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1、萜类和挥发油第七章第一节 萜类n n含义:凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA）衍生、且分子式符合（C5 5H8 8）n通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。分类与分布分类分类碳原子数碳原子数通式通式(C(C5 5H H8 8)n)n存在存在半萜半萜5 5n=1n=1植物叶植物叶单萜单萜1010n=2n=2挥发油挥发油倍半萜倍半萜1515n=3n=3挥发油挥发油二萜二萜2020n=4n=4树脂、苦味质树脂、苦味质二倍半萜二倍半萜2525n=5
2、n=5海绵、细菌海绵、细菌三萜三萜3030n=6n=6皂苷、树脂皂苷、树脂四萜四萜4040n=8n=8色素色素多聚萜多聚萜10103 3-10-105 5(C(C5 5H H8 8)n)n橡胶橡胶萜类的生物合成途径n n 经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 WallachWallach于于18871887年提出：自然界存在的萜类化合物年提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。n n 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 焦磷酸异戊烯酯焦磷酸异戊烯酯 （isopentenylisopentenyl pyrophosph
3、ate, IPP pyrophosphate, IPP） 3R-3R-甲戊二羟酸甲戊二羟酸 （ 3R- 3R- mevalonicmevalonic acid, MVA acid, MVA）萜类化合物的生物活性n n萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统等都有比较明显的作用；n n还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜味剂的作用。萜类的结构类型和代表物n n一、单萜-以两分子异戊二烯为单位的聚合体。多是植物挥发油的的组成成分。单萜按碳单萜按碳环数分为环数分为 链状单萜链状单萜 月桂烯、香叶醇、柠檬醛月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜单环单萜 薄荷醇、桉油精、斑蟊素、薄荷醇、
4、桉油精、斑蟊素、驱蛔素驱蛔素 双环单萜双环单萜 龙脑、樟脑、芍药苷（单龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷）萜苷）环烯醚萜环烯醚萜（特殊单萜衍生物）（特殊单萜衍生物）香叶醇 香茅醇 橙花醇1 链状单萜大学单环单萜 桉油精 薄荷醇 胡椒酮卓酚酮（卓酚酮（troponoides）g g-崖柏素崖柏素a a-崖柏素崖柏素扁柏素扁柏素双环单萜a a-紫罗兰酮紫罗兰酮龙脑龙脑樟脑樟脑芍药苷芍药苷环烯醚萜类n n来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。n n分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科n n结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C1 1-OH性质不稳定。n n分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜
5、苷。水解水解氧化氧化环合环合水合水合氧化氧化烯醇化烯醇化羟醛缩合羟醛缩合-（一）（一） 生物合成途径生物合成途径 -氧化氧化开环开环脱羧脱羧氧化环合4-去甲环烯醚萜裂环内酯环烯醚帖裂环环烯醚萜栀子苷栀子苷 梓醇梓醇 龙胆苦苷龙胆苦苷 倍半萜n 生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯n 是挥发油高沸程部分的主要组成成分n 海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现n 含氧衍生物多具有香气和生物活性n 骨架繁杂,种类较多 链状倍半萜链状倍半萜 金合欢烷（金合欢醇）金合欢烷（金合欢醇） 单环倍半萜单环倍半萜 青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾 双环倍半萜双环倍半萜 马桑毒素，治疗精神
6、分裂症马桑毒素，治疗精神分裂症按碳环数按碳环数目分为目分为 金合欢醇金合欢醇 青蒿素青蒿素 青蒿素qinghaosu双氢青蒿素dihydroqinghaosuv蒿甲醚artemether青蒿琥珀酰单酯artesunate（三）奥类（三）奥类（azulenoids）奥类是由五元环与七元环并和而成的一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。性质：1、奥类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的p络合物2、 沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在3、 Sabety反应 可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色4、 可与Ehrlich试剂（对-
7、二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色愈创木奥愈创木醇二萜n生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP)n 是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分n 细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物无环二萜无环二萜 植物醇植物醇单环二萜单环二萜 维生素维生素A 双环二萜双环二萜 穿心莲内酯、银杏内酯穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J三环二萜三环二萜 雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四环二萜四环二萜 甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳环按碳环数目分为数目分为 植物醇植物醇 维生素维生素A（单环二萜）（单环二萜）紫杉醇紫杉醇 - 抗
8、癌：不显碱性，抗癌：不显碱性，对酸稳定，对碱不稳定。对酸稳定，对碱不稳定。 雷公藤甲素（三环二萜）雷公藤甲素（三环二萜）- 抗癌、抗癌、抗炎、免疫抑制剂抗炎、免疫抑制剂甜菊苷（stevioside）萜类化合物的理化性质n n性状：单萜和倍半萜常温下多为油状，可挥发。萜苷多呈固体结晶或粉末，不挥发。多具苦味。n n大多结构中有手性碳，具旋光性。n n溶解度：极性一般较小，可在极性较小的溶剂中溶解。 萜类对光、热、酸、碱较敏感，常时间接触，会引起其氧化、重排及聚合而导致结构变化。化学反应n n1.1.双键加成双键加成：卤化氢加成、溴加成、：卤化氢加成、溴加成、D-AD-A反应反应 亚硝酰氯反应：产
9、物多为蓝色或蓝绿色。亚硝酰氯反应：产物多为蓝色或蓝绿色。+HCl+2.2.羰基加成反应羰基加成反应n n亚硫酸氢钠反应 羰基+亚硫酸氢钠=结晶性加成物 加成物+草酸=原羰基化合物注意：控制反应条件温度，时间等。n n吉拉德试剂加成 吉拉德试剂是一类带季胺基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物与脂溶性非羰基萜类分离。 萜类化合物的提取与分离n n提取 1.溶剂法：根据极性大小选择合适的溶剂进行提取。 萜内酯：可先提出总萜，再碱提酸沉。 对于苷和苷元提取所用的溶剂极性应该由要提取的成分的极性来确定。注意：除杂要根据成分、溶剂、杂质三者之间的性质进行必要操作。分离n n1.利用特殊官能团进行分
10、离n n2.结晶法进行分离n n3.柱色谱法分离 常用吸附剂：硅胶、中性氧化铝 洗脱剂，极性由小到大进行洗脱 硝酸银络和柱色谱 萜类化合物的检识n n1.卓酚酮类：与铁、铜等离子生成络盐而显色与铁、铜等离子生成络盐而显色n n2.环烯醚萜类：Weiggering法、Shear反应n n3.奥类化合物（见前边）n n4.色谱检识显色剂：硫酸、香兰素-硫酸、茴香醛-硫酸、五氯化锑、三氯化锑、碘蒸气、磷钼酸；2，4-二硝基苯肼、邻联茴香胺 萜类化合物的结构研究n nUV光谱 环烯醚萜中有 不饱和酸、酯和内酯结构，故在230-240nm有较强吸收。n nIR光谱 1.烯醚键1640cm-1 2.有-C
11、OOR基，在1680cm-1左右出现吸收峰 3.戊烷部分有环酮，在1740cm-1附近出现强峰1H-NMR谱n n1.H1 4.5-6.2之间，J1、9（0Hz-3Hz）说明H-1在平伏键，J1、9（7Hz-10Hz） H-1在直立键n n2.H-3的NMR信号可区别C4的取代类型n n3.其他质子信号nn13C-NMR谱n n旋光谱 具有环戊烷酮结构的环烯醚萜类，一般都有显示较强的（-）Cotton效应。n n思考题n n 1穿心莲内酯衍生物制备的方法及意义为何？ n n 2简述地黄、玄参等中药在加工过程中变黑的原因。 n n 3简述吉拉尔（Girard）试剂在中药化学成分分离中的分离特点。恶化一天肌肤敏感
