《第二章定量分析的误差》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章定量分析的误差（81页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章、定量分析的误差第二章、定量分析的误差“量量量量”与与与与准确度准确度准确度准确度分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定每一次分析结
2、果完全相同，所以在分析中往往要平行测定每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中之间还可能存在差异，因此分析中之间还可能存在差异，因此分析中之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的误差是不可避免的误差是不可避免的误差是不可避免的，如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何如何尽量减少误差，误差所允
3、许的范围有多大，误差有何如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，规律性，这是这一章所要学习的内容，规律性，这是这一章所要学习的内容，规律性，这是这一章所要学习的内容，掌握误差的规律性掌握误差的规律性掌握误差的规律性掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。，有利于既快速又准确地完成测定任务。，有利于既快速又准确地完成测定任务。，有利于既快速又准确地完成测定任务。 例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表例如，用不同类型的天平称
4、量同一试样，所得称量结果如表3 31 1所示：所示：所示：所示：使用的仪器使用的仪器使用的仪器使用的仪器误差范围误差范围误差范围误差范围（g g）称量结果称量结果称量结果称量结果（g g）真值的范围真值的范围真值的范围真值的范围（g g）台天平台天平台天平台天平 0.1 0.15.15.15.10.15.10.1分析天平分析天平分析天平分析天平0.00010.00015.10235.10235.10235.10230.00010.0001半微量半微量半微量半微量分析天平分析天平分析天平分析天平0.000010.000015.102285.102285.10228 5.10228 0.00001
5、0.00001分析结果与真实值之间的差值称为误差分析结果与真实值之间的差值称为误差分析结果与真实值之间的差值称为误差分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为分析结果大于真实值，误差为分析结果大于真实值，误差为分析结果大于真实值，误差为正正正正，分析结果小于真实值，误差为分析结果小于真实值，误差为分析结果小于真实值，误差为分析结果小于真实值，误差为负负负负。第一节第一节 误差及其表示方法误差及其表示方法一、系统误差一、系统误差 systematic errorssystematic errors系统误差系统误差系统误差系统误差是由某种是由某种是由某种是由某种固定的因素固定的
6、因素固定的因素固定的因素造成的，在同样条件下，重造成的，在同样条件下，重造成的，在同样条件下，重造成的，在同样条件下，重复测定时，它会复测定时，它会复测定时，它会复测定时，它会重复出现重复出现重复出现重复出现，其大小、正负是，其大小、正负是，其大小、正负是，其大小、正负是可以测定可以测定可以测定可以测定的，的，的，的，最重要的特点是最重要的特点是最重要的特点是最重要的特点是“单向性单向性单向性单向性”。系统误差可以分为系统误差可以分为系统误差可以分为系统误差可以分为( ( ( (根据产生的原因根据产生的原因根据产生的原因根据产生的原因) ) ) )：( ( ( (一一一一) ) ) )方法误差
7、方法误差方法误差方法误差是由于分析方法不够完善是由于分析方法不够完善是由于分析方法不够完善是由于分析方法不够完善所引起的，所引起的，所引起的，所引起的，即使仔细操作也不能克服，即使仔细操作也不能克服，即使仔细操作也不能克服，即使仔细操作也不能克服，如：选用指示剂不恰当，如：选用指示剂不恰当，如：选用指示剂不恰当，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一使滴定终点和等当点不一使滴定终点和等当点不一使滴定终点和等当点不一致，致，致，致，在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，在滴定中
8、溶解矿物时间在滴定中溶解矿物时间在滴定中溶解矿物时间在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响不够，干扰离子的影响不够，干扰离子的影响不够，干扰离子的影响等。等。等。等。( ( ( (二二二二) ) ) )仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身仪器误差来源于仪器本身仪器误差来源于仪器本身仪器误差来源于仪器本身不够精确不够精确不够精确不够精确如砝码重量，如砝码重量，如砝码重量，如砝码重量，容量器皿刻度和仪表容量器皿刻度和仪表容量器皿刻度和仪表容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，刻度不准确等，刻度不准确等，刻度不准确等，试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差
9、来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。( ( ( (三三三三) ) ) )操作误差操作误差操作误差操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操分析人员在操作中由于经验不足，操分析人员在操作中由于经验不足，操分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有作不熟练，实际操作与正确的操作有作不熟练，实际操作与正确的操作有作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，出入引起的，出入引起的，出入引起的，如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，滴定速度过
10、快，滴定速度过快，滴定速度过快，坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重，沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。（四）、主观误差（四）、主观误差（四）、主观误差（四）、主观误差另一类是由于分析者生理另一类是由于分析者生理另一类是由于分析者生理另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。条件的限制而引起的。条件的限制而引起的。条件的限制而
11、引起的。如对指示剂的颜色变化不如对指示剂的颜色变化不如对指示剂的颜色变化不如对指示剂的颜色变化不够敏锐，够敏锐，够敏锐，够敏锐，先入为主等。先入为主等。先入为主等。先入为主等。以上误差均有单向性，并以上误差均有单向性，并以上误差均有单向性，并以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，可以用对照、空白试验，可以用对照、空白试验，可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。校准仪器等方法加以校正。校准仪器等方法加以校正。校准仪器等方法加以校正。二、偶然误差二、偶然误差二、偶然误差二、偶然误差 Random errorRandom errorRandom errorRandom error又称又
12、称又称又称随机误差随机误差随机误差随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的，是由一些随机的偶然的原因造成的，是由一些随机的偶然的原因造成的，是由一些随机的偶然的原因造成的( ( ( (如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等) ) ) )，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称又称又称又称
13、不定误差不定误差不定误差不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，以控制，似乎无规律性，以控制，似乎无规律性，以控制，似乎无规律性，但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性( ( ( (象核外电子运动一样象核外电子运动一样象核外电子运动一样象核外电子运动一样) ) ) )，概率统计学就是研究其规律的一，概率
14、统计学就是研究其规律的一，概率统计学就是研究其规律的一，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。特点：门学科，后面会部分的讲授。特点：门学科，后面会部分的讲授。特点：门学科，后面会部分的讲授。特点： 有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有的质量分数，共有的质量分数，共有的质量分数，共有100100个测量值。个测量值。个测量值。个测量值。a:a:a:a:正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。正负误差出现的
15、概率相等。正负误差出现的概率相等。b:b:b:b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。叶造成。叶造成。叶造成。许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，许多实用
16、的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的以要提高
17、分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的了解。了解。了解。了解。三、误差的表示方法三、误差的表示方法误差误差误差误差 E E E EX X X X ( ( ( (测定结果测定结果测定结果测定结果) ) ) ) X X X XT (T (T (T (真实值真实值真实值真实值) ) ) )正值表示测定结果偏高。正值表示测定结果偏高。正值表示测定结果偏高。正值表示测定结果偏高。误差可用绝对误差和相对误差表示。误差可用绝对误差和相对误差表示。误差可用绝对误差和相对误差表示。误差可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差表示测定值与真实值之差。绝对误差表示测定值与真实值之差。绝对误差表示测定值与真实值之差。
18、绝对误差表示测定值与真实值之差。 相对误差指误差在真实结果中所占的百分率相对误差指误差在真实结果中所占的百分率相对误差指误差在真实结果中所占的百分率相对误差指误差在真实结果中所占的百分率它能反映误差在真实结果中所占的比例，它能反映误差在真实结果中所占的比例，它能反映误差在真实结果中所占的比例，它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用千分率常用千分率常用千分率常用千分率表示。表示。表示。表示。 例例例例3-1 3-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为某同学用分析天平直接称量两个物体，一为某同学用分析天平直接称量两个物体，一为某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g5.0000g
19、，一为，一为，一为，一为0.5000g, 0.5000g, 试求两个物体的相对误差。试求两个物体的相对误差。试求两个物体的相对误差。试求两个物体的相对误差。解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为5.0000g, 5.0000g, 则两个称量的相对误差分别为，则两个称量的相对误差分别为，则两个称量的相对误差分别为，则两个称量的相对误差分别为，在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果在实际分析中，真实值
20、难以得到，常以多次平行测定结果在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。的算术平均值代替真实值。的算术平均值代替真实值。的算术平均值代替真实值。绝对偏差绝对偏差绝对偏差绝对偏差(d)=(d)=(d)=(d)=个别测得值个别测得值个别测得值个别测得值x x x x测得平均值测得平均值测得平均值测得平均值 相对偏差相对偏差相对偏差相对偏差 绝对偏差绝对偏差绝对偏差绝对偏差/ / / /平均值平均值平均值平均值 1000 1000 1000 1000有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定有正负号，偏差的大小
21、反映了精密度的好坏，即多次测定有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。例例例例3-2 3-2 测定某试样中欲的百分含量为：测定某试样中欲的百分含量为：测定某试样中欲的百分含量为：测定某试样中欲的百分含量为：57.64%57.64%，57.58%57.58%，57.54 %57.54 %，57.60%57.60%，57.55(%)57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。，试计算其绝对
22、偏差和相对偏差。，试计算其绝对偏差和相对偏差。，试计算其绝对偏差和相对偏差。在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，量一组测得值的精密度，量一组测得值的精密度，量一组测得值的精密度，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。如果不取绝对值，各个
23、偏差之各等于零。如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差：各个偏差和等于各个偏差和等于各个偏差和等于各个偏差和等于零零零零。平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值
24、中任何一个数据的偏差。中任何一个数据的偏差。中任何一个数据的偏差。中任何一个数据的偏差。例例例例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.1225.1225.1225.12、25.2125.2125.2125.21和和和和25.0925.0925.0925.09，计算平均偏差和相对平均偏差。，计算平均偏差和相对平均偏差。，计算平均偏差和相对平均偏差。，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为如果真实百分含量为如果真实百分含量为如果真实百分含量
25、为25.10,25.10,25.10,25.10,计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。解：平均值解：平均值解：平均值解：平均值平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差(0.05/25.14)1000=2(0.05/25.14)1000=2(0.05/25.14)1000=2(0.05/25.14)1000=2绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%)E=25.14-25.10=+0.04(%)E=25.14-25.10=+0.04(%)E=25.14-25.10
26、=+0.04(%)相对误差相对误差相对误差相对误差(+0.04/25.10)1000=+2(+0.04/25.10)1000=+2(+0.04/25.10)1000=+2(+0.04/25.10)1000=+2五、标准偏差及其计算五、标准偏差及其计算 AtandnrdAtandnrd deviation deviation测定次数在测定次数在测定次数在测定次数在3 3 3 320202020次时，可用次时，可用次时，可用次时，可用S S S S来表示一组数据的精密度，来表示一组数据的精密度，来表示一组数据的精密度，来表示一组数据的精密度，式中式中式中式中n-1n-1n-1n-1称为称为称为称为
27、自由度自由度自由度自由度，表明，表明，表明，表明n n n n次测量中只有次测量中只有次测量中只有次测量中只有n-1n-1n-1n-1个独立变化个独立变化个独立变化个独立变化的偏差。的偏差。的偏差。的偏差。因为因为因为因为n n n n个偏差之和等于零，所以只要知道个偏差之和等于零，所以只要知道个偏差之和等于零，所以只要知道个偏差之和等于零，所以只要知道n-1n-1n-1n-1个偏差就可以个偏差就可以个偏差就可以个偏差就可以确定第确定第确定第确定第n n n n个偏差了，个偏差了，个偏差了，个偏差了，S S S S与相对平均偏差的区别在于与相对平均偏差的区别在于与相对平均偏差的区别在于与相对平
28、均偏差的区别在于: : : :第一第一第一第一, , , ,偏差平方后再相加，偏差平方后再相加，偏差平方后再相加，偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。合理。合理。合理。S S S S对单次测量偏差平方和不仅避免单
29、次测量偏差相加时正对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：+0.3,-0.2,-0.4,
30、+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3;+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3;+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3;+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;0.0, +0.1,-0.7,
31、+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;两组数据的平均偏差均为两组数据的平均偏差均为两组数据的平均偏差均为两组数据的平均偏差均为0.240.240.240.24，但明显看出第二组数据分散大。但明显看出第二组数据分散大。但明显看出第二组数据分散大。但明显看出第二组数据分散大。S S S S1 1 1 1=0.28; S=0.28; S=0.28; S=0.28; S2 2 2 2=0.33=0.33=0.33=0.33( ( ( (注意计算注意计算注意计算注意计算S
32、S S S时，若偏差时，若偏差时，若偏差时，若偏差d=0d=0d=0d=0时，也应算进去，不能舍去时，也应算进去，不能舍去时，也应算进去，不能舍去时，也应算进去，不能舍去) ) ) )可见第一组数据较好。可见第一组数据较好。可见第一组数据较好。可见第一组数据较好。可用函数计算器，在统计状态下很快算出可用函数计算器，在统计状态下很快算出可用函数计算器，在统计状态下很快算出可用函数计算器，在统计状态下很快算出S S S S，n n n n。 第二节、准确度和精密度第二节、准确度和精密度 accuracy and precision accuracy and precision 分析结果和真实值之间
33、的差值叫误差分析结果和真实值之间的差值叫误差分析结果和真实值之间的差值叫误差分析结果和真实值之间的差值叫误差( ( ( (前面已讲过前面已讲过前面已讲过前面已讲过) ) ) )，误差，误差，误差，误差越小，准确度越高。越小，准确度越高。越小，准确度越高。越小，准确度越高。准确度准确度准确度准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符到，准确度较现实的定义是：测
34、定值与公认的真实值相符到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度。合的程度。合的程度。合的程度。精密度精密度精密度精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。近的程度，即分析结果的精密度较高。近的程度，即分析结果的精密度较高。近的程度，即分析结果的精密度较高。准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但：准确度高一定需要精密度高但：准确度高一定需
35、要精密度高但：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。度也就不高。度也就不高。度也就不高。第三节、提高分析结果准确度的方法第三节、提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方
36、法一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。分析的要求选择不同的分析方法。分析的要求选择不同的分析方法。分析的要求选择不同的分析方法。测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1 1 1 1 或或或或低到低到低到低到ppmppmppmppm、ppbppbppbpp
37、b，或试样重量，或试样重量，或试样重量，或试样重量0.1 g 0.1 g 0.1 g 0.1 g 或或或或0.0001 g0.0001 g0.0001 g0.0001 g，也有不，也有不，也有不，也有不需破坏样品的分析。需破坏样品的分析。需破坏样品的分析。需破坏样品的分析。这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的现自动化，灵敏度高，测定低
38、含量成分时，允许有较大的现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如相对误差（提高相对误差也无实际价值）如相对误差（提高相对误差也无实际价值）如相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20 20 20 20 或者更或者更或者更或者更高。高。高。高。二、减小测量误差二、减小测量误差由于容量分析和重量分析要求相对误差由于容量分析和重量分析要求相对误差由于容量分析和重量分析要求相对误差由于容量分析和重量分析要求相对误差 2 2 2 2 ，即要有，即要有，即要有，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递
39、原理四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。如称量时，分析天平的称量误差为如称量时，分析天平的称量误差为如称量时，分析天平的称量误差为如称量时，分析天平的称量误差为 0.00010.0
40、0010.00010.0001，滴定管的读数，滴定管的读数，滴定管的读数，滴定管的读数准确至准确至准确至准确至 0.01 ml0.01 ml0.01 ml0.01 ml， 要使误差小于要使误差小于要使误差小于要使误差小于1 1 1 1 ， 试样的重量和滴试样的重量和滴试样的重量和滴试样的重量和滴定的体积就不能太小。定的体积就不能太小。定的体积就不能太小。定的体积就不能太小。试样量绝对误差试样量绝对误差试样量绝对误差试样量绝对误差/ / / /相对误差相对误差相对误差相对误差(0.00012)/ 1 =0.2 g(0.00012)/ 1 =0.2 g(0.00012)/ 1 =0.2 g(0.0
41、0012)/ 1 =0.2 g滴定体积滴定体积滴定体积滴定体积= = = =绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差/ / / /相对误差相对误差相对误差相对误差=(0.012)/ 1 =20 ml=(0.012)/ 1 =20 ml=(0.012)/ 1 =20 ml=(0.012)/ 1 =20 ml即试样量不能低于即试样量不能低于即试样量不能低于即试样量不能低于0.2 g0.2 g0.2 g0.2 g，滴定体积在，滴定体积在，滴定体积在，滴定体积在2020202030 ml30 ml30 ml30 ml之间之间之间之间( ( ( (滴滴滴滴定时需读数两次，考虑极值误差为定时需读数两次，考虑极值误
42、差为定时需读数两次，考虑极值误差为定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)0.02 ml)0.02 ml)0.02 ml)若试样称取若试样称取若试样称取若试样称取2.2346 g 2.2346 g 2.2346 g 2.2346 g ，只需称准至，只需称准至，只需称准至，只需称准至2.235 g2.235 g2.235 g2.235 g，即可。，即可。，即可。，即可。对于低含量的测定对于低含量的测定对于低含量的测定对于低含量的测定1 %1 %1 %QQQQQQQ表表表表时时时时该可疑值舍去。该可疑值舍去。该可疑值舍去。该可疑值舍去。检验检验检验检验x x x x1 1 1 1时：时：时：
43、时：检验检验检验检验x x x xn n n n时：时：时：时：表表表表3-5 Q3-5 Q值表（置信区间值表（置信区间值表（置信区间值表（置信区间90%90%）n n3 34 45 56 67 78 89 91010QQ0.90.90.940.94 0.760.76 0.640.64 0.560.56 0.510.51 0.470.47 0.440.44 0.410.41例例例例3-6 3-6 某试样经四次测得的百分含量分别为：某试样经四次测得的百分含量分别为：某试样经四次测得的百分含量分别为：某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%30.34%，30.22%30.22%，30.42%
44、30.42%，30.38(%)30.38(%)。试问用。试问用。试问用。试问用QQ法检验法检验法检验法检验30.22%30.22%是否是否是否是否应该舍弃应该舍弃应该舍弃应该舍弃? ?应该保留应该保留P56例题例题3-7，同时用，同时用4d法与法与Q法的矛盾。法的矛盾。中位数法报告分析结果中位数法报告分析结果 必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于程中得到一组数据后，如果不能确定个别异
45、常值确系由于程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于“ “过失过失过失过失” ”引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值完成后，才可以计算该组数据的平均值完成后，才可以计算该组数
46、据的平均值完成后，才可以计算该组数据的平均值( (或中位数或中位数或中位数或中位数) )、标准、标准、标准、标准偏差最后提出分析报告。偏差最后提出分析报告。偏差最后提出分析报告。偏差最后提出分析报告。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般表示方法为：一般表示方法为：一般表示方法为：一般表示方法为：第五节、有效数字及计算规则第五节、有效数字及计算规则一、有效数字一、有效数字为何要研究有效数字？为何要研究有效数字？为何要研究有效数字？为何要研
47、究有效数字？任何测量的准确度都有一定的限度任何测量的准确度都有一定的限度任何测量的准确度都有一定的限度任何测量的准确度都有一定的限度如滴定管上的刻度如滴定管上的刻度如滴定管上的刻度如滴定管上的刻度, , , ,某一体积为某一体积为某一体积为某一体积为25.23ml25.23ml25.23ml25.23ml，前三位是很准确，前三位是很准确，前三位是很准确，前三位是很准确的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位会有一点差别，但这一个值
48、不是臆造的，有保留价后一位会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价后一位会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价后一位会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。值。值。值。有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。是确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。是确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。是确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。1.0
49、00843181五位五位0.100010.98%四位四位0.03821.9810-10三位三位540.0040二位二位0.052102一位一位3600200有效数字含糊有效数字含糊二、数字修约规则二、数字修约规则各测量有效数字位数确定后，需将多余的数据舍弃，其原各测量有效数字位数确定后，需将多余的数据舍弃，其原各测量有效数字位数确定后，需将多余的数据舍弃，其原各测量有效数字位数确定后，需将多余的数据舍弃，其原则是则是则是则是”四舍六入五成双四舍六入五成双四舍六入五成双四舍六入五成双“等于、小于等于、小于等于、小于等于、小于4 4 4 4者舍去，者舍去，者舍去，者舍去，等于、大于等于、大于等于、
50、大于等于、大于6 6 6 6者进位，者进位，者进位，者进位，等于等于等于等于5 5 5 5时，如进位后测量值末位数为偶数则进位，以避免时，如进位后测量值末位数为偶数则进位，以避免时，如进位后测量值末位数为偶数则进位，以避免时，如进位后测量值末位数为偶数则进位，以避免舍入后数字取平均值时，又出现舍入后数字取平均值时，又出现舍入后数字取平均值时，又出现舍入后数字取平均值时，又出现5 5 5 5而造成系统误差，若而造成系统误差，若而造成系统误差，若而造成系统误差，若5 5 5 5后后后后面还有数字，就认为该数比面还有数字，就认为该数比面还有数字，就认为该数比面还有数字，就认为该数比5 5 5 5 大
51、，以进位为宜，大，以进位为宜，大，以进位为宜，大，以进位为宜，如如如如1.25131.25131.25131.2513，变为，变为，变为，变为1.31.31.31.3。三、计算规则三、计算规则( ( ( (一一一一) ) ) )加减法加减法加减法加减法有效数字的保留应以小数点后最少有效数字的保留应以小数点后最少有效数字的保留应以小数点后最少有效数字的保留应以小数点后最少( ( ( (即即即即绝对误差最大的绝对误差最大的绝对误差最大的绝对误差最大的) ) ) )的数据为的数据为的数据为的数据为依据：依据：依据：依据：如如如如0.01210.01210.01210.0121，25.6425.642
52、5.6425.64，及，及，及，及1.078231.078231.078231.07823相加时，相加时，相加时，相加时，应以小数点后第二位为界，其他数要进行弃舍应以小数点后第二位为界，其他数要进行弃舍应以小数点后第二位为界，其他数要进行弃舍应以小数点后第二位为界，其他数要进行弃舍25.6425.6425.6425.64的绝对误差最大为的绝对误差最大为的绝对误差最大为的绝对误差最大为 0.010.010.010.01，其它分别为，其它分别为，其它分别为，其它分别为 0.00010.00010.00010.0001和和和和 0.000010.000010.000010.00001，根据误差传递规
53、律：根据误差传递规律：根据误差传递规律：根据误差传递规律：总绝对误差总绝对误差总绝对误差总绝对误差0.0001 + 0.01 + 0.00001 = 0.010.0001 + 0.01 + 0.00001 = 0.010.0001 + 0.01 + 0.00001 = 0.010.0001 + 0.01 + 0.00001 = 0.01可见总的绝对误差的大小取决于小数点后位数最少的那个数。可见总的绝对误差的大小取决于小数点后位数最少的那个数。可见总的绝对误差的大小取决于小数点后位数最少的那个数。可见总的绝对误差的大小取决于小数点后位数最少的那个数。( ( ( (二二二二) ) ) )乘除法乘除
54、法乘除法乘除法积和商的有效字的保留，应以其中积和商的有效字的保留，应以其中积和商的有效字的保留，应以其中积和商的有效字的保留，应以其中相对误差最大相对误差最大相对误差最大相对误差最大的那个数，的那个数，的那个数，的那个数，即有效数字位数最少的那个数依据。即有效数字位数最少的那个数依据。即有效数字位数最少的那个数依据。即有效数字位数最少的那个数依据。如如如如0.01210.01210.01210.0121，25.6425.6425.6425.64和和和和1.057821.057821.057821.05782相乘相乘相乘相乘结果为结果为结果为结果为0.3280.3280.3280.328保留三位
55、，保留三位，保留三位，保留三位，相对误差最大者是相对误差最大者是相对误差最大者是相对误差最大者是0.0121: (0.0121: (0.0121: (0.0121: ( 1/121)100 % = 1/121)100 % = 1/121)100 % = 1/121)100 % = 8 8 8 8 25.64: (25.64: (25.64: (25.64: ( 1/2564)100 % = 1/2564)100 % = 1/2564)100 % = 1/2564)100 % = 0.4 0.4 0.4 0.4 1.05782: (1.05782: (1.05782: (1.05782: ( 1
56、/105782)100 % = 1/105782)100 % = 1/105782)100 % = 1/105782)100 % = 0.009 0.009 0.009 0.009 总相对误差总相对误差总相对误差总相对误差8 +0.4 + 0.009 = 8 8 +0.4 + 0.009 = 8 8 +0.4 + 0.009 = 8 8 +0.4 + 0.009 = 8 可见，总的相对误差取决于相对误差最大可见，总的相对误差取决于相对误差最大可见，总的相对误差取决于相对误差最大可见，总的相对误差取决于相对误差最大( ( ( (即有效数字位即有效数字位即有效数字位即有效数字位数最少数最少数最少数
57、最少) ) ) )那个数。那个数。那个数。那个数。对于对于对于对于9 9 9 9以上的大数，以上的大数，以上的大数，以上的大数，如如如如9.009.009.009.00，9.839.839.839.83等其相对误差与等其相对误差与等其相对误差与等其相对误差与10.0010.0010.0010.00，10.0810.0810.0810.08等的相对误差等的相对误差等的相对误差等的相对误差相近约为相近约为相近约为相近约为1 1 1 1，所以通常将他们看成是四位有效数字。所以通常将他们看成是四位有效数字。所以通常将他们看成是四位有效数字。所以通常将他们看成是四位有效数字。作业：作业：2003.3.7
58、: 2, 3，4 2003.3.14: 6, 7, 9, 10, 1 1下列表述中最能说明系统误差小的是：下列表述中最能说明系统误差小的是： A. A. 与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。 B. B. 标准偏差大；标准偏差大； C. C. 仔细校正所有的砝码和容量仪器；仔细校正所有的砝码和容量仪器； D. D. 高精密度；高精密度； 2. 2. 下列情况引起偶然误差的是：下列情况引起偶然误差的是： A. A. 重量法测定重量法测定SiOSiO2 2时，硅酸沉淀不完全；时，硅酸沉淀不完全； B. B. 使用腐蚀了的砝码进行称量；使用腐蚀了的砝码进
59、行称量； C. C. 滴定管读数最后一位估计不准；滴定管读数最后一位估计不准； D. D. 所有试剂中含有干扰组分。所有试剂中含有干扰组分。 3.3. 重量分析中沉淀溶解损失，属：重量分析中沉淀溶解损失，属： A.A.过失误差；过失误差； B.B.操作误差；操作误差； C.C.偶然误差偶然误差 D.D.系统误差。系统误差。4 4 可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差? ?A. A. 进行对照实验；进行对照实验； B. B. 进行空白实验；进行空白实验；C. C. 增加平行测定实验的次数；增加平行测定实验的次数；D. D. 进行分析结果校正。进行分析结
60、果校正。 E. E. 进行仪器校准。进行仪器校准。 5. 5. 碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致：碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致：A. A. 滴定体积减小滴定体积减小 B. B. 滴定体积增大；滴定体积增大；C. C. 对测定无影响；对测定无影响；D. D. 若为标定若为标定NaOHNaOH浓度，会使标定浓度增大。浓度，会使标定浓度增大。6 6 选出下列不正确的叙述：选出下列不正确的叙述：A. A. 误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓的所谓“误差误差”，实际上仍为偏差；
61、，实际上仍为偏差；B. B. 某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。C. C. 对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；D. D. 标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；E. E. 对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的；对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的；7 7分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其A. A. 数值固定不变；数值固定不变； B. B. 数
62、值随机可变；数值随机可变；C. C. 大误差出现代几率大，小误差出现几率小；大误差出现代几率大，小误差出现几率小；D. D. 正误差出现的几率大于负误差出现的几率；正误差出现的几率大于负误差出现的几率；E. E. 数值相等的正、负误差出现的几率不相等。数值相等的正、负误差出现的几率不相等。9. 9. 由测量所得的下列计算式中，每一个数据的最后一位由测量所得的下列计算式中，每一个数据的最后一位都有都有11的绝对误差。哪一个数据在计算结果的绝对误差。哪一个数据在计算结果x x中引入的误中引入的误差最大差最大? ? X= X= 0.607130.2545.82 0.607130.2545.82 0.
63、20283000 0.20283000A A0.60710.6071； B B30.2530.25； C C45.8245.82； D. 0.2028D. 0.2028； E.3000E.3000。 1010 分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差? ?A A滴定时加试剂中含有微量的被测物质，滴定时加试剂中含有微量的被测物质， B B某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致；某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致；C. C. 某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低；某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低；D. D. 甲乙两人用同一方法
64、测定，但结果总相差较大；甲乙两人用同一方法测定，但结果总相差较大；E E滴定时发现有少量的溶液溅出。滴定时发现有少量的溶液溅出。11. 11. 分析测定中出现的下列情况，何种不属于系统误差分析测定中出现的下列情况，何种不属于系统误差? ?A. A. 滴定管未经校正；滴定管未经校正； B. B. 砝码读错；砝码读错； C. C. 天平的两臂不等长；天平的两臂不等长； D. D. 称量用砝码没有校准；称量用砝码没有校准；E. E. 所用纯水中含有干扰离子。所用纯水中含有干扰离子。 12. 12. 下面论述中正确的是；下面论述中正确的是；A. A. 精密度高，准确度一定高；精密度高，准确度一定高；
65、B. B. 准确度高，一定要求精密度高；准确度高，一定要求精密度高；C. C. 精密度高，系统误差一定小；精密度高，系统误差一定小；D. D. 分析中，首先要求准确度，其次才是精密度。分析中，首先要求准确度，其次才是精密度。1313用用NaOHNaOH滴定滴定 HAcHAc，以酚酞为指示剂滴到，以酚酞为指示剂滴到 pHpH9 9，会引起：，会引起：A A 正误差，正误差， B. B. 负误差，负误差， C. C. 操作误差，操作误差， D. D. 过失误差过失误差1414 滴定分析方法要求相对误差为滴定分析方法要求相对误差为0.1%0.1%，若称取试样的绝对，若称取试样的绝对 误差为误差为0.
66、00020.0002克，则一般至少称取试样：克，则一般至少称取试样：A A 0.1 g0.1 g； B B0.2 g0.2 g； C C0.3 g0.3 g； D D0.4g0.4g； E E0.5 g0.5 g。1515下列计算式的计算结果下列计算式的计算结果(X)(X)应取几位有效数字应取几位有效数字? ? X X0.313248.12(21.25-16.10)(0.28451000) 0.313248.12(21.25-16.10)(0.28451000) A. A. 一位；一位； B B 二位；二位； C C 三位；三位； D D 四位；四位； E E 五位。五位。16.16.用用Ba
67、SOBaSO4 4重量法测定重量法测定BaBa2+2+含量时含量时, ,若结果偏低若结果偏低, ,可能是可能是 A.A.沉淀含有沉淀含有FeFe3+3+杂质杂质; B.; B.沉淀灼烧时间不足沉淀灼烧时间不足; ; C. C.沉淀包藏了沉淀包藏了BaClBaCl2 2; D.; D.灼烧时灼烧时, ,沉淀剂挥发沉淀剂挥发; ;17. 17. 由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误差可作下列哪种实验来消除？生的系统误差可作下列哪种实验来消除？ A.A.对照实验，对照实验， B B空白实验，空白实验， C C平行实验，平行实验， D
68、D常规实验。常规实验。18.18.下列情况引起的误差是偶然误差的是下列情况引起的误差是偶然误差的是 A.A.天平零点稍有变动天平零点稍有变动; B.; B.称量时试样吸收了空气中的水分称量时试样吸收了空气中的水分; ; C. C.滴定管未经校准滴定管未经校准; D.; D.所用纯水中含有干扰离子。所用纯水中含有干扰离子。二、判断题 （在括号中打上和）1 1、分析测定结果的准确度是保证数据精密度的必要条件。、分析测定结果的准确度是保证数据精密度的必要条件。 （ ）2 2、通过增加平行测定次数，取平均值可以消除系统误差。、通过增加平行测定次数，取平均值可以消除系统误差。 （ ）三、问答题三、问答题
69、 1.1.简述分析过程中产生误差的原因、误差的分类、特点。简述分析过程中产生误差的原因、误差的分类、特点。2.2.可以采取那些措施提高分析结果的准确度？可以采取那些措施提高分析结果的准确度？3.3.实验数据的精密度与准确度的关系是什么？实验数据的精密度与准确度的关系是什么？四、计算题四、计算题1.1.常量滴定管的读数误差为常量滴定管的读数误差为0.0l ml,0.0l ml,如果要求滴定的如果要求滴定的相对误差分别小于相对误差分别小于0.5 %0.5 %和和0.05 %0.05 %，问滴定时至少消耗标，问滴定时至少消耗标准溶液的量是多少毫升准溶液的量是多少毫升(ml)? (ml)? 这些结果说
70、明了什么问题这些结果说明了什么问题? ?2. 2. 测定某废水中的测定某废水中的CODCOD，十次测定结果分别为，十次测定结果分别为50.050.0，49.249.2，51.251.2，48.948.9，50.550.5，49.749.7，51.251.2，48.848.8，49.749.7和和49.5 mgO49.5 mgO2 2/L/L，问测定结果的相对平均偏差和相对标准偏，问测定结果的相对平均偏差和相对标准偏差差( (以以 CVCV表示表示) )各多少各多少? ? 3. 3. 标定标定HClHCl溶液时，得下列数据：溶液时，得下列数据：0.1011, 0.1010, 0.1011, 0.
71、1010, 0.1012, 0.1016 mol/L0.1012, 0.1016 mol/L。用。用Q Q检验法进行检验，第四个数检验法进行检验，第四个数据是否应该舍弃？设置信度为据是否应该舍弃？设置信度为90%90%。五、填空题五、填空题1.1.用沉淀滴定法测定纯用沉淀滴定法测定纯NaClNaCl中氯的质量分数，得到下列中氯的质量分数，得到下列结果：结果：0.5982, 0.6006, 0.6046, 0.5986, 0.60240.5982, 0.6006, 0.6046, 0.5986, 0.6024。则。则平均结果的绝对误差为平均结果的绝对误差为 ，平均结果的相对误差为平均结果的相对误
72、差为 ，相对平均偏差为相对平均偏差为 。（已知（已知ClCl的原子量：的原子量：35.535.5，NaNa原子量：原子量：23.023.0。）。）2. 2. 用氧化还原滴定法测定用氧化还原滴定法测定FeSOFeSO4 47H7H2 2O O中铁的含量为：中铁的含量为：20.01%20.01%，20.03%20.03%， 20.04%20.04%，20.05%20.05%。则这组测定值的单。则这组测定值的单次测量结果的平均偏差为次测量结果的平均偏差为 ；相对平均偏差为相对平均偏差为 。3.3.试判断在下列测定中试判断在下列测定中, ,对分析结果的影响将会如何对分析结果的影响将会如何?(?(是是偏
73、高偏高, ,还是偏低还是偏低, ,或是无影响或是无影响) )当以酚酞作指示剂时当以酚酞作指示剂时, ,用用NaOHNaOH标准溶液测定某标准溶液测定某HClHCl溶液的浓溶液的浓度时度时, ,已知已知NaOHNaOH标准溶液标准溶液, ,在保存时吸收了少量的在保存时吸收了少量的COCO2 2 答案答案: :偏高偏高. .1.1.在分析过程中，用移液管转移溶液时，残留量稍有不同，在分析过程中，用移液管转移溶液时，残留量稍有不同，对分析结果引起的误差属于对分析结果引起的误差属于 误差。误差。2 2、( (本小题本小题2 2分分) )用适当的有效数字表示下面计算结果。用适当的有效数字表示下面计算结果
74、。 。扬州大学2001年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题扬州大学2002年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题1 1、 递减称量法递减称量法( (差减法差减法) )最适合于称量：最适合于称量： A A 对天平盘有腐蚀性的物质：对天平盘有腐蚀性的物质： B B 剧毒物质：剧毒物质： C C 易潮解、易吸收易潮解、易吸收COCO2 2 或易氧化的物质：或易氧化的物质： D D 要称几份不易潮解的试样要称几份不易潮解的试样2 2、分析天平一般可称准至、分析天平一般可称准至 mgmg； 50 50 mLmL滴定管一般可量准至滴定管一般可量准至 mLmL。3 3、系统误差按其产生原因不同，除了仪器误差，
75、试剂误、系统误差按其产生原因不同，除了仪器误差，试剂误差之外，还有差之外，还有 、 。浙江大学1998硕士入学分析化学（甲）试题1. 1. 对某试样进行多次平行测定，得其中铁的平均含量为对某试样进行多次平行测定，得其中铁的平均含量为28.45%28.45%，则其中某次测定值（如，则其中某次测定值（如38.52 %38.52 %）与此平均值之）与此平均值之差称为该次测定的：差称为该次测定的： A. A. 相对误差，相对误差， B. B. 绝对误差，绝对误差， C. C. 相对偏差，相对偏差， D. D. 绝对偏差。绝对偏差。2. 2. 用下列方法减免分析测定过程中的系统误差，哪一个用下列方法减免
76、分析测定过程中的系统误差，哪一个是不必要的？是不必要的？ A. A. 增加平行测定次数，增加平行测定次数， B. B. 进行仪器校准，进行仪器校准， C. C. 进行对照试验，进行对照试验， D. D. 进行空白试验。进行空白试验。1. 1. 在分析化学的测定中，用在分析化学的测定中，用 _ _ _度来度来反映测定值与真实值的差异；而用反映测定值与真实值的差异；而用 _ _度来反映度来反映n n次平行测定中各测定值之间的差异。次平行测定中各测定值之间的差异。2. 2. 测量误差可分为测量误差可分为_ _ _误差及误差及_ _ _误误差两大类。差两大类。3. 3. 正态分布曲线反映出正态分布曲线
77、反映出_ _ _误差的规误差的规律性，因此，可采用律性，因此，可采用_ _ _的方的方法来减少这些误差。法来减少这些误差。浙江大学1998硕士入学分析化学（甲）试题浙江大学1999硕士入学分析化学（甲）试题1. 1. 某金属中硫的含量经五次测定，结果为某金属中硫的含量经五次测定，结果为9.71%9.71%，9.81%9.81%，10.0%10.0%，10.0%10.0%和和9.80%9.80%，计算单次测量的，计算单次测量的（1 1）平均值；（）平均值；（2 2）平均偏差；（）平均偏差；（3 3）相对平均偏差；）相对平均偏差；（4 4）标准偏差（）标准偏差（5 5）相对标准偏差。）相对标准偏差
78、。2. 2. 下列数据有几位有效数字？下列数据有几位有效数字？（1 1）1.0531.053； （2) 8.7102) 8.7106 6 （3) 40.02 % 3) 40.02 % （4 4）pKapKa = 4.74 (5) 1.000 = 4.74 (5) 1.0003. 3. 由于测量过程中某些经常性的原因所引起的误差是：由于测量过程中某些经常性的原因所引起的误差是：A. A. 偶然误差，偶然误差， B. B. 系统误差，系统误差， C. C. 随机误差，随机误差， D. D. 过失误差。过失误差。例例1 下列说法正确的是下列说法正确的是 A. 方法误差属于系统误差方法误差属于系统误差
79、, B. 系统误差包括操作误差系统误差包括操作误差 C. 系统误差又称可测误差，系统误差又称可测误差， D. 系统误差呈正态分布系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性。系统误差具有单向性。 例例2 从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是什么？从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是什么？ 例例3 下列有关偶然误差的论述中不正确的是下列有关偶然误差的论述中不正确的是 A. 偶然误差具有随机性偶然误差具有随机性 B. 偶然误差的数值大小、正负出现的机会是均等的偶然误差的数值大小、正负出现的机会是均等的 C. 偶然误差具有单向性偶然误差具有单向性 D. 偶然误差在分析中是无法避免的偶然误差在
80、分析中是无法避免的 E. 偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的例例4 下列算式的结果应以几位有效数字出：下列算式的结果应以几位有效数字出： 例例5 根据有效数字保留规则计算下列结果根据有效数字保留规则计算下列结果 7.99360.99675.02 0.03255.10360.06139.8 （1.2764.17）1.7104 （0.00217640.0121） pH=1.05,求求H+1判断判断题1. pH=3.05的有效数字是三位。的有效数字是三位。2 欲配制一升欲配制一升0.02000mol/LK2Cr2O7(摩摩尔尔质量量294.2g/mol)溶液
81、，溶液，所用分析天平的准确度所用分析天平的准确度为+0.1mg。若相。若相对误差要求差要求为+0.2%,则称称取取K2Cr2O7时应称准至称准至0.001g。3. 在分析数据中，所有的在分析数据中，所有的“0”均均为有效数字。有效数字。4. 由由计数器算得：数器算得：的的结果果为12.004471,按有效数字运算按有效数字运算规则应将其将其结果修正果修正为12.00。5.偏差是指偏差是指测定定值与真与真实值之差。之差。6.随机随机误差影响差影响测定定结果的精密度。果的精密度。7.相相对误差差=8. 精密度是指在相同条件下，多次测定值间相互接近的程度。精密度是指在相同条件下，多次测定值间相互接近
82、的程度。9. 对某试样进行三次平行测定，得平均含量对某试样进行三次平行测定，得平均含量25.65%,而真实含而真实含量为量为25.35%，则其相对误差为，则其相对误差为0.30%(25.65-25.35).10. 系统误差影响测定结果的准确度。系统误差影响测定结果的准确度。11. 从误差的基本性质来分，可以将它分为三大类：系统误差、从误差的基本性质来分，可以将它分为三大类：系统误差、随机（偶然）误差和过失误差。随机（偶然）误差和过失误差。12用重量法测定用重量法测定C2O42- 含量时，在含量时，在CaC2O4沉淀中混有小量沉淀中混有小量的的MgC2O4沉淀将对结果产生正误差。沉淀将对结果产生
83、正误差。二选择题二选择题1下列叙述错误的是下列叙述错误的是A. 方法误差属于系统误差，方法误差属于系统误差， B. 系统误差包括操作误差系统误差包括操作误差C. 系统误差又称可测误差，系统误差又称可测误差， D. 系统误差呈正态分布系统误差呈正态分布E. 系统误差具有单向性系统误差具有单向性2从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是A. 偶然误差小，偶然误差小， B. 系统误差小系统误差小C. 平均偏差小，平均偏差小， D. 标准偏差小标准偏差小E. 相对偏差小相对偏差小3. 下列论述正确的是下列论述正确的是A. 准确度高，一定需要精密度高准确度高，一定
84、需要精密度高B. 进行分析时，过失误差是不可避免的进行分析时，过失误差是不可避免的C. 精密度高，准确度一定高精密度高，准确度一定高D. 精密度高，系统误差一定小精密度高，系统误差一定小E. 分析工作中，要求分析误差为零分析工作中，要求分析误差为零4. 用高碘酸光度法测定低含量锰的方法误差约为用高碘酸光度法测定低含量锰的方法误差约为2%。使用称。使用称量误差为量误差为+0.002 g的天平称取的天平称取MnSO4,若要配制成若要配制成0.2 mg/mL硫酸锰标准溶液，至少要配制硫酸锰标准溶液，至少要配制A.50ml B.250ml C.100ml D.1000ml E.500mL5. 某样品中
85、约含有某样品中约含有5%的硫，将硫氧化为硫酸根，然后沉淀为的硫，将硫氧化为硫酸根，然后沉淀为硫酸钡，若要求在一台灵敏度为硫酸钡，若要求在一台灵敏度为0.1mg的天平上称量硫酸钡的天平上称量硫酸钡的质量的可疑值不超过的质量的可疑值不超过0.1%，至少应称取样品的质量为，至少应称取样品的质量为?（S及及BaSO4的相对分子质量分别为的相对分子质量分别为32.06及及233.4） A.0.27g B.0.50g C.29g D.15g E.1.54g6. 用用Na2CO3作基准试剂标定演算溶液的浓度，其三次平行测作基准试剂标定演算溶液的浓度，其三次平行测定的结果为：定的结果为：0.1023mol/L
86、;0.1026mol/L和和0.1024mol/L,如如果第四次测定结果不为果第四次测定结果不为Q检验法（检验法（n=4，Q0.90=0.76）所舍）所舍去，则最低值应为去，则最低值应为: A.0.1017 B.0.1012 C.0.1008 D.0.01015三填空题三填空题1. 0.908001有有_位有效数字，位有效数字，0.024有有_位有效数字。位有效数字。2. 正态分布规律反映出正态分布规律反映出_误差的分布特点。误差的分布特点。3. 定量分析中，影响测定结果准确度的是定量分析中，影响测定结果准确度的是_误差；影响测定误差；影响测定结果精密度的是结果精密度的是_误差。误差。4. 精密度可用精密度可用_ 、_ 、_、 _来分别表示。来分别表示。5. 标准偏差的表达式为标准偏差的表达式为_，相对标准偏差的饿表达式为，相对标准偏差的饿表达式为_.6. 在在310次分析测定中，离群值的取舍常用次分析测定中，离群值的取舍常用_检验法。检验法。
