二氧六环3-3-乙氧基庚烷乙氧基庚烷二丙烯基醚二丙烯基醚 结结构构简简单单的的醚醚，按按其其烃烃基基来来命命名名。混混醚醚，按按次次序序规规则则 “较较优优”的烃基放在后面。的烃基放在后面。 结构复杂的醚，把小的烃氧基作为
5、取代基来命名。结构复杂的醚，把小的烃氧基作为取代基来命名。 ,- -二甲氧基乙醚二甲氧基乙醚醚的命名实例醚的命名实例-2第二节第二节 醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征氧原子上有孤对电子，作为受体能与水分子形成氢键：醚在水中醚在水中溶解度较大溶解度较大.醚分子中有氧原子，但无给体给体奉献氢原子，醚分子间不能形成氢键。1.物理性质物理性质氧原子在整个分子中相当于一个亚甲基亚甲基：沸点与沸点与烷烃相似烷烃相似P369 表表10-12. 醚的波谱特征醚的波谱特征(1) IR:(2) 1HNMRCO伸缩振动伸缩振动（威廉森合成法）（威廉森合成法）（醇脱水）（醇脱水）（烯烃与醇的加成）（烯烃与
6、醇的加成）第三节第三节 醚的制备醚的制备烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化-脱汞法脱汞法 一一 威廉森合成法威廉森合成法SN2ROR注意：注意：1.亲核试剂底物：卤代烃（亲核试剂底物：卤代烃（RX）、磺酸酯、硫酸酯）、磺酸酯、硫酸酯 (CH3)2SO2等等.2. 常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等；常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等；3. 卤代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如：卤代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如：4. 此反应一般是此反应一般是SN2反应；反应；分子中，碳分子中，碳-氯键极性小，不易断裂；氯键极性小，不易断裂；5. 烷氧负离子与仲卤代烷发生烷氧负离子与仲卤代烷发生SN2反应的同时
7、起反应的同时起E2反应。反应。威廉森合成法威廉森合成法具体应用解析具体应用解析1 脂肪醚的合成脂肪醚的合成2 芳香醚的合成芳香醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H53 环氧化合物的合成环氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa分子内分子内SN2-Cl-+ HOClNaOHNaOH分子内分子内SN2E2威廉森合成法威廉森合成法具体应用解析具体应用解析4 冠谜的合成冠谜的合成HO-CH2-CH2
8、-OH + 2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH SOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（双（2-氯乙氧基）乙烷氯乙氧基）乙烷二缩乙二醇（三甘醇）二缩乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠冠-6威廉森合成法威廉森合成法具体应用解析具体应用解析(CH3)2CHOCH2C6H5？YY选择合适的原料合成下列醚选择合适的原料合成下列醚二二 醇脱水醇脱水醇脱水合成醚的原理：醇脱水合成醚的原理：浓浓H2SO4反应机理：反应机理：H3O醇醇分子间失水分子间失水
9、从原则上讲，醇在浓从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+实际上，实际上，1oROH制醚产率好制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，制醚产率不好，3oROH无无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H+H+-H+H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯蒸馏得烯三三 烯烃与醇的加成合成醚烯烃与醇的加成合成醚H2SO4制取原理：制取原理：反应机理：反应机理：RCH=CH2H 四四
10、 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化-去汞法去汞法(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3OC2H5反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。第四节第四节
11、 醚的反应醚的反应1. 碱性碱性（分析）（分析）2. 醚键断裂醚键断裂5. Claisen 重排反应重排反应4. 氧化反应氧化反应3 形成钅羊形成钅羊盐盐1. 醚的碱性醚的碱性醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小，顺序如下：醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小，顺序如下：烷基醚烷基醚 烷芳混合醚烷芳混合醚 芳基醚芳基醚+ HClC2H5OC2H5 2. 醚键的断裂反应醚键的断裂反应醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生ROR HR ROH过量HIRH2O即在酸过量的条件下：即在酸过量的
12、条件下：ROR2H2RH2O先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或或SN2反反醚键的断裂反应，例如：醚键的断裂反应，例如：应：一级烷基发生应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生反应，三级烷基发生SN1反应。例如：反应。例如：反应机理反应机理 ？(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)(CH3)3CI + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘负离子与碳正离子结合的碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与速率快，碘负离子与CH3OH发生发生SN2速率相对较慢。速率相对较慢。氧与二个
13、氧与二个1oC相连，发生相连，发生SN2，氧与氧与2oC、 3oC相连，发生相连，发生SN1。环醚的反应实例环醚的反应实例+ HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+ HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl, ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr(1)卤化氢的反应性能：卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓）（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基。芳基。反应规律反应规律RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3RNH2的乙醚溶液的乙
14、醚溶液+纯化胺纯化胺3CH3CH2OCH2CH3通通 HCl气气或无水或无水HCl溶液溶液提供无水的提供无水的HCl溶液溶液（ ）（ ）CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4ROR + BF3制法一制法一制法二制法二RF（ ）4 自动氧化自动氧化注意：烯丙位、苯甲位、注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -位上位上的的H均易在均易在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2醚醚 -位上的位上的H 化学物质化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，和空气中的氧在常温
15、下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。1 定义定义：R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH多数自动氧化是通过自由基机理进行的。多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：引发：链增长：链增长：2 反应机理反应机理:四四 Claisen 重排反应（苯基烯丙醚）重排反应（苯基烯丙醚）CH2CH=CH2HCH2C
16、H=CH2HCH2CH=CH2H苯苯酚酚的的烯烯丙丙基基醚醚在在加加热热条条件件下下，烯烯丙丙基基优优先先重重排排到到邻邻位位碳碳原原子子上上，当当邻邻位位被被占占据据后后，才才重重排排到到对对位位。问题：烯丙基重排后，与苯环问题：烯丙基重排后，与苯环相连的是相连的是-碳或是碳或是-碳碳？H重排原理：重排原理：第五节第五节 环醚环醚 一一 环氧化合物（环氧化合物（epoxides）结构数据：结构数据：C-C 147pm COC 61.6 C-O 147pm OCC 59.2 HCH 116结构特征：环的张力很大！结构特征：环的张力很大！ 张力能：张力能：114.1kg.mol-11.环氧乙烷的
17、反应环氧乙烷的反应 环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的反应活性：易于发生开环反应反应活性：易于发生开环反应 （1）碱性条件下的开环反应：）碱性条件下的开环反应：反应机理是：反应机理是： 反应特征：反应特征：SN2，中心碳原子发生构型反转。由于环氧乙，中心碳原子发生构型反转。由于环氧乙烷与亲核试剂发生烷与亲核试剂发生SN2，当两个带正电核的碳原子空间位，当两个带正电核的碳原子空间位阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子。阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子。例如：例如： （2）酸性条件下的开环反应）酸性条
18、件下的开环反应酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环：酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环： 酸性条件下开环反应的机理：酸性条件下开环反应的机理：首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质 然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子：然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子：例如：例如：注意：酸性条件下开环反应仍然是注意：酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，产物构型发生反转。反应，产物构型发生反转。 例如：例如：+ B2H6(CH3CH2CH2O)3B2H2OCH3CH2CH2OH环氧化合物与硼烷的反应环氧化合物与硼烷的反应（3）环氧化物与硼烷、氢化铝锂及格氏试剂的反应）环氧化物与硼
19、烷、氢化铝锂及格氏试剂的反应环氧化合物与氢化锂铝的反应环氧化合物与氢化锂铝的反应环氧化合物与格氏试剂的反应环氧化合物与格氏试剂的反应（4）. 环氧化合物开环反应的应用环氧化合物开环反应的应用（a）乙二醇的生产）乙二醇的生产+ H2O190-220oC, 2.2MPaHOCH2CH2OHO.5% H2SO4, 50-70oC酸催化水合（后处理困难）酸催化水合（后处理困难）（b）二甘醇、三甘醇的生产）二甘醇、三甘醇的生产+ HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）一缩二乙
20、二醇（二甘醇）（c）甘油的生产）甘油的生产CH3CH=CH2Cl2 500oC 气相气相ClCH2CH=CH2HOClClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH Ca(OH)2 HClNaOHH2O2. 环氧化物的制法环氧化物的制法-环氧乙烷环氧乙烷（1）烯烃与过氧化物反应）烯烃与过氧化物反应 注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位置不变，再如：置不变，再如： （2）-卤代醇的环化（分子内卤代醇的环化（分子内SN2）注意：注意：如同烯烃过氧化后，取代的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸，如同烯烃过氧化后，
21、取代的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸，再脱氢卤酸环化后，取代基的相对位置仍然不变！再脱氢卤酸环化后，取代基的相对位置仍然不变！ 二二 冠醚（冠醚（crown ethers）18-冠-6m.b. 39-4015-冠-5性质与用途：能与金属离子形成络合物，用作金属离子的载体。性质与用途：能与金属离子形成络合物，用作金属离子的载体。作业：课本作业：课本P368 10.2，10.6题题本章小结本章小结1 1 醚的命名醚的命名 、物性、物性2 2 醚的化学性质醚的化学性质 3 3 醚的制备方法醚的制备方法4 4 环氧化合物的开环反应和制备环氧化合物的开环反应和制备5 5 冠醚的命名和性质冠醚的命名和性质
