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1、材料科学基础材料科学基础1-7 1-7 晶体化学根本原理晶体化学根本原理原子半径和离子半径原子半径和离子半径球体密堆原理球体密堆原理close packing)close packing)配位数配位数(CN)(CN)和配位多面体和配位多面体鲍林林规那么那么(Paulings rules)(Paulings rules)材料科学基础材料科学基础影响晶体构造的主要要素？影响晶体构造的主要要素？问题：问题： 化学组成一样，为什么构造方式具有多样性。化学组成一样，为什么构造方式具有多样性。比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为什么石墨比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为什么石墨和碳黑的体积密度不一样。和碳黑
2、的体积密度不一样。晶体化学：研讨晶体的构造与化学晶体化学：研讨晶体的构造与化学 组成及性质之组成及性质之间的学科间的学科材料科学基础材料科学基础球体密堆原理球体密堆原理1.1.等大球体的最等大球体的最严严密堆密堆积积 把离子假想把离子假想为刚为刚性球体，离子之性球体，离子之间间的的结结合可以看作是球体的堆合可以看作是球体的堆积积。球体堆。球体堆积积越越严严密，堆密，堆积积密度也越大，空密度也越大，空间间利用率也越利用率也越高，系高，系统统的内能也越小，构造越的内能也越小，构造越稳稳定。定。 通常部分金属晶体属于此通常部分金属晶体属于此类类。2.2.非等大球体的最非等大球体的最严严密堆密堆积积
3、较较大的球体密堆，大的球体密堆，较较小的球体填充空隙小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此通常的离子晶体属于此类类材料科学基础材料科学基础石墨的原子陈列方式石墨的原子陈列方式STMSTM等大球体平面排布实例材料科学基础材料科学基础1234560AAAAAAAAABBBBBBBBBB第一层第一层尖角向上尖角向下材料科学基础材料科学基础八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙第二层：第二层：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只需与第一层的三第二层球在堆积于第一层之上时，每球只需与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。材料科
4、学基础材料科学基础ABAABCAATOMIC PACKING材料科学基础材料科学基础HcpHcp的堆积顺序的堆积顺序材料科学基础材料科学基础FcpFcp的堆积顺序的堆积顺序A-layerA-layerA-layerA-layerB-layerB-layerC-layerC-layer材料科学基础材料科学基础平行于平行于C C轴方向看轴方向看材料科学基础材料科学基础 在两种最根本的最在两种最根本的最严密堆密堆积 方式中，每个球体所接触到方式中，每个球体所接触到的同径球体个数的同径球体个数为12即配位数等于即配位数等于12。CN12其它堆其它堆积方式：方式：ABAC、ABAC、ABAC四四层反复；
5、反复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六六层反复等。反复等。材料科学基础材料科学基础四面体空隙位置四面体空隙位置每一个球体周每一个球体周围有有8 8个四面体个四面体间隙隙上下各四个，但是属于此球体的上下各四个，但是属于此球体的四面体空隙数目：四面体空隙数目： 882 2个个每一个球体周每一个球体周围有有6 6个四面体个四面体间隙隙上下各三个，但是属于此球体的上下各三个，但是属于此球体的四面体空隙数目：四面体空隙数目： 1/66 1/661 1个个材料科学基础材料科学基础最严密堆积中空隙的分布情况：最严密堆积中空隙的分布情况： 特点：特点： 1 1每每个个球球体体周周围围有有8 8个个四
6、四面面体体空空隙隙和和6 6个个八八面面体体空隙。空隙。 2 2n n个个等等径径球球最最严严密密堆堆积积时时，整整个个系系统统四四面面体体空空隙隙数数为为2n2n个个，八八面面体体空空隙隙数数为为n n个个，四四面面体体和和八八面面体空隙比例为体空隙比例为2 2：1 1。 采采用用空空间间利利用用率率原原子子堆堆积积系系数数来来表表征征密密堆堆系系统统总总空空隙隙的的大大小小。其其定定义义为为：晶晶胞胞中中原原子子体体积积与与晶晶胞胞体体积积的的比比值值。两两种种最最严严密密堆堆积积的的空空间间利利用用率率均均为为74.05%74.05%，空隙占整个空间的，空隙占整个空间的25.95%25.
7、95%。问题：密堆能否意味着完全没有空隙？问题：密堆能否意味着完全没有空隙？材料科学基础材料科学基础晶体中八面体和四面体实例：晶体中八面体和四面体实例：NaCl晶格点阵晶格点阵 八面体空隙八面体空隙 四面体空隙四面体空隙 六个面上中心的六个面上中心的 任一顶角处和相邻的任一顶角处和相邻的 Cl原子构成原子构成 三个面中心的三个面中心的Cl原子原子 构成构成 材料科学基础材料科学基础空间利用率致密度：空间利用率致密度：晶晶胞胞内内原原子子体体积与与晶晶胞胞体体积之比之比值 fccfcc 致密度致密度材料科学基础材料科学基础2、不等径球堆积 较大大球球体体作作严密密堆堆积，较小小的的球球填填充充在
8、在大球大球严密堆密堆积构成的空隙中。构成的空隙中。其其中中稍稍小小的的球球体体填填充充在在四四面面体体空空隙隙，稍稍大大的的那那么么填填充充在在八八面面体体空空隙隙，假假设更更大大，那那么么会会使使堆堆积方方式稍加改式稍加改动，以，以产生更大的空隙生更大的空隙满足填充的要求。足填充的要求。适用范适用范围：离子化合物晶体。：离子化合物晶体。堆积特点：堆积特点：材料科学基础材料科学基础决议离子晶体构造的根本要素决议离子晶体构造的根本要素一、内在要素一、内在要素对晶体构造的影响晶体构造的影响 1. 1.质点即离子的相点即离子的相对大小大小 2. 2.晶体中晶体中质点的堆点的堆积情况情况 3. 3.配
9、位数与配位多面体配位数与配位多面体 4. 4.离子极化离子极化二二、外外在在要要素素如如压力力、温温度度等等对晶晶体体构构造造的的影影响响 结果：同果：同质多晶与多晶与类质同晶及晶型同晶及晶型转变材料科学基础材料科学基础离子半径与配位数离子半径与配位数离子半径离子半径: : 每个离子周每个离子周围存在的球形力存在的球形力场的半径。的半径。对于于离离子子晶晶体体，定定义正正、负离离子子半半径径之之和和等等于于相相邻两两原子面原子面间的的间隔，可根据隔，可根据x-x-射射线衍射衍射测出。出。一一、哥哥德德希希密密特特GoldschmidtGoldschmidt从从离离子子堆堆积的的几几何何关关系系
10、出出发，建建立立方方程程所所计算算的的结果果称称为哥哥德德希希密密特特离离子子半半径离子径离子间的接触半径。的接触半径。二二、是是鲍林林PaulingPauling思思索索了了原原子子核核及及其其它它离离子子的的电子子对核核外外电子子的的作作用用后后，从从有有效效核核电荷荷的的观念念出出发定定义的一套的一套质点点间相相对大小的数据，称大小的数据，称为鲍林离子半径。林离子半径。材料科学基础材料科学基础伟大的鲍林伟大的鲍林材料科学基础材料科学基础两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。三三: R.D.Shannon : R.D.Shannon 和和C.T.P
11、rewittC.T.Prewitt在鲍林半径根底之上，对离在鲍林半径根底之上，对离子半径进展了修正，思索了以下要素：子半径进展了修正，思索了以下要素：离子配位数；离子配位数；电子自旋；电子自旋；配位多面体的几何构型配位多面体的几何构型和实验结果符合较好，有时更为常用。和实验结果符合较好，有时更为常用。从量子力学出发从量子力学出发材料科学基础材料科学基础配位数配位数coordination number coordination number 和配位多面体和配位多面体配位数：配位数： 一个离子或原子周围同号或异号离子一个离子或原子周围同号或异号离子原子的个数晶体构造中正、负离子的配位原子的个数晶
12、体构造中正、负离子的配位数的大小由构造中正、负离子半径的比值来决数的大小由构造中正、负离子半径的比值来决议，根据几何关系可以计算出正离子配位数与议，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于下表。正、负离子半径比之间的关系，其值列于下表。因此，假设知道了晶体构造是由何种离子构成因此，假设知道了晶体构造是由何种离子构成的，那么从的，那么从r r/r/r比值就可以确定正离子的配比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的构造。位数及其配位多面体的构造。材料科学基础材料科学基础表表 正负离子半径比和配位数的关系正负离子半径比和配位数的关系r/Rr/R正离子正离子配位数配
13、位数负离子多面离子多面体外形体外形实例例0 00.1550.1550.1550.1550.2250.2250.2250.2250.4140.4140.4140.4140.7320.7320.7320.7321 11 12 23 34 46 68 81212哑铃形形三角形三角形四面形四面形八面体八面体立方体立方体立方八面体立方八面体干冰干冰B2O3B2O3SiO2GeO2SiO2GeO2NaClMgONaClMgOZrO2CaF2ZrO2CaF2CuCu临界半径如何计算临界半径如何计算材料科学基础材料科学基础双：双：di-三：三：tri-四：四：qua-Tetra-五五:penta-六六:hex
14、a-七七:hepta八八:octa-十二十二:dodeca材料科学基础材料科学基础配位数配位数4 4 配位数配位数6 6r/R= 0.225r/R= 0.2250.414; r/R= 0.4140.7320.414; r/R= 0.4140.732 SiO4AlO6NaCl6材料科学基础材料科学基础配位数配位数8 8 配位数配位数1212r/R= 0.732r/R= 0.7321; r/R= 11; r/R= 1截角立方体截角立方体材料科学基础材料科学基础表 正离子与O2离子结合时常见的配位数 材料科学基础材料科学基础影响配位数的要素：正、负离子半径比以外，还有温度、影响配位数的要素：正、负离
15、子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，假设正对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，假设正离子的变形景象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取离子的变形景象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否那么，应该思索离子极化对晶体决于正、负离子半径比，否那么，应该思索离子极化对晶体构造的影响。构造的影响。 影响配位数的主要要素影响配位数的主要要素材料科学基础材料科学基础六：六：Paulings rulesPaulings rules哥德希密特哥德希密特GoldschmidtGoldsc
16、hmidt结晶化学定律晶化学定律 哥德希密特哥德希密特GoldschmidtGoldschmidt据此于据此于19261926年年总结出出结晶晶化学定律，即化学定律，即“晶体构造取决于其晶体构造取决于其组成基元原子、离子成基元原子、离子或离子或离子团的数量关系，大小关系及极化性能。数量关的数量关系，大小关系及极化性能。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体构造分晶体构造分类。 材料科学基础材料科学基础离子化合物中，在正离子周围构成一个负离子化合物中，在正离子周围构成一个负离子配位多面体，负离子在角顶，正离子离子配位多面体
17、，负离子在角顶，正离子在负离子多面体中心，正负离子间的间隔在负离子多面体中心，正负离子间的间隔取决于半径之和，配位数取决于正负离子取决于半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。半径之比。处理了多面体如何构成的问题处理了多面体如何构成的问题第一规那么：配位多面体规那么第一规那么：配位多面体规那么材料科学基础材料科学基础表表 正负离子半径比和配位数的关系正负离子半径比和配位数的关系r/R正离子配位数负离子多面体外形实例00.1550.1550.2250.2250.4140.4140.7320.732112346812哑铃形三角形四面形八面体立方体立方八面体干冰B2O3SiO2、GeO2NaCl、M
18、gOZrO2、CaF2Cu材料科学基础材料科学基础r/R= 0.732r/R= 0.7321; r/R= 11; r/R= 1CaF8AuAu12材料科学基础材料科学基础鲍林第二规那么静电键规那么“在一个在一个稳定的离子晶体构造中，每一个定的离子晶体构造中，每一个负离子离子电荷数等荷数等于或近似等于相于或近似等于相邻正离子分配正离子分配给这个个负离子的静离子的静电键强度度的的总和。和。 静静电键强度度 S= S= ， 那么那么负离子离子电荷数荷数配位多面体如何配位多面体如何衔接成离子晶格一个接成离子晶格一个负离子和几个正离子离子和几个正离子相相连。几个配位多面体共用同一几个配位多面体共用同一顶
19、点。点。材料科学基础材料科学基础例例1 1：MgOMgO晶体属晶体属NaClNaCl型晶体，型晶体，rMg2+=0.065nmrMg2+=0.065nmrO2-=0.140nmrO2-=0.140nmr+/r-=0.065/0.140=0.464r+/r-=0.065/0.140=0.464Mg2+Mg2+的配位数的配位数为 6 6，故故 S = 2/6 S = 2/61/31/3。每个。每个O2-O2-为6 6个氧八面体所共有，即个氧八面体所共有，即每个每个O2-O2-是是6 6个个镁氧八面体氧八面体的公共的公共顶点，点，所以所以 Si = 6Si = 6(1/3) = 2 (1/3) =
20、2 (O2-(O2-的的电价价材料科学基础材料科学基础+ 1/6+ 1/6+ 1/6+ 1/6+ 1/6+ 1/6+ 1/6+ 1/6NaNaNaNaNaNaNaNaCl-Cl-如如NaClNaCl6 ( + 1/6 ) = +1 6 ( + 1/6 ) = +1 Cl Cl 电价电价= -1 = -1 例一续材料科学基础材料科学基础 C+4的的CN = 3，静电键强，静电键强=4/3 每一个每一个O2-奉献奉献4/3即平衡即平衡 每一个每一个O2-剩下剩下2/3电荷，所电荷，所以以CO3-2孤立的。孤立的。例二：碳酸盐如如 CO3-2材料科学基础材料科学基础其一，判其一，判别晶体能否晶体能否
21、稳定；定；其二，判其二，判别共用一个共用一个顶点的多面体的数目。点的多面体的数目。例例1：在：在CaTiO3构造中，构造中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是离子的配位多面体是OCa4Ti2，那么，那么O2-离离子的子的电荷数荷数为4个个2/12与与2个个4/6之和即等于之和即等于2，与，与O2-离子的离子的电价价相等，故晶体构造是相等，故晶体构造是稳定的。定的。rSi4+/rO2-=0.041/0.140=0.293 CN=4例例2：SiO晶体。一个晶体。一个SiO4四面体四面体顶点的点的O2-离子离子还可以和另一可以和另一个个S
22、iO4四面体相四面体相衔接接2个配位多面体共用一个个配位多面体共用一个顶点，或者点，或者和另外和另外3个个MgO6八面体相八面体相衔接接4个配位多面体共用一个个配位多面体共用一个顶点点，这样可使可使O2-离子离子电价价饱和。和。 电价规那么用途材料科学基础材料科学基础硅氧四面体衔接方式硅氧四面体衔接方式材料科学基础材料科学基础鲍林第三规那么负离子多面体共用顶、棱和面规那么在一个配位构造中，配位多面体共用棱边、特别是共用面在一个配位构造中，配位多面体共用棱边、特别是共用面的存在会降低构造的稳定性，对于高价低配位的正离子来的存在会降低构造的稳定性，对于高价低配位的正离子来讲，效应更显著。讲，效应更
23、显著。四面体普通只共顶，不共棱，更不共面。四面体普通只共顶，不共棱，更不共面。两个配位多面体衔接时，随着共用顶点数目的添加，中心两个配位多面体衔接时，随着共用顶点数目的添加，中心阳离子之间间隔缩短，库仑斥力增大，构造稳定性降低。阳离子之间间隔缩短，库仑斥力增大，构造稳定性降低。SiO4SiO4只能共顶衔接，而只能共顶衔接，而AlO6AlO6却可以共棱衔接，在有些却可以共棱衔接，在有些构造，如刚玉中，构造，如刚玉中，AlO6AlO6还可以共面衔接。还可以共面衔接。 材料科学基础材料科学基础 cc = 1.0; cc = 0.72; cc = 0.58 cc = 1.0; cc = 0.72; c
24、c = 0.58材料科学基础材料科学基础鲍林第四林第四规那么那么不同配位多面体不同配位多面体衔接接规那么那么“假假设晶体构造中含有一种以上的正离子，那么晶体构造中含有一种以上的正离子，那么高高电价、低配位的多面体之价、低配位的多面体之间有尽能有尽能够彼此互不彼此互不衔接的接的趋势。 例如，在例如，在镁橄橄榄石石 MgSi2O4 MgSi2O4构造中，有构造中，有SiO4SiO4四面体和四面体和MgO6MgO6八面体两种配位多面体，八面体两种配位多面体，但但Si4+Si4+电价高、配位数低，所以价高、配位数低，所以SiO4SiO4四面体之四面体之间彼此无彼此无衔接，它接，它们之之间由由MgO6M
25、gO6八面体所隔八面体所隔开。开。 材料科学基础材料科学基础镁橄榄石构造中多面体衔接表示镁橄榄石构造中多面体衔接表示材料科学基础材料科学基础鲍林第五林第五规那么那么节约规那么那么“在同一晶体中，在同一晶体中，组成不同的构造基元的数目成不同的构造基元的数目趋向于最少向于最少。例如，在硅酸例如，在硅酸盐晶体中，可以构成很多中晶体中，可以构成很多中Si-OSi-O基基团，比如，比如SiO4 Si2O7SiO4 Si2O7等。等。但是不会同但是不会同时出出现SiO4SiO4四面体和四面体和Si2O7Si2O7双四面体构造双四面体构造基元，基元，虽然它然它们之之间符合符合鲍林其它林其它规那么。那么。这个个规那么的那么的结晶学根底是晶体构造的周期性和晶学根底是晶体构造的周期性和对称性，称性，假假设组成不同的构造基元成不同的构造基元较多，每一种基元要构成各自的多，每一种基元要构成各自的周期性、周期性、规那么性，那么它那么性，那么它们之之间会相互关会相互关扰，不利于构，不利于构成晶体构造。成晶体构造。材料科学基础材料科学基础单链构造表示构造表示图Single chains双链构造表示图Double chains
