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1、第第8章章dsds区、区、d d区和区和f f区元素区元素ds-Block,d-Block and p-Block Elements上页上页下页下页目录目录返回返回价电子构型：价电子构型：(n-1)d1-10ns1-2铜族铜族铜族铜族: : : :货币元素货币元素货币元素货币元素锌族：低熔点重金属；汞（常温下唯一的一种液体金属）锌族：低熔点重金属；汞（常温下唯一的一种液体金属）锌族：低熔点重金属；汞（常温下唯一的一种液体金属）锌族：低熔点重金属；汞（常温下唯一的一种液体金属）钒族：酸土元素钒族：酸土元素钒族：酸土元素钒族：酸土元素铁系元素铁系元素铁系元素铁系元素铂系元素铂系元素铂系元素铂系元素
2、镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素8.1 8.1 过渡元素概述过渡元素概述8.1.1 8.1.1 基本划区基本划区上页上页下页下页目录目录返回返回8.1.2 8.1.2 过渡元素的特性过渡元素的特性 过渡元素都是金属过渡元素都是金属 许多元素形成多种氧化态许多元素形成多种氧化态 除了除了s电子参与成键，电子参与成键，d电子也部分或全部参与成键电子也部分或全部参与成键（B族除外）族除外） ，从而导致丰富的氧化还原行为。，从而导致丰富的氧化还原行为。 过渡元素的水合离子多具有特征颜色过渡元素的水合离子多具有特征颜色 过渡元素的离子在水溶液中常呈现一定的颜色，这
3、与该过渡元素的离子在水溶液中常呈现一定的颜色，这与该离子存在未成对离子存在未成对d电子有关，电子有关， d-d跃迁，一般跃迁，一般d0， d10没有颜没有颜色。色。 形成配合物的能力比较强形成配合物的能力比较强 过渡元素的离子存在空的过渡元素的离子存在空的ns，np和部分填充或全空的和部分填充或全空的(n-1)d轨道，可接受配位体的出对孤对电子。轨道，可接受配位体的出对孤对电子。上页上页下页下页目录目录返回返回 酸碱性酸碱性 过渡元素氧化物的水合物的酸碱性变化规律和主族相似，过渡元素氧化物的水合物的酸碱性变化规律和主族相似，对同一元素而言，一般是低价显碱性，高价显酸性对同一元素而言，一般是低价
4、显碱性，高价显酸性。 Mn(OH)2 弱碱；弱碱；HMnO4 强酸（强酸（=Z/r） 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去,容易得容易得到到,或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催化催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与与V(+4) 氧氧 化态之间的转换：化态之间的转换： 1/2 O2 + 2 V() = O 2- + 2 V() +) SO2 + 2 V() + O 2
5、- = 2 V() + SO3 1/2 1/2 O O2 2 + + SOSO2 2 = SO= SO3 3上页上页下页下页目录目录返回返回价电子构型：价电子构型： ( (n-1)dn-1)d1010nsns1-21-2 对对于于铜铜族族元元素素，又又称称IBIB族族，可可失失去去s s上上的的电电子子，又又可可失失去去d d上上电电子子，氧氧化化数数+1+1、+2+2、+3+3。常常见见的的是是：Cu+2Cu+2，Ag+1Ag+1，Au+3Au+3。 因因IBIB族族离离子子具具有有较较强强的的极极化化力力，变变形形性性也也大大，故故其二元化合物一般有相当程度的共价性，难溶于水。其二元化合物
6、一般有相当程度的共价性，难溶于水。 对对于于BB族族，只只能能失失去去最最外外层层2 2个个电电子子，形形成成+2+2价价化合物。汞有化合物。汞有+1+1（以双聚离子（以双聚离子Hg-HgHg-Hg2+2+形式存在）形式存在） 从从ZnZn2+2+CdCd2+2+HgHg2+2+极极化化力力和和变变形形性性依依次次增增强强，当当与与易易变变形形的的阴阴离离子子形形成成的的化化合合物物，有有相相当当程程度度的的共共价价性性，所以所以HgHg2+2+的这类化合物溶解度较小，且显色。的这类化合物溶解度较小，且显色。8.2 8.2 铜族和锌族化合物铜族和锌族化合物8.2.1 8.2.1 概述概述上页上
7、页下页下页目录目录返回返回8.2.2 8.2.2 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 铜、银、锌和汞都可和氧形成氧化物，几乎不溶铜、银、锌和汞都可和氧形成氧化物，几乎不溶于水。于水。 氢氧化铜具两性，以碱性为主，微显酸性，即可溶氢氧化铜具两性，以碱性为主，微显酸性，即可溶于酸，也可溶于过量的浓碱中。于酸，也可溶于过量的浓碱中。 Cu(OH)Cu(OH)2 2+2H+2H+ +CuCu2+2+2H+2H2 2O O Cu(OH) Cu(OH)2 2+2OH+2OH- -Cu(OH)Cu(OH)4 4 2-2-（兰色）（兰色） Cu(OH)Cu(OH)4 4 2-2-能能离离解解出出少少量量CuCu
8、2+2+，它它可可被被含含醛醛基基- -CHOCHO的的葡葡萄萄糖糖还还原原成成红红色色CuCu2 2O O，医医学学上上常常利利用用下下此此反反应应检检查查糖尿病。糖尿病。2 Cu2 Cu2+2+4OH+4OH- -+C+C6 6H H6 6O O6 6 Cu Cu2 2O+2HO+2H2 2O+CO+C6 6H H1212O O7 7 氢氧化物中，氢氧化物中，CuOHCuOH很不稳定，至今未制得。很不稳定，至今未制得。上页上页下页下页目录目录返回返回 Ag Ag2 2O O 和和 MnOMnO2 2、CrCr2 2O O3 3、CuOCuO 的混合物能在室温下，的混合物能在室温下，将将 C
9、O CO 迅速氧化成迅速氧化成 COCO2 2，可用于防毒面具中。，可用于防毒面具中。 Ag Ag2 2O OCO2AgCO2AgCOCO2 2 Ag Ag+ +，CuCu2+2+，ZnZn2+2+盐溶液加入适量氨水，生成沉淀，但盐溶液加入适量氨水，生成沉淀，但都能溶于过量氨水中。都能溶于过量氨水中。8.2.3 8.2.3 重要的盐类重要的盐类CuSO4： CuSO45H2O实际为实际为Cu(H2O)4SO4H2O 无水无水CuSO4为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色，为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色，可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂，从有机液可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂
10、，从有机液体中除去水分。体中除去水分。 2Cu2+4I-2CuI+I2CuI+I2 2 铜盐含量的定量分析法。铜盐含量的定量分析法。上页上页下页下页目录目录返回返回AgNOAgNO3 3： 最重要的可溶性银盐，最重要的可溶性银盐，AgAg与与65%HNO65%HNO3 3，反应后制得，反应后制得，AgAg+ +具有氧化性具有氧化性 。 遇光或加热易分解而析出银，注意保存在棕色瓶中。遇光或加热易分解而析出银，注意保存在棕色瓶中。 2AgNO2AgNO3 32Ag+2NO2Ag+2NO2 2+O+O2 2 AgIAgI在人工降雨中作冰核形成剂在人工降雨中作冰核形成剂HgClHgCl2 2： Hg
11、Hg取取spsp杂化，为共价化合物，直线构型。熔点杂化，为共价化合物，直线构型。熔点较低（较低（280280），易升华，故俗名升汞，能溶于水（），易升华，故俗名升汞，能溶于水（2525，7g/100g7g/100g水），水），有毒有毒，稀溶液可杀菌，稀溶液可杀菌，外科用作手术外科用作手术器械的消毒剂。器械的消毒剂。 上页上页下页下页目录目录返回返回HgHg2 2ClCl2 2 直直 线线 构构 型型 ClClHgHgHgHgClCl，白白色色固固体体，难难溶溶于于水水，少少量量无无毒毒，略略甜，故称甘汞。甜，故称甘汞。 医医药药上上作作泻泻剂剂，利利尿尿剂剂；分分析析上上作作甘甘汞汞电电极。极
12、。8.3 8.3 铬、钼、钨的重要化合物铬、钼、钨的重要化合物 W W是是所所有有金金属属中中熔熔点点最最高高的的（34103410），CrCr是是金金属属中中硬硬度度最最大大的的。常常温温下下CrCr、MoMo、W W因因表表面面致致密密氧氧化化膜膜而而活活性性降降低低，在在空空气气和和水水中中稳稳定定。但但去去掉掉保保护护膜膜，CrCr则则活活泼，但泼，但CrCr不溶于浓不溶于浓HNOHNO3 3，因钝化。，因钝化。 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2(固固)，Hg甘汞电极甘汞电极上页上页下页下页目录目录返回返回8.3.1 8.3.1 铬的重要化合物铬的重要化合物 Cr Cr的价层构型
13、：的价层构型：3d3d5 54s4s1 1，有多种氧化数，有多种氧化数， +2,+3+2,+3和和+6+6，其中以，其中以+3+3和和+6+6化合物较常见。化合物较常见。 Cr Cr2+2+为蓝色，在空气中很快氧化为绿色为蓝色，在空气中很快氧化为绿色CrCr3+3+。CrCr2 2O O3 3 绿绿色色固固体体，是是一一种种绿绿色色颜颜料料，称称铬铬绿绿。 难难溶溶难熔，化学惰性，是两性氧化物。难熔，化学惰性，是两性氧化物。 Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4上页上页下页下页目录目录返回返回 溶
14、解度的影响溶解度的影响 pHpH的影响的影响铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐和重铬酸盐 影响影响CrCr2 2O O7 72-2- 与与CrOCrO4 42-2- 间的转化的因素间的转化的因素pH6pH6：CrOCrO4 42-2-为主为主; ; pH2：Cr2O72-为主为主 可用来鉴定这些离子的存在。可用来鉴定这些离子的存在。黄色黄色橙红橙红上页上页下页下页目录目录返回返回CrOCrO3 3（铬酸溶液）（铬酸溶液） ： 向向K K2 2CrCr2 2O O7 7饱饱和和溶溶液液中中加加入入过过量量浓浓H H2 2SOSO4 4即即析析出出暗暗红红色晶体：色晶体： K K2 2CrCr2 2O O7
15、7+H+H2 2SOSO4 4（浓）（浓） 2CrO2CrO3 3+K+K2 2SOSO4 4+H+H2 2O O （这这种种混混合合液液有有强强氧氧化化性性，常常用用于于洗洗玻玻璃璃器器皿皿的（铬酸溶液）。的（铬酸溶液）。 重重铬铬酸酸钾钾，在在酸酸性性溶溶液液中中有有强强氧氧化化剂剂，除除AgAg2 2CrCr2 2O O7 7外，一般较易溶解。外，一般较易溶解。 CrCr2 2O O7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+ +6Fe6Fe3+3+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2O O上页上页下页下页目录目录返回返回铬化合物毒性浅析铬化合物毒性浅析 绝大多数三价铬化合物
16、不溶于水，无毒、无害，绝大多数三价铬化合物不溶于水，无毒、无害，但水溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游但水溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游离酸对人体有剌激作用。离酸对人体有剌激作用。 六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏，可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。破坏，可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。吸入六吸入六价铬将引起呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接价铬将引起呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接触六价铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；触六价铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；口
17、服大剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损口服大剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损伤。流行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾伤。流行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均中的工人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均值，其潜伏期超过值，其潜伏期超过1515年。年。上页上页下页下页目录目录返回返回 价价层层电电子子构构型型为为(n-1)d(n-1)d5 5nsns2 2，锰锰也也许许是是氧氧化化态态最最多多的的元元素素，除除多多种种正正氧氧化化态态外外还还显显示示多多种种负负氧氧化化态态( (例例如如- -1 1，
18、-2-2和和-3-3氧化态氧化态), ), 最常见的则是最常见的则是+7+7、+2+2和和+4+4氧化态。氧化态。 单质锰主要用于合金钢单质锰主要用于合金钢MnMnMnMn()()()()盐：盐：盐：盐： MnMn()()强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnSMnS、MnCOMnCO3 3难溶。难溶。 MnMn()()盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉红色晶体，如红色晶体，如MnSOMnSO4 47H7H2 2O O，水溶液浓度大时为粉红色，少，水溶液浓度大时为粉红色，少时几乎为无色。时几乎为无色。 MnMn2+2+（3d3
19、d5 5）稳定，只有强氧化剂如）稳定，只有强氧化剂如NaBiONaBiO3 3、(NH(NH4 4) )2 2S S2 2O O8 8、PbOPbO2 2等才能将等才能将MnMn2+2+氧化为氧化为MnOMnO4 4- -等：等：2Mn2Mn2+2+14H+14H+ +NaBiO+NaBiO3 32MnO2MnO4 4- -+5Bi+5Bi3+3+5Na+5Na+ +7H+7H2 2O O 此反应用于鉴定此反应用于鉴定MnMn2+2+。8.4 8.4 锰的重要化合物锰的重要化合物上页上页下页下页目录目录返回返回+4+4+4+4氧化态化合物氧化态化合物氧化态化合物氧化态化合物 其中以其中以 Mn
20、OMnO2 2 最为重要，最为重要，黑色无定形粉末，有不同变黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸体，不溶于水和稀酸。氧化性强氧化性强还原性（一定程度）还原性（一定程度）浓碱溶液浓碱溶液不稳定性：不稳定性：上页上页下页下页目录目录返回返回锰酸盐和高锰酸盐：锰酸盐和高锰酸盐： 锰酸盐：锰酸盐：MnMn()()化合物仅以深绿色化合物仅以深绿色MnOMnO4 42-2-形式存在于形式存在于强碱溶液中。强碱溶液中。 性质：酸性中歧化：性质：酸性中歧化： 3MnO3MnO4 42-2-+4H+4H+ +2MnO2MnO4 4- -+MnO+MnO2 2+2H+2H2 2O O 中性和碱性中：中性和碱
21、性中： 3MnO3MnO4 42-2-+2H+2H2 2O2MnOO2MnO4 4- -+MnO+MnO2 2+4OH+4OH- - 氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，故不氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，故不用作氧化剂。用作氧化剂。 上页上页下页下页目录目录返回返回高锰酸盐高锰酸盐: : K MnO K MnO4 4（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。 稳定性：不很高，常贮于棕色瓶中，避光保存。稳定性：不很高，常贮于棕色瓶中，避光保存。 2KMnO2KMnO4 4 K K2 2MnOMnO4 4+MnO+MnO2 2+O+O2 2 4MnO 4Mn
22、O4 4- -+4H+4H+ +4MnO4MnO2 2+3O+3O2 2+2H+2H2 2O O 4MnO4MnO4 4- -+2H+2H2 2O4MnOO4MnO2 2+3O+3O2 2+4OH+4OH4MnO4MnO4 4- -+4OH4MnO+4OH4MnO4 42-2-+O+O2 2+2H+2H2 2O O 氧化性：随介质不同还原产物不同，如与氧化性：随介质不同还原产物不同，如与NaNa2 2SOSO3 3反应：反应：上页上页下页下页目录目录返回返回铁系元素铁系元素铁钴镍铁钴镍铂系元素铂系元素钌铑钯钌铑钯锇铱铂锇铱铂8.5 8.5 铁、钴、镍的重要化合物铁、钴、镍的重要化合物 单质本身
23、具磁性，单质本身具磁性，在外加磁场作用下，磁在外加磁场作用下，磁性增强，外磁场移走后，性增强，外磁场移走后，仍保持很强的磁性。它仍保持很强的磁性。它们的合金都是良好的磁们的合金都是良好的磁性材料。性材料。 氧化数：由于氧化数：由于3d3d电子已超过电子已超过5 5个，全部个，全部d d电子参与成键可能性减电子参与成键可能性减小，所以常见氧化数降小，所以常见氧化数降低，常见为低，常见为+2+2、+3+3，铁，铁最高可达最高可达FeOFeO4 42-2- ( (不稳不稳定定) )，NiNi主要形成主要形成+2+2的的化合物。化合物。上页上页下页下页目录目录返回返回 铁在浓硝酸、浓硫酸中变成钝态；特
24、殊处理的铁铁在浓硝酸、浓硫酸中变成钝态；特殊处理的铁粉是合成氨的催化剂，特殊处理的镍粉是氢化反应的催化粉是合成氨的催化剂，特殊处理的镍粉是氢化反应的催化剂。剂。 硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵FeSOFeSO4 4(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 46H2O在空气中比在空气中比FeSOFeSO4 47H2O稳定得多，不易失去结晶水，不易被氧化，在稳定得多，不易失去结晶水，不易被氧化，在分析化学分析化学中常用来配制中常用来配制FeFe2+2+的标准溶液的标准溶液。 52.35 52.35 90 120 90 120 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉红色粉红色
25、 紫红色紫红色 蓝紫色蓝紫色 蓝色蓝色羰合物羰合物 FeFe系元素与系元素与COCO易形成羰合物，如易形成羰合物，如Ni(CO)Ni(CO)4 4( (无色液无色液体体) )，CoCo2 2(CO)(CO)8 8(深橙色固体深橙色固体) )，Fe(CO)Fe(CO)5 5 （浅黄色液体）。浅黄色液体）。螯合物螯合物 NiNi与丁二酮肟在中性，弱酸性或弱碱性溶液中形成与丁二酮肟在中性，弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜鲜红色沉淀红色沉淀（螯合物），用于鉴定（螯合物），用于鉴定NiNi2+2+、丁二酮肟又称镍试剂。丁二酮肟又称镍试剂。 上页上页下页下页目录目录返回返回f区元素在周期表中的位置 上页上页下页
26、下页目录目录返回返回 f f 区区元元素素的的价价层层电电子子构构型型为为( (n n-2)f-2)f0 01414( (n n-1)d-1)d0 02 2n ns s2 2, , 其其特特征征是是随随着着核核电电荷荷的的增增加加，电电子子依依次次填填入入外外数数第第三层三层( (n n-2)f -2)f 轨道，因而又统称内过渡元素。轨道，因而又统称内过渡元素。 f f 区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数57577171共共1515种元素）和锕系元素种元素）和锕系元素( (原子序数原子序数8989103103共共1515种元素种元素) )。 镧系元素中
27、只有钷是人工合成的，具有放射性。镧系元素中只有钷是人工合成的，具有放射性。 锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超铀元素。超铀元素。57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥89Ac 90Th91 Pa92 U93 Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es100Fm101Md102 No103Lr 锕锕 钍钍 镤镤 铀铀 镎镎 钚钚 镅镅 锔锔 锫
28、锫 锎锎 锿锿 镄镄 钔钔 锘锘 铹铹上页上页下页下页目录目录返回返回 周期系第周期系第B组中组中21 21 号的号的 Sc (Sc (钪钪) )和和 39 39 号的号的 Y(Y(钇钇) )、和镧以及其它镧系元素（共、和镧以及其它镧系元素（共17种元素）性质都非常相种元素）性质都非常相似，并在矿物中共生在一起，总称为稀土元素，常用似，并在矿物中共生在一起，总称为稀土元素，常用RE(Rare Earth)表示。表示。 稀土的英文是稀土的英文是 Rare EarthRare Earth，18 18 世纪得名，世纪得名，“稀稀”原原指稀贵，指稀贵，“土土” ” 是指其氧化物难溶于水的是指其氧化物难溶于水的 “ “土土” ” 性。性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，而是一组活泼金属， “ “稀土稀土” ” 之称只是一种历史的习之称只是一种历史的习惯惯 。 “稀土稀土”别致有趣的名字别致有趣的名字Rare EarthRare Earth“”
