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1、7膜分离膜分离(MembraneSeparation)膜分离包括最简单的滤纸过滤到高选择性的生物膜分离。从分离科学的角度看, 超滤、渗析、反渗析、电渗析等位垒分离过程是靠在外力的推动下各种物质穿过一个有限制作用的界面时在速度上的差别来进的。膜分离法一般属于膜分离法一般属于F(=)dF(=)d分离类型分离类型。膜分离特点膜分离特点 膜的种类、孔径可以根据需要选择膜的种类、孔径可以根据需要选择 不不管管流流有有多多强强，膜膜对对于于阻阻止止大大的的粒粒子子或分子透过的能力是很强的。或分子透过的能力是很强的。 把产物分在两侧，很容易收集样品把产物分在两侧，很容易收集样品 节能、环保节能、环保7.1
2、概述 所所谓谓的的膜膜，是是指指在在一一种种流流体体相相内内或或是是在在两两种种流流体体相相之之间间有有一一层层薄薄的的凝凝聚聚相相，它它把把流流体体相相分分隔隔为为互互不不相相通通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。 膜的特性膜的特性： 不不管管膜膜多多薄薄, , 它它必必须须有有两两个个界界面面。这这两两个个界界面面分分别别与两侧的流体相接触与两侧的流体相接触 膜膜传传质质有有选选择择性性，它它可可以以使使流流体体相相中中的的一一种种或或几几种种物质透过，而不允许其它物质透过。物质透过，而不允许其它物质透过。膜是什么？有何特性？膜膜分分离离过
3、过程程原原理理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推推动动力力（如如浓浓度度差差、压压力力差差或或电电压压差差等等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游膜上游，透过侧称为膜下游膜下游。膜上游 透膜 膜下游选择性透膜选择性透膜 分离膜种类分分离离膜膜高分子膜高分子膜液体膜液体膜生物膜生物膜带电膜带电膜非带电膜非带电膜阳离子膜阳离子膜阴离子膜阴离子膜过滤膜过滤膜精密过滤膜精密过滤膜超滤膜超滤膜反渗透膜反渗透膜纳米滤膜纳米滤膜 膜分离的物理化学原理膜分离的物理化学原理截流机理和筛孔效应截流机理和筛孔效应渗透和渗透压渗透和渗透压 DonnanDonna
4、n效应效应机械截留（筛孔效应）机械截留（筛孔效应） 物理作用或吸附截留物理作用或吸附截留架桥作用架桥作用网络内部截流网络内部截流渗透和渗透压渗透和渗透压 18851885年年, , Vant Vant HoffHoff渗透压定律渗透压定律： RTRT C Ci i 渗渗透透是是在在膜膜两两边边渗渗透透压压差差 的的作作用用下下的的溶溶剂剂流流动动；而而反反渗渗透透、超超滤滤是是在在一一外外加加压压力力差差 P P 的的作作用用下下, , 溶溶剂剂逆向流动。逆向流动。盐溶液纯水H2O渗渗透透 P 反渗透反渗透Donnan Donnan 效应效应问题：问题：如果往内相加入大如果往内相加入大量的高分
5、子电解质，平衡量的高分子电解质，平衡时膜两边的时膜两边的NaNa+ +和和ClCl- -浓度还浓度还相等吗？相等吗？不不管管初初始始时时两两边边的的盐盐浓浓度是否相等，平衡时度是否相等，平衡时 Na Na+ + = Na= Na+ + Cl Cl- - = Cl= Cl- - 内相内相 外相外相H20Na+Cl-允许小分子、离子自允许小分子、离子自由通过，但不允许大由通过，但不允许大分子离子通过分子离子通过Na+Cl-Na+Cl-平衡时平衡时 Na+Cl- = Na+Cl-电中性条件电中性条件 Na+= Cl- +X- Na+= Cl-代入，得代入，得 Cl-2 = Cl-2 +Cl-X- 即
6、即 Cl- Cl- “NaCl”“NaCl”浓缩倍数为：浓缩倍数为：(CNaCl / CNaCl) = 1(CNaX/ CNaCl)内相 外相H20Na+Cl-X-火胶棉火胶棉H20Na+Cl-X-H20Na+Cl- 结论：结论： 平衡时，膜两边的平衡时，膜两边的ClCl- -的浓度不相等的浓度不相等 在在一一相相中中加加大大不不扩扩散散离离子子的的浓浓度度能能防止可扩散离子渗入该相防止可扩散离子渗入该相讨论：讨论：阴离子可以进入强酸型阳离子交换树阴离子可以进入强酸型阳离子交换树脂内部吗？为什么？脂内部吗？为什么？ 膜分离应用特点膜分离应用特点 低能耗、低成本和单级效率高低能耗、低成本和单级效
7、率高 室温下，特别适合于热敏物质的分离室温下，特别适合于热敏物质的分离 应用广泛应用广泛 装置简单，操作方便，不污染环境装置简单，操作方便，不污染环境7.2 静压差膜分离 微微滤滤、超超滤滤、纳纳滤滤和和反反渗渗透透分分离离类类似似于于过过滤滤，用用以以分分离离含含溶溶解解的的溶溶质质或或悬悬浮浮微粒的液体。微粒的液体。 1) 1)微滤微滤 2) 2) 超滤超滤 3) 3) 纳滤纳滤 4 4）反渗透）反渗透微孔过滤 用用于于从从气气相相或或液液相相物物质质中中截截留留分分离离微微粒粒、细菌、污染物等。细菌、污染物等。1 1 微微过过滤滤膜膜:孔孔径径0.025 0.025 3 3 m m，特特
8、种种纤纤维维素酯、高分子聚合物制成。素酯、高分子聚合物制成。三醋酸酯纤维素三醋酸酯纤维素 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 尼龙尼龙6666 亲水型亲水型 憎水型憎水型 通用型通用型 水、低级醇水、低级醇 有机溶剂有机溶剂* *滤膜溶解法滤膜溶解法(Soluble Membrane Filter)(Soluble Membrane Filter) 对对于于微微过过滤滤膜膜富富集集, , 通通常常采采用用酸酸等等溶溶剂剂将将沉沉积积物物溶溶解解进进行行后后续续测测定定。而而可可溶溶滤滤膜膜法法将将目目标标成成分分转转变变为为憎憎水水的的适适应应收收集集的的形形式式；抽抽滤滤于于合合适适的的可可溶溶膜膜上上；
9、将将滤滤膜膜及及收收集集物物溶溶于于合合适适溶溶剂剂中中；有有机机相相可可直直接接分分光光等等直直接接测测定定。如如用用硝硝化化纤纤维维素素膜膜过过滤滤, , 可可以以用用甲甲基基溶溶纤纤剂剂和和DMFDMF或或浓浓硫硫酸酸溶溶解解, , 也也可可用用丙丙酮酮、乙乙腈腈、THFTHF等溶解。等溶解。超滤超滤 超超滤滤是是在在1-101-10大大气气压压作作用用下下分分离离分分子子量量约约大大于于10001000的的大大分分子子和和胶胶体体粒粒子子的的方方法法。超超滤滤膜膜是是一一种种微微孔孔结结构构的的膜膜，分分离离是是依依靠靠孔孔径径的的分布来完成的。分布来完成的。 超滤膜对某一溶质的阻止程
10、度可表示为超滤膜对某一溶质的阻止程度可表示为： R = (1Cp / Cf) 100C Cp p 和和C Cf f分分别别是是溶溶质质在在过过滤滤产产物物中中和和原原料料中中的的浓度浓度。 纳滤过滤纳滤过滤（nanofiltration, NF） 纳滤过滤是上世纪纳滤过滤是上世纪80 80 年代末问世的新型膜年代末问世的新型膜分离技术分离技术 。纳滤膜的孔径为纳米级，介于反纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜渗透膜(RO)(RO)和超滤膜和超滤膜(UF)(UF)之间，因此称为之间，因此称为“纳纳滤滤”。纳滤膜能够截留分子量为几百的物质，纳滤膜能够截留分子量为几百的物质，对对NaClNaCl的截留
11、率为的截留率为50%-70%50%-70%，对某些低分子有，对某些低分子有机物的截留率可达机物的截留率可达90%90%。 纳滤膜的表层较纳滤膜的表层较RORO膜的表层要疏松得多，但较膜的表层要疏松得多，但较UFUF膜膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。 纳滤截留的相对分子量为纳滤截留的相对分子量为100-1000100-1000其操作压力较低其操作压力较低, ,一般在一般在0.5-1.5MPa 0.5-1.5MPa 同时纳滤膜的通量高同时纳滤膜的通量高, , 与反渗
12、透相比，纳滤具有能与反渗透相比，纳滤具有能耗低的优点。因此耗低的优点。因此, ,纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白, ,它能截留透过超滤膜的那部分小分量的有机物它能截留透过超滤膜的那部分小分量的有机物, ,透析被反渗透膜透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同同, ,对单价离子的截留率低对单价离子的截留率低(10%-80%),(10%-80%),对二价及多价离子的截留对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子率明显高于单价离子(90%)(90%)以上。以上。应用应用： 低聚糖
13、的分离和精制低聚糖的分离和精制 果汁的高浓度浓缩果汁的高浓度浓缩多肽和氨基酸的分离多肽和氨基酸的分离 离子与荷电膜之间存在道南离子与荷电膜之间存在道南(Donnan) (Donnan) 效应效应, ,即相同电荷排斥即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等电点时是中性的而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等电点时是中性的, , 当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。由于一些纳滤膜带当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。由于一些纳滤膜带有静电官能团有静电官能团, , 基于静电相互作用基于静电相互作用, , 对离子有一定的截留率对离子有一定的截留率, , 可用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜对
14、于处于等电点状态的氨基可用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜对于处于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留率几乎为零酸和多肽等溶质的截留率几乎为零, , 因为溶质是电中性的并且因为溶质是电中性的并且大小比所用的膜孔径要小。而对于非等电点状态的氨基酸和多大小比所用的膜孔径要小。而对于非等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留率表现出较高的截留率肽等溶质的截留率表现出较高的截留率, , 因为溶质离子与膜之因为溶质离子与膜之间产生静电排斥间产生静电排斥, , 即即Donnan Donnan 效应而被截留。效应而被截留。反渗透原理反渗透原理反反渗渗透透（Reverse Reverse OsmosisOsmosis）
15、分分离离过过程程是是使使溶溶液液在在一一定定压压力力（10-100 10-100 atmatm）下下通通过过一一个个多多孔孔膜膜，在在常常压压和和环环境境温温度度下下收收集集膜膜渗渗透透液液。溶溶液液中中的的一一个个或或几几个个组组分分在在原原液液中中富富集集，高高浓浓度度溶溶液液留留在在膜膜的高压侧。的高压侧。反反渗渗透透膜膜(homogeneous (homogeneous membrane membrane or or skinskintype type membrane):membrane):反反渗渗透透膜膜可可截截留留0.X 0.X - - 60 60 nmnm的的粒粒子子, , 截
16、截留留粒粒子子分分子子量量可可达达500500以以下下。在在分分析析上上, , 反渗透膜可用于富集水溶液中微量有机物。反渗透膜可用于富集水溶液中微量有机物。1)1)膜的选择性膜的选择性2)2) 常用被分离溶质的截留率常用被分离溶质的截留率/ /去留率表示：去留率表示：3)3) R = (C R = (CF FC CP P)/ C)/ CF F100%100%4)4) C CF F：原液浓度：原液浓度, C, CP P：透过液中溶质浓度。：透过液中溶质浓度。 2) 2) 浓度极化现象浓度极化现象 通通常常沉沉淀淀溶溶液液过过滤滤时时会会出出现现“滤滤饼饼”现现象象, , 使使滤滤膜孔洞受阻变小膜
17、孔洞受阻变小, , 流速变慢。流速变慢。 对于实际过程对于实际过程, , 膜的排除率应修正为：膜的排除率应修正为： (C (CM M C CP P) / (C) / (CF FC CP P) = exp (J) = exp (JV V /k)/k)J JV V：膜膜透透过过流流束束(cm(cm2 2/cms)/cms)；k k：物物质质移移动动系系数数(cm/s)(cm/s)；C CM M：膜表面浓度。：膜表面浓度。 静压膜分离操作静压膜分离操作静压差膜分离小结静压差膜分离小结MF蛋白质细菌MW1umROUFF新型的新型的NFNF正好介于正好介于UFUF和和RORO之间，截流分子量大概在之间，
18、截流分子量大概在300 - 1000300 - 1000。1 1 溶剂溶剂 2 2 小分子小分子 3 3 大分子大分子 4 4 微粒微粒 盐分子盐分子 糖蛋白糖蛋白 病毒病毒 胶体胶体几种静压差膜分离法应用比较几种静压差膜分离法应用比较1234MF1234UF1234RO电渗析(Electrodialysis) 电电渗渗析析是是利利用用离离子子交交换换膜膜和和直直流流电电场场的的作作用用，从从水水溶溶液液和和其其他他不不带带电电组组分分中中分分离离带电离子组分的一种带电离子组分的一种电化学分离电化学分离过程。过程。 用于海水淡化、纯水制备和废水处理。在分用于海水淡化、纯水制备和废水处理。在分析
19、上可用于无机盐溶液的浓缩或脱盐；溶解的析上可用于无机盐溶液的浓缩或脱盐；溶解的电离物质和中性物质的分离。电离物质和中性物质的分离。电化学分离电化学分离 Electrodialysis Electrophoresis Electrodeposition Electrostatic precipitation 海水淡化-电渗析原理1 1 离子在电场下的定向迁移离子在电场下的定向迁移2 2 膜的选择性透过膜的选择性透过3 3 分离对象分离对象/ /产品的去向产品的去向关注+-极水极水 盐水盐水淡水淡水一、基本原理 在在直直流流电电场场的的作作用用下下, , 溶溶液液中中的的离离子子透透过过膜膜的的迁
20、迁移移称称为为电电渗渗析析。电电渗渗析析使使用用的的膜膜通通常常是是具具有有 选选 择择 透透 过过 性性 能能 的的 离离 子子 交交 换换 膜膜 (Charged (Charged Membranes)Membranes)。用用电电渗渗析析可可使使溶溶液液中中的的离离子子有有选选择地分离或富集。择地分离或富集。 为为什什么么离离子子交交换换膜膜具具有有选选择择性性呢呢？离离子子交交换换膜膜是是一一种种由由功功能能高高分分子子物物质质构构成成的的薄薄膜膜状状的的离离子子交交换换树树脂脂。它它分分为为阳阳离离子子交交换换膜膜和和阴阴离离子子交交换换膜膜两两种种。离离子子交交换换膜膜之之所所以以
21、具具有有选选择择透透过过性性，主主要要是是由于膜上孔隙和离子基团的作用。由于膜上孔隙和离子基团的作用。正极正极 阴离子交换膜阴离子交换膜 负极负极+固定离子固定离子Cl-Na+- 高高分分子子膜膜中中间间有有足足够够大大的的孔孔隙隙，水水中中的的离离子子在在膜膜孔孔隙隙通通道道（比比膜膜厚厚度度大大得得多多）中中电电迁迁移移运运动动。例例如如，在在水水溶溶液液中中, , 阴阴离离子子交交换换膜膜的的活活性性基基团团会会发发生生离离解解，留留下下的的是是带带正正电电荷荷的的固固定定基基团团，构构成成了了强强烈烈的的正正电电场场。在在外外加加直直流流电电场场作作用用下下，根根据据异异电电相相吸吸原
22、原理理，溶溶液液中中带带负负电电的的阴阴离离子子就就可可被被它它吸吸引引、传传递递而而通通过过离离子子交交换换膜膜到到另另一一侧侧，而而带带正正电电荷荷的的阳阳离离子子则则离离子子膜膜上上固固定定负电荷基团的排斥不能通过交换膜。负电荷基团的排斥不能通过交换膜。 在电渗析过程中在电渗析过程中, , 膜的作用并不象离子交换膜的作用并不象离子交换树脂那样对溶液中的某种离子起交换作用树脂那样对溶液中的某种离子起交换作用, , 而而是对不同电性的离子起选择透过作用是对不同电性的离子起选择透过作用, , 因而离因而离子交换膜实际上应称为离子选择性透过膜。子交换膜实际上应称为离子选择性透过膜。 应用举例应用
23、举例中草药有效成分的分离和精制中草药有效成分的分离和精制：通过电渗析一般可以：通过电渗析一般可以把中草药提取液分离分成无机阳离子和生物碱、无机把中草药提取液分离分成无机阳离子和生物碱、无机阴离子和有机酸、中性化合物和高分子化合物三部分。阴离子和有机酸、中性化合物和高分子化合物三部分。纯水制备纯水制备：电渗析制备初级水：电渗析制备初级水, , 可去盐可去盐80-90%80-90%；再用；再用离子交换除盐离子交换除盐10-20%10-20%制备高级水。这样既降低成本制备高级水。这样既降低成本, , 又减少污染。又减少污染。水污染处理水污染处理： 如回收镀镍废水等等如回收镀镍废水等等 液膜分离液膜分
24、离是一种新发展的膜分离技术，是新兴的节能型分离手段。液态膜通常是3-5m的液滴组成的膜。在液膜分离过程中, 组分主要是依靠在互不相溶的两相间的选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等机理而进行分离。这时欲分离组分从膜外相透过液膜进入内相而富集起来。液膜类型液膜类型浸浸渍渍型型：以以多多孔孔高高分分子子膜膜作作为为支支架架, , 使使液液体体膜膜溶溶液液( (有有机机溶溶剂剂) )浸浸渍渍在在其其孔孔穴穴部部位位, , 并并在内外相均接触水溶液。在内外相均接触水溶液。W WW W内相内相 外相外相O O膜支架膜支架乳化型乳化型：将表面活性剂、添将表面活性剂、添加剂及溶剂加剂及溶剂( (内相试剂内相试剂
25、) )的水溶的水溶液高速搅拌液高速搅拌(2000(2000转转/ /分钟分钟), ), 制成一个油包水制成一个油包水(W/O)(W/O)的乳状液的乳状液, , 然后再把这种乳状液加入到低然后再把这种乳状液加入到低速搅拌速搅拌(100(100转转/ / 分钟分钟) )的试液中的试液中, , 并使乳状液均匀分散在试液中并使乳状液均匀分散在试液中, , 结果形成水包油结果形成水包油, , 再包水再包水(W/O/W)(W/O/W)的多相乳浊液。的多相乳浊液。液膜组成液膜组成 膜膜溶溶剂剂：有有机机溶溶剂剂或或水水, , 构构成成膜膜的基体的基体 表面活性剂表面活性剂：控制液膜的稳定性：控制液膜的稳定性
26、 添添加加剂剂/ /流流动动载载体体：提提高高膜膜的的选选择择性性, , 实现分离传质的关键因素实现分离传质的关键因素 表面活性剂表面活性剂 乳乳化化型型液液膜膜的的主主要要成成分分之之一一, , 它它可可以以控控制制液液膜膜的的稳稳定定性性。根根据据不不同同体体系系的的要要求求, , 可可以以选选择择适当的表面活性剂作成油膜或水膜。适当的表面活性剂作成油膜或水膜。 膜溶剂膜溶剂 主要考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度。主要考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度。 对对无无载载体体液液膜膜, , 膜膜溶溶剂剂能能优优先先溶溶解解欲欲分分离离组组分分, , 而而对对其其它它组组分分溶溶质质的的溶溶解解度
27、度则则应应很很小小；对对有有载载体体液液膜膜, , 膜膜溶溶剂剂要要能能溶溶解解载载体体, , 而而不不溶溶解解溶质。溶质。 流动载体流动载体 流动载体的条件：流动载体的条件： 载载体体及及其其溶溶质质形形成成的的配配合合物物必必须须溶溶于于膜膜相相, , 而而不不溶于膜的内外相溶于膜的内外相, , 且不产生沉淀。且不产生沉淀。载载体体与与欲欲分分离离的的溶溶质质形形成成的的配配合合物物要要有有适适当当的的稳稳定定性性, , 在在膜膜的的外外侧侧生生成成的的配配合合物物能能在在膜膜中中扩扩散散, , 而而到膜的内侧要能解络。到膜的内侧要能解络。载载体体不不应应与与膜膜相相的的表表面面活活性性剂
28、剂反反应应, , 以以免免降降低低膜膜的稳定性。的稳定性。 添加剂添加剂/ /稳定剂稳定剂 分分离离过过程程一一般般要要求求液液膜膜要要有有一一定定的的稳稳定定性性, , 而而到到破乳阶段又要求容易破碎破乳阶段又要求容易破碎, , 便于回收处理。便于回收处理。 液膜分离原理及应用1.1.无载体液膜的分离机理无载体液膜的分离机理2.2.有载体液膜的分离机理有载体液膜的分离机理(a)(a)选择性渗透选择性渗透液膜液膜料料液液(b)(b)滴内化学反应滴内化学反应 R RC C液膜液膜料料液液C+C+R RP PR1液膜液膜料料液液(c) (c) 膜中化学反应膜中化学反应C+R1P1(d)(d)萃取和
29、吸附萃取和吸附 液膜液膜料料液液液膜液膜料料液液 无载体液膜的分离机理无载体液膜的分离机理 选选择择性性渗渗透透：分分离离物物在在液液膜膜中中的的溶解度差异溶解度差异 化化学学反反应应：为为提提高高富富集集的的效效果果, , 可可使使待待富富集集成成分分在在内内水水相相发发生生化化学学反反应以降低其浓度应以降低其浓度, , 促使迁移不断进行。促使迁移不断进行。 萃取和吸附萃取和吸附液膜法处理含酚废水液膜法处理含酚废水酚在油膜中有较大的溶解度, 选择性地透过膜, 渗透到膜内相生成酚钠。除酚后的废水即可排放。膜相和内水相过程乳浊液经破乳后, 膜相可循环使用, 而内水相另作处理。碱性水碱性水酸性含酚
30、水酸性含酚水2.2.有载体液膜的分离机理有载体液膜的分离机理 “载体输送载体输送”A A A A+XAX+XAX载体载体膜内膜内膜外膜外 有载体液膜分离是靠加入的流动载体进行分离的。加入的流动载体与特定溶质或离子所生成的配合物必须溶于膜相, 而不溶于邻接的两个溶液相。此载体在膜的一侧强烈地与特定离子配位, 因而可以传递它。但在膜的另一侧只能很微弱地和特定溶质配位, 因而可以释放它。这样, 流动载体在膜内外两个界面之间来回地传递被迁移物质。 反向迁移反向迁移 同相迁移同相迁移反向迁移反向迁移 当当液液膜膜中中含含有有离离子子型型载载体体时时的的溶溶质质迁迁移移过过程程。由由于于液液膜膜两两侧侧要
31、要求求电电中中型型, , 在在某某一一方方向向一一种种阳阳离离子子移移动动穿穿过过膜膜, , 必必须须由由相相反反方方向向的的另另一一种种阳阳离离子子迁迁移移来来平平衡衡, , 所所以以待待分分离离组组分分与与供供能能溶溶质质的的迁迁移移方方向向相相反反。这种迁移称为反向迁移。这种迁移称为反向迁移。外水相外水相 膜相膜相 内相内相(20%H(20%H2 2SOSO4 4) )CuCu2+2+ 2R 2R- - CuR CuR2 2 2H2H+ + 2H 2H+ + Cu Cu2+ 2+ Cu Cu2+2+ + + 2RH 2R 2RH 2R- - 2H 2H+ + + +CuCu2+2+2H2
32、H+ + 以肟类试剂(液态离子交换剂)为载体，从废水中分离富集Cu2为例说明这种迁移机理, 见上图。萃取： 2RH2RHorg.org.CuCu2 2= R= R2 2CuCuorg.org.2H2H解脱： 2H2H R R2 2CuCuorg.org.= Cu= Cu2 22RH2RHorgorg 由于膜相存在络合剂，Cu2可选择透过液膜。“无络合Cu2不能反相迁移” 同样,选择合适的液态离子交换剂和内相试剂也可分离阴离子, 包括金属络阴离子。如除去废水中的PO4, 可用液膜-油溶性胺或季胺盐来清除。同相迁移液液膜膜中中含含有有非非离离子子型型载载体体时时, , 它它所所载载带带的的溶溶质质
33、是是中中性性盐盐。例例如如用用冠冠醚醚化化合合物物作作载载体体, , 它它与与阳阳离离子子选选择择性性配配位位的的同同时时, , 又又于于阴阴离离子子结结合合形形成成离离子子对对而而一一起起迁迁移移。这这种种迁迁移移称为同相迁移。称为同相迁移。外水相外水相 膜相膜相 内相内相K+Cl-Li+Cl-冠醚冠醚低浓度低浓度K K+ +高浓度高浓度ClCl- -高浓度高浓度K K+ +低浓度低浓度ClCl- - K+Cl-冠醚化合物的选择性取决于溶剂化的阳离子半径与冠醚化合物的空腔半径之比。对同一种冠醚化合物来说, 阳离子半径变化0.2A , 穿过膜的速率相差500倍左右。 例如TBP液膜分离Cr()
34、：外相(pH3.5)： nTBPorg.HCr2O7H= H2Cr2O7nTBPorg.内相(2%NaOH)：H2Cr2O7nTBPorg.4 NaOH = nTBPor2NaCrO43H2O 由于膜薄, 扩散快, 10分钟内400ppm Cr()几乎可以完全除去。正如上面介绍液膜分离原理所述, “流动载体”大大提高膜的传质效率与选择性，液膜分离正朝着模拟生物膜的方向发展。 生物膜分离生物膜分离具有高选择性, 如海带富集碘, 海带中碘的浓度比海水中碘的浓度高1000倍以上。模拟生物膜的分离是值得注意的一个新技术。如能开发类似海带生物膜分离体系, 选择性地让碘离子通过膜, 那么用ISE测海水或加
35、碘盐中的含碘量将变得非常简便。三、手性膜分离技术（简介）三、手性膜分离技术（简介） 液液膜膜分分离离是是一一种种再再现现生生物物膜膜的的高高度度选选择择性性迁迁移移的的新新兴兴高高效效分分离离技技术术。氨氨基基酸酸的的生生物物转转移移通通常常认认为为是是由由埋埋在在生生物物膜膜中中的的载载体体蛋蛋白白来来传传递递的的，这这种种转转移移的的对对映映体体性性是是非非常常高高的的。人人们们希希望望能能将将这这种种对对映映体体转转移移体体系系用用于于分分离离技技术术中中。通通过过膜膜分分离离进进行对映体拆分正是这种生物过程的模拟。行对映体拆分正是这种生物过程的模拟。 手性膜分离的关键在于提供合适的手性
36、膜环境，手性膜分离的关键在于提供合适的手性膜环境，让某一对映体有选择性地穿透膜层，达到分离对让某一对映体有选择性地穿透膜层，达到分离对映体的目的。映体的目的。1 1 水基质液膜拆分有机分子水基质液膜拆分有机分子 用用环环糊糊精精作作为为膜膜载载体体分分子子，分分离离疏疏水水性性异异构构体体。对对（）-S-S-（1-1-二二茂茂铁铁基基乙乙基基）苯苯硫硫酚酚等等外外消消旋旋体体进进行行拆拆分分。如如把把3 3个个分分离离管管串串联联使使用用，拆拆分分（）-S-S-（1-1-二二茂茂铁铁基基乙乙基基）苯苯硫硫酚酚外外消消旋旋体体。接接受受相相为为（+ +）- -对对映映体体过过量量，计计算算出出最
37、最大大渗渗透透比比为为（+ +）：（- -）1717，但但迁迁移移速速率率很很慢慢。其其分分离离机机理理是是：对对映映异异构构体体扩扩散散到到膜膜界界面面与与环环糊糊精精形形成成包包络络物物，然然后后在在液液膜膜内内扩扩散散，到到达达另另一一个个膜膜界界面面包包络络物物解解离离。选选择择性性是是由由对对映映异异构构体体- -环环糊糊精精包包络络物物的的结结合合常常数数差差别别引引起起的的。假假定定膜膜界界面面两两边边的的结结合合常常数数、包包络物以及自由环糊精的扩散速度相等。络物以及自由环糊精的扩散速度相等。2 2 对映体选择性逆流提取技术对映体选择性逆流提取技术 两种正庚烷溶液中间有水饱和的
38、纤维素膜割开，平行两种正庚烷溶液中间有水饱和的纤维素膜割开，平行并向相反方向流动，一种正庚烷溶液为并向相反方向流动，一种正庚烷溶液为10%10%的（的（D D）- -酒酒石酸二己酯，另一种正庚烷溶液为石酸二己酯，另一种正庚烷溶液为10%10%的（的（L L）- -酒石酸酒石酸二己酯。外消旋的降麻黄碱加入到其中一种正庚烷溶液二己酯。外消旋的降麻黄碱加入到其中一种正庚烷溶液中。正庚烷和酒石酸二己酯都是疏水性的，不能透过水中。正庚烷和酒石酸二己酯都是疏水性的，不能透过水饱和的纤维素膜。相对极性的降麻黄碱能够在膜中来回饱和的纤维素膜。相对极性的降麻黄碱能够在膜中来回穿过，降麻黄碱对映体与相应的酒石酸对
39、映体的亲和力穿过，降麻黄碱对映体与相应的酒石酸对映体的亲和力更大一些。这样由于液体的连续流动，降黄麻碱的两个更大一些。这样由于液体的连续流动，降黄麻碱的两个对映体就能富集在膜的两侧。这种膜分离方法需要大量对映体就能富集在膜的两侧。这种膜分离方法需要大量的对映体载体，分离量较大。的对映体载体，分离量较大。 液膜分离发展过程液膜分离发展过程 液膜的早期报道则可追溯到上世纪初生物学家们所液膜的早期报道则可追溯到上世纪初生物学家们所从事的工作从事的工作 在上世纪在上世纪3030年代年代,Osterbout,Osterbout用一种弱有机酸作载体用一种弱有机酸作载体, ,发现了钠与钾透过含有该载体的发现
40、了钠与钾透过含有该载体的“油性桥油性桥”的现象的现象. .根根据溶质与据溶质与“流动载体流动载体”之间的可逆化学反应之间的可逆化学反应, ,提出了促提出了促进传递概念进传递概念 上世纪上世纪6060年代中期年代中期,Bloch,Bloch等采用支撑液膜研究了金等采用支撑液膜研究了金属提取过程属提取过程 黎念之发明乳化液膜，推演出了促进传递膜的新概黎念之发明乳化液膜，推演出了促进传递膜的新概念念, ,并导致了后来各种新型液膜的发明并导致了后来各种新型液膜的发明 液膜的应用液膜的应用湿法冶金湿法冶金废水处理废水处理核化工核化工气体分离气体分离有机物分离有机物分离生物制品分离与生物医学分离生物制品分
41、离与生物医学分离化学传感器与离子选择性电极化学传感器与离子选择性电极液膜的特点液膜的特点 液膜过程和萃取类似但它的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面,溶质从料液相萃入膜相,并扩散到膜相另一侧,再被反萃入接收相,由此实现萃取与反萃取的“内耦合”。液膜打破了溶剂萃取所固有的化学平衡,液膜过程是一种非平衡传质过程。液膜相对传统萃取的优点液膜相对传统萃取的优点液膜相对固体膜优点液膜相对固体膜优点 传质速率高传质速率高：溶质在液体中的分子扩散系数(10-6-10-5 cm2/s)比在固体中(10-8 cm2/s)高几个数量级 选择性好选择性好：固体膜往往只能对一类离子或分子的分离具有选择性,某一类离子或
42、分子的分离具有选择性,而对某种特定离子或分子的分离,则性能较差. 传质推动力大传质推动力大, ,所需分离级数少所需分离级数少 试剂消耗量少试剂消耗量少 “ “上坡上坡”效应效应, ,或者溶质或者溶质“逆其浓度梯度传递逆其浓度梯度传递”的的效果效果液膜分离难点液膜分离难点 高渗透性、高选择性与高稳定性是膜分离过程所应具备的基本性能,但是,迄今所开发的大多数液膜过程,很难同时具备这三种性能,这就限制了它们的工业应用.新的液膜体系新的液膜体系流动液膜流动液膜( (包容液膜包容液膜) )R R：接受相：接受相 F F：料液：料液 M M：液膜：液膜优点：减少膜液从微孔中流失。优点：减少膜液从微孔中流失
43、。缺点：这类构型液膜的传质通量甚小缺点：这类构型液膜的传质通量甚小。液体薄膜渗透萃取液体薄膜渗透萃取：料液：料液 ：接受相：膜相：接受相：膜相优点：传质通量较高，可以长期稳定地实现优点：传质通量较高，可以长期稳定地实现连续操作。连续操作。静电式准液膜静电式准液膜优点：避免了乳化液膜所必需的表面活性剂的引入。从而使优点：避免了乳化液膜所必需的表面活性剂的引入。从而使提取过程大为简化。提取过程大为简化。缺点：电极绝缘层必须具有耐压、憎水与耐油等特性。其耐缺点：电极绝缘层必须具有耐压、憎水与耐油等特性。其耐久性仍待进一步解决。久性仍待进一步解决。内耦合萃反交替分离过程内耦合萃反交替分离过程(a) (
44、a) 萃取侧示意图萃取侧示意图(b)(b)俯视示意图俯视示意图优点：传质单元设备结构最简单、价格最低廉，且优点：传质单元设备结构最简单、价格最低廉，且避免了乳化液膜技术的制乳与破乳工序。避免了乳化液膜技术的制乳与破乳工序。Yp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3
45、F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiU
46、lXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A
47、2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTl
48、WoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3FMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9L
49、cOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-z1D4GNfQiUlXo#s%v)
50、y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbN
51、fQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t
52、*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMe
53、PhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&
54、w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5cOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOg
55、SjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(
56、y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfR
57、iUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B
58、3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQi
59、TlWo#r%v(y+B3E6H9gSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E
60、5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6
