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1、第三章第三章 晶格振动和晶体的热学性质晶格振动和晶体的热学性质 掌握一维晶格的振动、长波近似、声子，了解三维掌握一维晶格的振动、长波近似、声子，了解三维晶格振动、晶格振动热容理论。晶格振动、晶格振动热容理论。教学目的：教学目的：本章重点内容 一维单原子/双原子链模型及其色散关系晶格振动的量子化-声子晶体的比热非简谐效应1 一维原子链的振动一维原子链的振动相对位移后，两个原子间相互作用势能：相对位移后，两个原子间相互作用势能：在平衡位置，势能最小为零。在平衡位置，势能最小为零。振动很微弱时，振动很微弱时，a恢复力常数恢复力常数:简谐近似简谐近似1.1 运动方程运动方程1 一维原子链的振动一维原子
2、链的振动 只考虑临近原子相互作用，第只考虑临近原子相互作用，第n n个原子所受个原子所受的总作用力：的总作用力：第第n n个原子的运动方程个原子的运动方程: :xnxn-1xn+1设设 的试解具有波动形式：的试解具有波动形式：为波矢，为波矢， 格波频率格波频率1.1 运动方程运动方程1.2 格波频率格波频率-波矢关系波矢关系代入运动方程：代入运动方程：1 一维原子链的振动一维原子链的振动1.2 格波频率格波频率-波矢关系波矢关系依据：依据：一维晶格色散关系一维晶格色散关系振动振动频频谱谱一维单原子晶格振动谱色散关系一维单原子晶格振动谱色散关系 格波色散关系是周期函数格波色散关系是周期函数因此，
3、因此，q可限制在简约布里渊区可限制在简约布里渊区1 一维原子链的振动一维原子链的振动1.3周期性边界条件周期性边界条件-玻恩玻恩-卡门边界条卡门边界条件件q限制在简约布里渊区限制在简约布里渊区l 为整数为整数 l只能取能取N个不同值，个不同值，q也只能取也只能取N个不同个不同值，值，N是原胞数。是原胞数。 晶格振动晶格振动波矢数波矢数 晶格晶格原胞数原胞数 N1 一维原子链的振动一维原子链的振动1.4 格波格波格波：格波： 晶格中存在着角频率为晶格中存在着角频率为 的平面波。的平面波。格波的波矢：格波的波矢：格波的传播方向：格波的传播方向：波速：波速：格波 当当q-0时，时，此时，格波的振动可
4、以看作弹性波。此时，格波的振动可以看作弹性波。当当q = = 时，时，格波的群速：格波的群速：驻波驻波长波近似长波近似2n2n-12n+22n+12aMm2.一维双原子链一维双原子链试探解：试探解：2.1 格波频谱分支格波频谱分支运动方程运动方程2.一维双原子链一维双原子链A,B有有非零解非零解光学波光学波声学波声学波折合质量折合质量声频支格波声频支格波2.一维双原子链一维双原子链2.2 两支格波的特征两支格波的特征声频波声频波依据：依据：相邻原子振动方向相同，波长相当长时，代表原胞质心的振动。相邻原子振动方向相同，波长相当长时，代表原胞质心的振动。光频波光频波依据：依据：相邻原子振动方向相反
5、。相邻原子振动方向相反。当当q很小时：很小时：光频支格波光频支格波2.一维双原子链一维双原子链原胞质心不动，原胞中原胞质心不动，原胞中2原子相对运动。原子相对运动。2.2 两支格波的特征两支格波的特征2.3周期性边界条件周期性边界条件第一布里渊区内波数第一布里渊区内波数 q 的总数就是晶体链原胞的数目的总数就是晶体链原胞的数目N。每个每个 q 值对应着两个频率，所以值对应着两个频率，所以2.一维双原子链一维双原子链q限制在简约布里渊区限制在简约布里渊区=整数，整数， N为晶体链的原胞数。为晶体链的原胞数。以上结论是否正确，只能依据实验结果来判定以上结论是否正确，只能依据实验结果来判定。3. 三
6、维晶格三维晶格N个原胞个原胞每个原胞有n个原子个原子的三维晶体晶格振动的波矢数波矢数 晶体的原胞数原胞数 N晶格振动的模式数模式数 晶体的自由度数自由度数 3nN晶体中格波的支数支数 原胞内的自由度数：3n其中 3 支为声学支支为声学支（1支纵波、2支横波） 3n3支为光学支支为光学支（也有纵波、横波之分）金刚石晶格振动沿金刚石晶格振动沿110方向传播的格方向传播的格波频率与波矢关系波频率与波矢关系4.4.晶格振动的量子化晶格振动的量子化4.1格波的量子理论（单原子为例）格波的量子理论（单原子为例）第第n个原子在个原子在t时刻位移：时刻位移：系统的总能量：系统的总能量： 式中有（式中有（xn+
7、1xn）交叉项存在，对建立物理模型和数学处理都带交叉项存在，对建立物理模型和数学处理都带来困难，用坐标变换的方法来困难，用坐标变换的方法消去交叉项消去交叉项。参见方俊鑫-固体物理学。谐振子能量：谐振子能量：三维晶格振动的总能量：三维晶格振动的总能量：代表零振动能量。代表零振动能量。格波的角频率格波的角频率声子的能量声子的能量4.4.晶格振动的量子化晶格振动的量子化4.2声子声子-晶格振动的能量量子。晶格振动的能量量子。 声子只反映晶体原子集体运动状态的激发单元，不能脱离固体而单独存声子只反映晶体原子集体运动状态的激发单元，不能脱离固体而单独存在，不是一种真实的粒子，声子是一种准粒子。在，不是一
8、种真实的粒子，声子是一种准粒子。声子数目并不守恒。声子可以产生，也可以声子数目并不守恒。声子可以产生，也可以 湮灭湮灭。 当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以 为单元交换能量，若为单元交换能量，若电子交给晶格电子交给晶格 的能量，称为发射一个声子；若电子从晶格获得的能量，称为发射一个声子；若电子从晶格获得 的能量，则称为吸收一个声子。的能量，则称为吸收一个声子。声子具有能量声子具有能量 ，也具有准动量，也具有准动量 声子气体不受声子气体不受 Pauli 不相容原理的限制，粒子数目不守恒，属于波色不相容原理的限制，粒子数目不守恒，属于波色子系统，服从玻
9、耳兹曼统计。子系统，服从玻耳兹曼统计。令： 系统处于热平衡状态时，频系统处于热平衡状态时，频率为率为i 的格波的平均声子数：的格波的平均声子数：频率为频率为i的声子的声子平均声子数平均声子数4.4.晶格振动的量子化晶格振动的量子化平均声平均声子数子数5 确定晶格振动谱确定晶格振动谱 (q)的实验方法的实验方法-格波的色散关系。格波的色散关系。重要的实验方法：重要的实验方法： （1）中子的非弹性散射）中子的非弹性散射（3）光的散射）光的散射（2）X射线衍射射线衍射中子的非弹性散射中子的非弹性散射实验原理实验原理中子与晶格的相互作用中子与晶体中声子的相互作用中子吸收或发射声子非弹性散射吸收一声子吸
10、收一声子发射一声子发射一声子能量守恒能量守恒动量守恒动量守恒6 晶体的比热晶体的比热6.1杜杜隆珀替定律隆珀替定律 经典模型及能量均分定理经典模型及能量均分定理 晶体的定容比热：晶体的定容比热： 表明定容比热与温度无关。在高温时，这条定律和实验符合得很好，表明定容比热与温度无关。在高温时，这条定律和实验符合得很好，但在低温时，实验表明绝缘体的比热随温度但在低温时，实验表明绝缘体的比热随温度T T三次方衰减，导体比热按三次方衰减，导体比热按T趋近于零趋近于零 。 焦尔焦尔/ /（开（开摩尔）摩尔）6.2比热的量子理论比热的量子理论 频率为频率为 的谐振子，其能量：的谐振子，其能量：晶体有晶体有N
11、个原子，能量：个原子，能量：6.2比热的量子理论比热的量子理论 表示角表示角频率在率在到到+d之之间的格波数的格波数 频率函数用积分表示：频率函数用积分表示：晶体有晶体有N个原子，能量：个原子，能量：晶体的定容比热：晶体的定容比热： 关键：求角频率分布函数。关键：求角频率分布函数。 爱因斯坦模型爱因斯坦模型假定晶体中所有原子都以相同频率独立地振动。假定晶体中所有原子都以相同频率独立地振动。爱因斯坦模型爱因斯坦模型称为爱因斯坦比热函数。称为爱因斯坦比热函数。爱因斯坦温度：爱因斯坦温度： 选合适的爱因斯坦温度，理选合适的爱因斯坦温度，理论曲线和实验曲线较好符合。论曲线和实验曲线较好符合。高温时：高
12、温时：与杜隆珀替定律与杜隆珀替定律 一致一致温度非常低时：温度非常低时：爱因斯坦模型爱因斯坦模型比热指数地趋于零，相当好地符合实验数据；定量上，与实验的比热指数地趋于零，相当好地符合实验数据；定量上，与实验的T T3 3趋于零不符合。趋于零不符合。 金刚石热容量的实验数据金刚石热容量的实验数据Einstein模型模型波矢的取值密度波矢的取值密度0波矢的取值密度波矢的取值密度倒格子原胞体积倒格子原胞体积正格子原胞体积正格子原胞体积晶体体积晶体体积德拜模型德拜模型假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看成连续介质的弹性波。假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看成连续介质的弹性波。并假
13、定横波和纵波的传播速度相同。并假定横波和纵波的传播速度相同。qq+dq对于每支振于每支振动，波矢数，波矢数值在在q到到q+dq的振动方式数目的振动方式数目：角角频率在率在到到+d之之间的格波数：的格波数： 计及三种及三种弹性波，得出在性波，得出在到到+d之之间的格波数：的格波数： 依据依据德拜模型德拜模型令：令：式中：式中：德拜温度德拜温度德拜模型德拜模型德拜比热函数德拜比热函数当当与经典理论一致与经典理论一致当当在极低温下，比热和温度的立方成正比，叫德拜定律在极低温下，比热和温度的立方成正比，叫德拜定律 几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较德拜模型德拜
14、模型7非简谐效应非简谐效应原子运动方程不是线性微分方程；原子运动方程不是线性微分方程；原子状态的通解不再是特解的线性叠加；原子状态的通解不再是特解的线性叠加；交叉项不能消除；交叉项不能消除；格波间有互作用；格波间有互作用；声子相互作用（碰撞、产生、湮灭）。声子相互作用（碰撞、产生、湮灭）。-服从能量和动量守恒服从能量和动量守恒7.1声子的碰撞声子的碰撞Normal process 正常过程（正常过程（N过程）过程）Umklapp process 倒逆过程（倒逆过程（U过程）过程）7.1声子的碰撞声子的碰撞 N过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响声过程只改变动量的分布，而不改变热流的
15、方向，不影响声子的平均自由程，这种过程不产生热阻。子的平均自由程，这种过程不产生热阻。 在在U过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而破坏了热过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而破坏了热流的方向，限制了声子的平均自由程，所以流的方向，限制了声子的平均自由程，所以U过程会产生热阻。过程会产生热阻。7.2热传导热传导对绝缘体，晶体中的热导主要由声子来完成。对绝缘体，晶体中的热导主要由声子来完成。 热端热端冷端冷端（K为热导率）为热导率）热能流密度热能流密度距离相差距离相差l的两区域：的两区域： 7.2热传导热传导为声子两次碰撞间的相隔时间。为声子两次碰撞间的相隔时间。 是是对所有声子的平均所有
16、声子的平均值，由能量均分定理可知，由能量均分定理可知 决定热导率决定热导率K的三要素：的三要素： 单位体积热容、单位体积热容、 声子平均速率、声子平均速率、 平均自由程平均自由程声子散射机制：声子散射机制：（1）声子之间的碰撞（高温时特别重要）声子之间的碰撞（高温时特别重要）高温时高温时平均声子数：平均声子数：碰撞几率与声子数成正比，平均自由程与温度成反比。碰撞几率与声子数成正比，平均自由程与温度成反比。7.2热传导热传导（2）声子和晶体中的缺陷碰撞）声子和晶体中的缺陷碰撞杂质和缺陷也散射声子，部分破坏理想的周期性，散射越强，杂质和缺陷也散射声子，部分破坏理想的周期性，散射越强，l 越短越短。
17、（3）声子和样品外部边界发生碰撞。）声子和样品外部边界发生碰撞。 低温下，低温下，1、2变得无效。变得无效。3起作用，激发起作用，激发声子波长可与样品大小比拟，与温度无关。声子波长可与样品大小比拟，与温度无关。低温：低温：热导率由比热决定热导率由比热决定高温：高温：热导率决定于热导率决定于l高纯高纯度度NaF晶晶体热导率曲线体热导率曲线ttt1t27.3热膨胀热膨胀线膨胀系数：线膨胀系数： =(1/L)(L/ t)体积膨胀系数：体积膨胀系数： =(1/V)*(V/ t)取取 ,省略高次项：省略高次项：按波尔兹曼统计：按波尔兹曼统计：简谐近似时，简谐近似时，没有热膨胀现象。没有热膨胀现象。7.3
18、热膨胀热膨胀计入非对称项计入非对称项同理同理线膨胀系数与温度无关。线膨胀系数与温度无关。若计入更高次项，线膨胀系数与温度有关。若计入更高次项，线膨胀系数与温度有关。由统计物理可知，由统计物理可知，F2=kBTlnZF = F1+F2v F1=U(V)只与晶体的体积有关，而与温度（或晶格振动）只与晶体的体积有关，而与温度（或晶格振动）无关，无关， U(V)实际上是实际上是T=0时晶体的内能。时晶体的内能。v F2与晶格振动有关，即与温度有关。与晶格振动有关，即与温度有关。Z：晶格振动的配分函数晶格振动的配分函数 7.4晶格自由能晶格自由能对于频率为对于频率为 j的格波，其配分函数为的格波，其配分
19、函数为晶格自由能为：晶格自由能为：系统的总配分函数：系统的总配分函数：7.4晶格自由能晶格自由能7.4晶格自由能晶格自由能其中其中晶格状态方程：晶格状态方程：格林爱森常数格林爱森常数. 与晶格振动的非简谐性有关。与晶格振动的非简谐性有关。7.4晶格自由能晶格自由能对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大。对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大。只保留只保留 V的一次项，有：的一次项，有：当当P=0时时,体积为体积为V0时的体积弹性模量时的体积弹性模量. 格林爱森格林爱森定律定律 对许多固体材料的测量结果证实了格林爱森定律，对许多固体材料的测量结果证实了格林爱森定律， 的值一般在的值一般在
20、13之间。之间。7.4晶格自由能晶格自由能 与晶格振动的非简谐性有关。与晶格振动的非简谐性有关。1）设线性原子性原子链上最近上最近邻原子原子间恢复力常数交替等于恢复力常数交替等于和和2，且令原子，且令原子质量均量均为m，最近，最近邻原子原子间距距为a, 试求晶格色散关系及求晶格色散关系及频带宽。2）设晶格中每个振子的零点振动能是）设晶格中每个振子的零点振动能是1/2 ，试用德拜模型求晶格的零，试用德拜模型求晶格的零点振动能。点振动能。习题习题小结小结重点掌握内容：（1）色散关系推导、讨论（2）声子概念的理解（3）比热量子理论、爱因斯坦模型和德拜模型的理解。 i 为能级为能级 i 的能量；的能量；gi 为能级为能级 i 的简并度的简并度补：配分函数补：配分函数 q 的定义的定义 配分函数配分函数 q 无量纲，是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔无量纲，是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。兹曼因子求和。
