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1、第四章第四章 离子导电及快离离子导电及快离 子导体材料子导体材料4.3快离子导体l导电是指材料中的电子或离子在电场作用下的定向移动，通常以一种类型的电荷载体为主。l电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。l除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。4.1概论电子导电离子导电eeeeeeeeeeeeMXMXMXMXMXMXMX+电导率s是表征材料的导电性能的物理量，常用单位有：-1cm-1，-1m-1，Sm-1（1S（西门子）=1-1）。典型材料的电导值如
2、下：导电类型材料类型导电率/Scm-1离子导电离子晶体10-1810-4快离子导体10-3101强（液）电解质10-3101电子导电金属101105半导体10-5102绝缘体10-121）固体材料的电导率s对含有任何载流子的材料，其电导率为：s= n1q1m1 + n2q2m2 + =niqimini、qi、mi 分别是载流子的浓度、电量和迁移率。对电子和一价离子来说，q就是电子的电荷1.610-19C(库)。普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15Scm-1，200时也只有10-8Scm-1。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2
3、Scm-1，几乎可与熔盐的电导率比美。一般将这类具有优良离子导电能力一般将这类具有优良离子导电能力( (s s0.110Scm0.110Scm-1-1) )的材料称做快离子导体的材料称做快离子导体(FastIonConductor)(FastIonConductor)或固体电解或固体电解质（质（SolidElectrolyteSolidElectrolyte），也有称作超离子导体（），也有称作超离子导体（SuperSuperIonConductorIonConductor）。）。2）快离子导体(FastIonConductor)u 热缺陷离子电导u 杂质离子电导3) 离子电导分类离子电导分类基
4、本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷热缺陷(离子离子或空位空位) )都带电，可作为离子导电载流子。热缺陷的浓度热缺陷的浓度决定于温度温度和离解能离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大热缺陷浓度才大，所以固有电导固有电导在高温下才显著。源于晶体点阵的基本离子晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导固有离子电导(或本征电导本征电导)。u热缺陷离子电导杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为杂质电导。u杂质离子电导可移动的可移动的阳离子有：阳离子有：阳离子有：阳离子有： H+、NH4+、Li+、Na
5、+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等等可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等等离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。u导电性离子的特点第三章中已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。如图所示。迁移路线迁移距离固体中离子的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等。我们主
6、要介绍空位扩散和间隙扩散机理。4.2 材料中离子的扩散材料中离子的扩散1. 空位扩散机理以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。右 图 是 氯 化 钠 晶 体 单 胞 (a=564pm)的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角(Na+离子占据)是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：Cl1Cl3Cl2Na3N a4Na2Na1Cl4l这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=2(Na3-Cl2) =2564/2 = 398.8 pml已知r (Na+) = 95p
7、m， r (Cl-) =185pm，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，与Na-Cl核间距282 pm是一致的。l因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为1852=370 pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为：398.8-370=28.8 pm。l由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。Cl1C l3C l2N a3N a4N a2N a1C l4Na3直接通过面对角线迁移a.Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为： a =2 564/2 = 398.8 pm三角形中心至顶点距离为： r =
8、 (398.8/2) /cos30= 230.3 pm所以三个氯离子组成通道的半径为:rrCl- = 230.2185 = 45.2 pmCl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4 间接迁移: 通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。立方体体对角线长度为L：28231/2488.4pm。该通道半径rc 为：rc= L/2 - rCl-= 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3离子必须再通过半径为59.2pm 的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为：Na3离子最后达到4#空位。Na3离子通过半径为59.2pm的立方体体心通道Na3离子再通过半径为45.
9、2pm的三氯离子间通道Na3离子通过半径为45.2pm的三氯离子间通道b.该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：Cl1Cl3Cl2N a3N a4N a2N a1Cl4从上面分析可见，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。如果能通过电导的方法，测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。正离子迁移率为m m 与温度T 与活化能Em之间关系满足Arrhenius方程：m m = m m0 Exp(-Em/RT)因此电导率：s s nqm m0 Exp(-Em/RT)由第三章缺陷化学内容可知，Schot
10、tky缺陷的浓度n也是温度的函数：ns =AsExp(-ES/2RT)式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半。离子空位迁移动力学将Schottky缺陷浓度ns代入可得：s s = Asqm m0exp(-ES /2RT) exp(-Em /RT)Asqm m0 为常数，以A代之，得到：s s =AExp(-ES /2RT) Exp(-Em /RT) 或令E= ES/2Em，则有：s s = AExp(-E /RT) 在不同温度下测定样品的s s 值，作lns s -1/T 图，可得直线，其斜率为E/R，从而求出ES/2Em值。对掺杂样品作ln
11、s s - 1/T ，可得直线，这时只有迁移活化能Em，无杂质时的斜率值（ES/2Em）与其之差就是ES/2之值。右图为该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。1/Tlns s掺杂量EmEm+ ES/2对于NaCl的本征缺陷，依化学计量原理有：VNaVCl = x02= 常数假设掺入二价阳离子浓度为c，负离子空位VCl浓度为xa，阳离子VNa 空位浓度为xc，则有：xc= xa+ c xc xa= x02整理可得一元二次方程：xa2 + c xa- x20= 0因此有： xa=c/2 (1+4 x02/c2)1/21 xc=c/2(1+4 x02/c2)1/2 +1例：以NaCl 为例，讨论其
12、电导的定量公式。如果x0 c，则xc c，xa 0，则有：s s = xaem ma + xcem mc cem mc因此：s s= cem m0 exp(-Em/RT)IIIIIIIlns s1/T作 图 lns s1/T可 得 直 线 ， 直 线 斜 率 为 -Em/R，主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度c，这就是右图中曲线I I 段的情形。如果c 很小，近似为零，则为本征导电，这时xc = xa = x0s s = em maxa + em mcxc =Aexp-(Em+ES/2)/RT作lns s 1/T 图可得直线，直线斜率为-(EmES/2)/R，主要为本征空位缺陷起电
13、导作用，这就是图中曲线段的情形。讨讨 论：论：xa = c/2 (1+4 x02/c2)1/21 xc = c/2 (1+4 x02/c2)1/2 +1 曲线偏离的I 处发生在氯化钠熔点(802)，是由于氯离子空位可流动所造成的。III段发生在较低温度(390)，是由于缺陷络合物形成，如正/负离子对、负离子/异价正离子对生成。这样，空位迁移必须先解离络合物，需要能量，结果III段的活化能就要大于II段的活化能，故该段曲线下弯。过程活化能evNa+离子的迁移（Em）0.650.85Cl-离子的迁移0.901.10形成Schottoky缺陷对2.182.38空位对解离1.3正离子空位M2+对解离0
14、.270.50实验测得氯化钠的有关活化能如下：IIIIIIIlns s1/T2.间隙亚间隙迁移机理以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷Agi和VAg，间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有2种(见右图)。a.直接间隙机理(路线1)处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-Ag+12间隙迁移机理间隙位置
15、的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。b.间接间隙机理或亚间隙机理(路线2)Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-Ag+12间隙迁移机理l本征区电导率正比于Agi，Agi = exp(-Ei /RT)，所以 s sAexp(-Ei /RT)。温度T一定时，电导率s s为一平台，温度升高，电导率增大。l非本征区，掺入高价正离子Cd2+形成缺陷C
16、dAg，根据化学计量原理，必然产生空位缺陷VAg，由于AgiVAg=const. 随Cd2+掺入量增大，VAg增大而Agi量就减少，故开始段电导率下降。logs s本征区n温度T2温度T1T2T1非本征区非本征区Cd2+掺杂的氯化银电导率的示意图同样可以通过研究离子晶体的导电性来说明Frenkel缺陷的迁移机理。下图是掺杂的氯化银晶体电导率的示意图。lCd2+掺入量增大到一定量时，这时空位缺陷VAg 的导电起主导作用。由于VAg随Cd2+掺杂量增大而增大，因此电导率s s 亦相应增大。所以总的电导率先随Cd2+量增大下降后又增大。logs s本征区n温度T2温度T1T2T1非本征区非本征区Cd
17、2+掺杂的氯化银电导率的示意图因为正离子间隙缺陷Agi 和杂质缺陷CdAg 的有效电荷均为+1，由此建立解析方程：xc xi = x02，xc= xi + c 因此有：xi2 + cxix02 =解之有：xi = c/2(1+4x02/c2)1/2 1 xc = c/2(1+4x02/c2)1/2 1因此电导率：s s =e ( xc m mc + xi m mi ) =em mcc/2(1+4x02/c2)1/2 +1 + em mic/2(1+4x02/c2)1/2-1设Ag空位缺陷VAg浓度为xc，间隙缺陷Agi 浓度为xi，掺杂杂质缺陷CdAg.的浓度为c，建立电中性条件：xcxi c
18、 电导率表达式为：s s =e (xc m mcxi m mi )定量推导如下：p实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；p也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。p但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-1810-4Scm-1的范围内。它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在12eV。4.3 快离子导体（固体电解质）(FastIonConductororSolidElectrolyte)4.3.1快离子导体的发展历史l1914年
19、，Tubandt和Lorenz发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20；l1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；l20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的-Al2O3快离子导体，其电导率可达到10-1Scm-1;l20世纪70年代，美国福特汽车公司已把Na-Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。l现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产、生活各个方面。到到20世纪世纪70年代中后期，逐渐形成一门年代中后期
20、，逐渐形成一门新的学科分支新的学科分支 固体离子学固体离子学 。同时召开。同时召开了若干次国际会议，了若干次国际会议，1980年创刊了专门年创刊了专门的国际学术期刊的国际学术期刊 “Solid State Ionics” (固固态离子学态离子学)，国内外出版了有关专著。，国内外出版了有关专著。 快 离 子 导 体 和 普 通 Schottky导体和Frenkel离子导体一样，电导率随温度 的 关 系 都 服 从Arrhenius 公式：s s = A exp(-H/RT)普通晶体的活化能DH在12eV，快离子导体的活化能DH在0.5eV以下。上图反映了这些导体电导率与温度的关系。Frenkel
21、 导导体体Schottky导导体体各种离子导体电导率与温度的关系logs s100/T(K-1)Fast Ion 导导体体 - AgI -AgI离子离子在晶体中的运动特征运动特征，取决于晶体结构晶体结构和化学键性质化学键性质。 快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点l由不运动的骨架离子占据特定的位置构成刚性晶格，为迁移离子的运动提供通道；l由迁移离子构成亚晶格。亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和相对较低的激活能。l具有数量远高于可移动离子数的大量空位，存在可供迁移离子占据的空位。l在空位迁移的点阵间存在通道。4.3.2快离子导体的结构特征l l固体结构
22、中固体结构中存在大量的晶格缺陷； 即迁移离子附近应存在即迁移离子附近应存在可能被占据的空位可能被占据的空位，而空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易。导体的特征使离子的移动非常容易。l存在亚晶格结构； l固体有层状或网状结构； 应存在应存在提供离子迁移所需的通道提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。克服的势垒高度应相当小。 离子迁移变成快离子导体条件离子迁移变成快离子导体条件l l一维传导一维传导是指晶体结构中的传输通道都是同一指向同一指向，都出现在具有链状结构的
23、化合物中；如四方钨青铜。l l二维传导二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移某一个面上迁移，都出现在层状结构的化合物中；如Na-Al2O3快离子导体。l l三维传导三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向三维方向上迁移上迁移，传导性能基本上是各向同性各向同性。如Nasicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。 离子传导的通道类型离子传导的通道类型快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通道特点，可将快离子导体划分为：l正离子载流子：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂
24、离子导体以及氢离子导体；l负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。 快离子导体的分类快离子导体的分类快离子导体中载流子主要是离子，其可移动离子数目高达1022/cm3，比普通离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类：l正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK-1mol-1，电导值增大34个数量级。l l快快离离子子导导体体的的亚亚晶晶格格熔熔化化相相变变。1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念，认为快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，
25、传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性起骨架作用。这这样样，非非传传导导相相到到传传导导相相的的转转变变，可可以以看看作作传传导导相相离离子子亚亚晶格的熔化或有序到无序的转变。晶格的熔化或有序到无序的转变。快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有a、g 三个相之多，但只有a相为快离子导体。某一组成材料，往往存在有由非传导相到传导相的转变，快离子导体由非传导相到传导相转变往往有如下特点：例如：-AgI146a-AgI非传导相传导相 I- 离子作立方密堆I- 离子作体心立方堆积由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵
26、值的大小。化合物固态相变熵JK-1mol-1(温度)固态熔化熵JK-1mol-1(温度)总熵值JK-1mol-1快离子导体AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典固体NaCl24MgF235属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ -Al-Al2 2O O3 3族族钠钠离离子子导导体体是是其其中中最最重重
27、要要的的快快离离子子导导体体材材料料。1967年公布了Na+-Al2O3的导电性及其可能应用后，各国进行了大量研究。理论方面对其结构、导电性、传导机理进行了深入的研究；应用方面，发展了以钠-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150200Wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为驱动能源等方面有着广阔的前景；还应用在金属钠提纯、制造、工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。4.3.3-Al2O3族钠离子导体l-Al2O3：理论组成式为Na2O11Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用-Al2O3的表示一直至今。实际组成往
28、往有过量的Na2O;l-Al2O3：1943年由Yamaguchi报道，组成为Na2O5.33Al2O3。l-Al2O3：Yamaguchi报道，组成为Na2O7Al2O3。l-Al2O3和-Al2O3：是掺入MgO稳定的相，组成分别为：Na2O4MgO15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。l其中研究最多的是-Al2O3和-Al2O3这2种变体。钠-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐:1937年Beevers和Ross用x射线衍射法测定了-Al2O3和-Al2O3的结构：-Al2O3属于六方结构，空间群为P63/mmc,a=559pm,c=2
29、353pm;-Al2O3属于三方结构，空间群为R3m,a=559pm,c=3395pm。-Al2O3中，Al3+和O2-离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆排列，氧离子层为尖晶石结构中的111晶面，堆砌形成ABCA4层，Al3+离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由4层密堆氧离子层和铝离子组成的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinelblock）。(1)结构尖晶石区镜面镜面ABCA密堆基块松散的钠氧层松散的钠氧层Na-Al2O3(Na2O11Al2O3)的结构l尖晶石基块ABCA，从第一层A位置的O2-离子到第四层A位置的O2-离子中心的距离
30、为660pm，层与晶胞中的c轴垂直。l层间靠Al-O-Al键和Na连接成三维晶体，属六方晶系，a=560.4pm,c=2253pm.l两基块之间是由Na+和O2-离子构成疏松堆积的钠氧层，厚度为470pm。钠氧层中原子密度只有正常密堆层的1/2。因此钠离子在钠氧层里易于移动，钠氧层是其传导面，-Al2O3呈各向异性。l每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，传导层是两个基块的对称镜面。 -Al2O3的单胞C轴ACBAABCAACBA单胞单胞CBACBACBACBAABCAAl2O3Al2O3l晶胞含3个尖晶石基块和3个钠传导层，c轴参数为3381pm，是-Al2O3的1.5倍。l属 三 方 晶
31、 系 ， 层 间 靠 Al-O-Al键 和 Na+连 成 三 维 晶 体 ，a=560.4pm,c=3381pm.l基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，钠氧层原子密度仅为正常密堆层的3/4。因此钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。-Al2O3呈各向异性。l传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。-Al2O3的单胞-Al2O3中有3种Na+离子的位置，如图所示：BR位：上下两层氧三角形构成的氧三棱柱中心；aBR位：上下两层尖晶石基块上氧离子间的位置；mo位：钠氧层内两个氧离子间位置。这3种钠离子占据的位置并不等价。在aBR位，上下两个氧离子之间只有238pm，Na+离子
32、通过此位置需要跨过较高的能垒。(2)传导面结构及电导机理-Al2O3中每个导电面上有4/3个Na，分布在BR位和mo位，为维持电荷平衡，在导电面的某些mo位也存在额外的O2离子；-Al2O3的单胞里每个导电面有5/3个Na，额外的2/3个Na并非由导电面的填隙O2-离子，而是由尖晶石块内的Al3空位来补偿。由于Na-O层不再是镜面，Na+离子位于4个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为257pm，距三角形底面氧原子的距离为269pm，同时BR和aBR位变为等效。这样在该传导面上Na+离子迁移不再通过势能较高的aBR位，从而使得离子电导率显著提高。aBRBRBRmmmNa+离子在传导面中由
33、于可以占据许多位置，包括BR、aBR和mo位，如图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以-Al2O3是一个二维导体。在钠氧层中，BR、aBR和mo位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下位置：moaBRmoBRmo导电活化能（0.16ev）表示从一个BR位移到下一BR位所需的能量。实验测得钠离子在BR位有50%，在mo位有41%，在aBR位则为9%。其迁移方式包括：空位迁移：Na+BR+VBRVBR+Na+BR直接间隙：Na+mo+VmoVmo+Na+mo亚间隙迁移：Na+mo+Na+BR+VmoVmo+Na+BR+Na+molAg+快离子导体是发现较早、研
34、究较多的快离子导体。早在1913年Tubandt和Lorenz就发现在400以上AgI具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是a-AgI，其在146555温度范围内稳定。lAgI存在多个晶体变种，有a、g 三相。AgI从低温的相转变为a相(146)时，其电导率增加了3个数量级以上。l-AgI低温下稳定存在，呈六方ZnS型(纤锌矿)结构，Ag+离子位于I-负离子HCP排列中的四面体空隙中。lg-AgI为介稳定相，立方ZnS型结构，Ag+离子位于I-负离子FCC排列的四面体空隙中，其导电能力很差。la-AgI由-AgI在146时发生一级相转变而得，为体心立方晶格。4.3.4 Ag+快离子导
35、体1. AgI 快离子导体快离子导体lI-离子形成的八面体孔隙。分布在6个面心和12条棱中心，每个晶胞中共6个；lI-离子形成的四面体孔隙。分布在6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞中共12个；l2个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为24个。a-AgI单胞中的间隙位置2个Ag+离子可有42个空隙：6O，12T，24ha-AgI单胞中有个I-离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，Ag+离子可占据的位置包括：体心立方中的间隙八面体间隙四面体间隙位置：面心和棱中点侧面中心线1/4和3/4处单胞内个数：12/4+6/2=612个大小：方向，0.155r0.291r方向，0.633rl从A
36、g+离子占据时的能量考虑：在6O位置上，其中有2个与其周围的I-离子距离较近，为252pm；另有4个与其周围的I-离子距离较远，为357pm。因此，6O位置的位能高，Ag+离子占据的几率较小。l12T位处在四面体的体心，Ag+离子占据的几率最大。l四面体共面形成可供Ag+离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成100方向上的Ag+离子迁移通道。l所以，在a-AgI结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁移，故-AgI是优良的快离子导体。面心立方中的间隙八面体间隙：位置：体心和棱中点单胞中数量：12/4+1=4大小：0.414r四面体间隙：位置：体对角线1/4、3/4
37、处。单胞中数量：8大小：用其他的阴离子部分取代I-离子，形成的银离子导体，如a-Ag2HgI4等，阴离子为面心立方密堆结构。单胞中阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图表示其沿111方向的一条近似直线的通道。对于a-AgI快离子导体，我们可以部分或全部的置换其中阳离子Ag+或者阴离子I-离子，得到一系列Ag+离子快离子导体，以寻求电导值大的使用温度合宜的材料。离子置换时，可以采用阴离子置换、阳离子置换和混合离子置换多种方法。对a-AgI快离子导体，文献中报道的置换法开发的快离
38、子导体主要总结如下：2.离子置换法制备Ag+离子快离子导体常用的阴离子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快离子导体在室温下具有高电导率，如下表所列数据：化合物s/Scm-1(25)使用温度()Ag3SI0.01800，不分解Ag6I4WO40.45Ag7I4PO40.1925799Ag19I15P2O70.0925147a-AgIAg2SO4固溶体0.05-20(1)阴离子置换阳离子置换是发展银离子快离子导体较有效的方法之一，研究范围也相当宽，主要有以下
39、几个系统：a.MI-AgI系统，M=K,Rb,NH4等。MAg4I5是该系统发现的室温下目前具有最高电导率的一组银离子导体，如RbAg4I5在25时的电导率为0.27Scm-1。但这些化合物在室温以下不稳定，会发生分解：MAg4I57/2AgI1/2MAg2I3化 合 物 MAg2I3不 是 导 电 相 。RbAg4I5的热稳定性较好，稳定存在温度范围为25232。RbIAgIRbAg2I3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThe phase diagram of AgI-RbI23027(2) 阳离子
40、置换阳离子置换RbIAgIRbAg2I3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThe phase diagram of AgI-RbI23027S2 的制备的制备RbI:AgI=1:4(摩尔比)混合物在500熔融，然后速冷至室温，得到细粉固体。随后在165退火10h，进一步反应得到S2。(CH3)4N2Ag13I15s=410-2Scm-1(30)(C2H5)4NAg6I7s=110-2Scm-1(22)C5H6N8AgIs=410-2Scm-1(22)C5H5NHAg5I6s=7.710-2Scm-1(2
41、2)C8H22N2Ag32I34s=1.110-1Scm-1(22)c. RSI- AgI 系统及系统及 RISe- AgI系统系统(CH3)3SIAgIs=1.010-2Scm-1(25)(CH3)3SeIAgIs=410-3Scm-1(25)b. QIm-AgI 系统，系统，Q为有机取代的铵离子。为有机取代的铵离子。几个典型材料组成如下a.硫族阴离子Hg2+阳离子AgI置换系统系统 导电相组成 电导率Ag2S-HgI2-AgIAg2Hg0.25S0.5I1.50.147Ag2Se-HgI2-AgIAg1.8Hg0.45Se0.7I1.30.10Ag2Te-HgI2-AgIAg1.85Hg0
42、.40Te0.65I1.350.145b. MCNAgI置换系统置换系统Ag4I4CN0.14Scm-1(25);RbAg4I4CN0.18Scm-1(25);Ag4I4CNRbAg4I4CN0.15Scm-1(25);KAg(CN)24AgI0.12Scm-1(25);(3) 混合离子置换混合离子置换混合离子置换也有许多系统，下面给出几个典型系统：负离子作为传导离子的快离子导体有许多种，但传导离子主要为O2-和F-离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：4.3.5负离子快离子导体传导离子结构类型示例O2-离子萤石型钙钛矿型ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体HfO2基固溶体，GeO2基固溶体
43、Bi2O3基固溶体LaAlO3基,CaTiO3基,SrTiO3基F-离子萤石型氟铈矿型CaF2基固溶体，PbF2基固溶体(CeF3)0.95(CaF2)0.05萤石型结构的氧化锆快离子导体萤石型结构的氧化锆快离子导体正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有4个Ca2+离子，其可以形成4个O位和8个T位(其中4个T+位和4个T-位)。负离子占据全部T位，它们构成简单立方格子，正负离子配位数为8：4。也可以说，正离子位于立方排列的负离子立方体孔隙的中央，占据其中一半的位置。对氧化锆(ZrO2)而言，Zr2+离子占据负离子2-排列的立方体体心位置。ZrO结构特征不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相
44、冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相立方ZrO2(2715oC)四方ZrO2(2370oC)单斜ZrO2(1170oC)的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物(MO)或稀土金属氧化物LnIII2O3，为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。例如：每掺杂1个二价金属离子就会产生1个2-离子空位，其材料组成式可以表示为：Zr1-xMxO2-x(VO )x每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生1/2个O2-离子空位，其材料组成式可以表示为：Zr1-2x Ln2x Ox2- (VO )x组成负离子空位100
45、0电导（scm-1）Ea(ev)ZrO212mol%CaO6.00.0551.1ZrO29mol%Y2O34.10.120.8ZrO2mol%Y2O33.70.0880.75ZrO210mol%Sc2O34.50.250.65l掺杂后形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。l掺杂后形成室温稳定的萤石结构的立方固溶体(a=510pm)。立方固溶体相是最好的传导相。离子电导 掺杂后空位增多，电导率明显改善。掺杂氧化锆的电导情况如下表：1. 电化学热力学研究电化学热力学研究使用快离子导体构成的原电池可以研究氧化还原反应的热力学。如图，设计两
46、个由固体、液体或气体构成的电极区a1和a2，以快离子导体做隔膜。该原电池的emf由Nernst方程确定：电极反应为：正极MM+e负极X+eX-根据Nernst方程式有：E=E0M+/M+RT/Fln(M+/M)E=E0X/X-+RT/Fln(X/X-)对总反应X+MX，就有：E=E2-E1=(E0X/X-E0M+/M)+RT/F(MX/M+X-）由G=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。快离子快离子 导导 体体a2a1emf 4.4 快离子导体的应用快离子导体的应用采用快离子导体作电解质，可以将氧化还原反应设计成原电池。如以Na-Al2O3快离子导体作为电解质，熔融硫和金属钠作电极，可制
47、作用于高放电电流密度的Na-S高能蓄电池。2. 化学电池S阴极Al2O3电解质不锈钢外壳钠硫电池x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下：2Na+5SNa2S5开路电压为2.08v。放电时，x3，电压为1.8v。该电池理论容量为750whkg-1，实际可达到100200whkg-1。电池的结构式：Na|Na+Al2O3|Na2SxSC电池反应：2Na+xS=Na2SxNa阳极NaNa2S2Na2S4Na2S5SNa2S+LiqLiqNa2S5+LiqNa2S2+LiqNa2S4+LiqNa2S5+LiqTwoLiqNa2S+Na2S2Na2S+Na2S4Na2S+Na2S5Na2S5+SThephasediagramofNa-S3. Na离子传感探头离子传感探头 AlSi熔体熔体 Al2O3 Al2O3 V4. 氧传感器氧传感器 (氧浓差电池）氧浓差电池）空气空气O2(c)被检测被检测气体气体O2 (a)5. 燃料电池燃料电池6. 高温发热体高温发热体 （ZrO2）本章小结1.以NaCl晶体为例，讨论空位扩散导电机理及其电导率的定量推导2.间隙亚间隙离子导电机理3.AgI快离子导体特点4.氧化锆负离子导体的成分特点。
