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1、紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry，UV-Vis第四章第四章内容内容第一节第一节 紫外可见吸收光谱基本原理紫外可见吸收光谱基本原理BasicprinciplesofUV-Vis第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计Utraviolet-visiblespectrometer第三节第三节 紫外可见吸收光谱的应用紫外可见吸收光谱的应用Applicationofultravioletspectrometry第四节第四节 分子荧光光谱法分子荧光光谱法Molecularfluorescencespect
2、roscopy本章学习要求本章学习要求1.1.掌握紫外掌握紫外- -可见光谱的基本概念和原理可见光谱的基本概念和原理2.2.掌握有机化合物中电子跃迁的基本类型掌握有机化合物中电子跃迁的基本类型3.3.了解无机化合物的紫外可见吸收光谱了解无机化合物的紫外可见吸收光谱4.4.了解紫外可见吸收分光光度计的构造了解紫外可见吸收分光光度计的构造5.5.掌握紫外掌握紫外- -可见光谱的定性和定量分析方法可见光谱的定性和定量分析方法6.6.了解分子荧光光谱法的原理了解分子荧光光谱法的原理第一节 紫外可见吸收光谱基本原理basicprincipleofUV-Vis一、一、概述概述二、二、分子吸收光谱产生分子吸
3、收光谱产生及类型及类型三、三、紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱四、四、吸收光谱的测量吸收光谱的测量一、概述一、概述紫外可见吸收光谱法：利用某些物质紫外可见吸收光谱法：利用某些物质分子分子能够吸收能够吸收紫紫外可见光外可见光(10800nm)的辐射而产生的的辐射而产生的分子吸收光谱分子吸收光谱来进行来进行定性、定量和结构分析定性、定量和结构分析的方法。的方法。这种分子吸收光谱源于这种分子吸收光谱源于分子外层电子或价电子分子外层电子或价电子能级间跃迁而产生的电子光谱能级间跃迁而产生的电子光谱.广泛用于有机和无机物质的定量测定，辅助定性广泛用于有机和无机物质的定量测定，辅助定性分析（如配合分析（如配
4、合IR） 电磁波谱电磁波谱远紫外区远紫外区(10-200nm)，近紫外区，近紫外区(200-400nm)和可见光区和可见光区(400-800nm)二、分子吸收光谱的产生及类型二、分子吸收光谱的产生及类型1. 1. 分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生E分子分子=Ee+Ev+Er分子内部三种运动形式：分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三
5、种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er整个分子能量的变化包含着电子能级的变化、振动能级的变整个分子能量的变化包含着电子能级的变化、振动能级的变化和转动能级的变化：化和转动能级的变化： Ee Ev Er其中电子运动的能级间距最大（每个能级间的能量差叫间距其中电子运动的能级间距最大（每个能级间的能量差叫间距或能级差或能级差EE），振动能级次之，转动能级的间距最小。即：），振动能级次之，转动能级的间距最小。即： E分子分子= Ee+ Ev+ Er 20-1 1-0.0
6、5 0.005-0.05 eV 0.06-1.25-25-250 m电子能级间电子能级间 跃迁的同时总伴跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁随有振动和转动能级间的跃迁即电子光谱中总包含有振动能即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。干谱线而呈现宽谱带。分子光谱是带状光谱！分子光谱是带状光谱！当有一频率当有一频率n n,即辐射能量为即辐射能量为hn n（h为普朗克常数）的电磁辐为普朗克常数）的电磁辐射照射分子时，如果辐射能量射照射分子时，如果辐射能量hn n恰好等于该分子较高能量与恰好等于该分子较高能量与较低能量的能级差较低能量的能级
7、差时，即有：时，即有：分子就吸收了该电磁辐射，发生能级的跃迁。若用一连续的电分子就吸收了该电磁辐射，发生能级的跃迁。若用一连续的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是分子吸收曲线分子吸收曲线，通常叫通常叫分子吸收光谱分子吸收光谱2.分子吸收光谱类型分子吸收光谱类型远红外光谱远红外光谱 分子的转动能级跃迁，需吸收波长为远红外光，形成的光分子的转动能级跃迁，需吸收波长为远红外光，形成的光谱称为谱称为转动光谱或远红外光谱转动光谱或远红外光谱。红外光谱
8、红外光谱 分分子子的的振振动动能能级级差差一一般般需需吸吸收收红红外外光光才才能能产产生生跃跃迁迁。在在分分子子振振动动时时同同时时有有分分子子的的转转动动运运动动。因因此此分分子子振振动动产产生生的的吸吸收收光光谱谱中中，包包括括转转动动光光谱谱，故故常常称称为为振振- -转转光光谱谱，又又称称红红外外光谱光谱，主要用于有机化合物结构鉴定。，主要用于有机化合物结构鉴定。紫外紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 电子的跃迁吸收光的波长主要在真空紫外到可见光区，电子的跃迁吸收光的波长主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外电子光谱或紫外- -可见吸收光谱可见
9、吸收光谱，可用于结构鉴定和定量分析。可用于结构鉴定和定量分析。 远紫外区远紫外区 10-200nm 10-200nm （真空紫外区）（真空紫外区） 近紫外区近紫外区 200-400nm 200-400nm 可见区可见区 400-800nm400-800nm1.紫外可见光谱图紫外可见光谱图不不同同物物质质结结构构不不同同,其其分分子子能能级级的的能能量量(各各种种能能级级能能量量总总和和)或或能能量量间间隔隔各各异异，因因此此不不同同物物质质将将选选择择性性地地吸吸收收不不同同波波长长或或能能量的外来辐射，这是量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。定性分析的基础。定定性性分分析析具具体体
10、做做法法是是让让不不同同波波长长的的光光通通过过待待测测物物，测测量量其其对对不不同同波波长长光光的的吸吸收收程程度度(吸吸光光度度A)，以以吸吸光光度度A为为纵纵坐坐标标，以以波波长长或或频频率率为为横横坐坐标标作作图图，得得到到该该物物质质的的吸吸收收光光谱谱或或吸吸收收曲曲线线，据吸收曲线的特性据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目峰强度、位置及数目等等)研究分子结构。研究分子结构。三、紫外三、紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图末端吸收末端吸收最大吸收峰最大吸收峰肩峰肩峰次强峰次强峰峰谷峰谷 max min /nmA 2. 2. 有机化合物的紫外可见
11、吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱 电子：电子：形成单键的电子形成单键的电子 电子：形成不饱和键的电子电子：形成不饱和键的电子n电子：氧、硫、氮、卤素等杂原子上未成电子：氧、硫、氮、卤素等杂原子上未成键的电子键的电子以甲醛分子为例：以甲醛分子为例：COH：n电子电子电子电子电子电子H 电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型 n /nm能能量量150-160nm200nm180-210nm270-300nmC-CC=CC=OC-XC=ON=O * * *n * *n * * *nn * * *n*n * *各种跃迁所需要的能量顺序各种跃迁所需要的能量顺序各种跃迁所需要的能量顺序各种跃
12、迁所需要的能量顺序: : *跃迁迁所需能量最大所需能量最大电子只有吸收远紫外光的能量才能发生的跃迁电子只有吸收远紫外光的能量才能发生的跃迁吸收波长吸收波长 10 104 4 LmolLmol-1-1cmcm-1-1，属，属于强吸收峰于强吸收峰不饱和烃、共轭烯烃、芳香族化合物都可以发生不饱和烃、共轭烯烃、芳香族化合物都可以发生 * * 跃迁跃迁 例，乙烯的例，乙烯的 * * 跃迁，跃迁，max max 为为162nm162nm，maxmax为为10104 4 LmolLmol-1-1cmcm-1-1当分子中存在两个或两个以上的双键共轭体系时当分子中存在两个或两个以上的双键共轭体系时， *跃迁能量
13、降低，吸收波长向长波方向移动，跃迁能量降低，吸收波长向长波方向移动，所产生的吸收带为所产生的吸收带为K带带(共轭分子的特征吸收带共轭分子的特征吸收带),max200nm,max104Lmol-1cm-1,为强吸收为强吸收例例,CH2=CHCH=CH2的的K带的带的max为为217nm，max约为约为104Lmol-1cm-11802002202402602802.03.04.0E1E2B/nm芳香族化合物的芳香族化合物的 *跃迁所产生的吸收带为跃迁所产生的吸收带为B带带和和E带带（芳香族化合物的特征吸收带）。（芳香族化合物的特征吸收带）。以苯的紫外吸收光谱为例以苯的紫外吸收光谱为例n *跃迁跃
14、迁所需能量比较小所需能量比较小吸收波长位于近紫外或可见光区吸收波长位于近紫外或可见光区,200nm的光的光)，但当它们与生色，但当它们与生色团相连时，就会发生团相连时，就会发生n-p p共轭作用，增强生色团的共轭作用，增强生色团的生色能力生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加增加)，这样的基团称为助色团，这样的基团称为助色团红移和蓝移：红移和蓝移：由于取代基或溶剂的影响使吸收带由于取代基或溶剂的影响使吸收带的最大吸收波长向长波方向移动称为红移；反之，的最大吸收波长向长波方向移动称为红移；反之，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。增色效应和减色效应：增色效应和减色效应：使吸收强度增加的效应称使吸收强度增加的效应称为增色效应，反之称为减色的效应。为增色效应，反之称为减色的效应。强带和弱带：强带和弱带：104Lmol-1cm-1的为强带，的为强带， (a) (c) (b) 中有两个共轭双键，存在中有两个共轭双键，存在K吸收带，吸收带，(a)中有两个双键，而中有两个双键，而 (c )中只有一个双键中只有一个双键 6. 试估计下列化合物中哪一种化合物的试估计下列化合物中哪一种化合物的 max最大，哪最大，哪一种化合物的一种化合物的 max最小，为什么？最小，为什么？
