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1、6.3.2 条件稳定常数条件稳定常数理想状态：理想状态：MYMY KMY =实际反应：实际反应：M+Y=MY表现稳定常数，或者是条件稳定常数表现稳定常数，或者是条件稳定常数lgKMY = lgKMYlgaMlgaYlgaMY = lgKMYlgaMlgaY例题：例题：P183(例例10)解：解：aY = aY(H) = 10 6.45 aAl(F)aAl(OH) = 100.4 查表所得查表所得aAlaAl(F)8.9109 lgKAlY16.36.459.950.1 证明此时证明此时AlY非常不稳定，非常不稳定，AlY络合物理想稳定常数是络合物理想稳定常数是1016.3,而而条件稳定常数只有
2、条件稳定常数只有100.1, 说明说明AlY已被氟化物破坏。已被氟化物破坏。P183(6-17)Al + Y= AlY F HOH络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理求条件稳定常数的方法求条件稳定常数的方法1.先弄清溶液中的副反应先弄清溶液中的副反应,从而求出从而求出 M、 Y. 2.由公式求由公式求条件稳定常数条件稳定常数.部分也可以查表：部分也可以查表：P396，表，表13，此表不常用。，此表不常用。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理例题：例题：含有含有0.01molL1MgY络合物中络合物中pH10.0氨性缓冲溶液中，氨性缓冲溶液中，Mg2+，Y4各多大？各多大？（lgKMgY 8.7， pH
3、10时时lg aY(H) = 0.45）解：解： M + Y = MY H+ HYHY6 lgKMgY 8.7 0.458.25 认为认为Mg2+和和Y是由是由MgY解离产生的，由于解离很微弱，解离产生的，由于解离很微弱，因此忽略由此消耗的因此忽略由此消耗的MgY KMgY = Mg2+ Y =105.12Y105.57Mg与氨不生成络合物与氨不生成络合物OH络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理6.3.3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液定义：定义：对溶液对溶液PM值起一定稳定作用的溶液值起一定稳定作用的溶液. H AHAHAA酸碱缓冲溶液抵御外加酸碱缓冲溶液抵御外加H或或OH，络合缓冲溶液抵御外
4、加或，络合缓冲溶液抵御外加或L两种缓冲溶液对比两种缓冲溶液对比 M + L = ML MLL pM说明：说明：此公式的前提条件，溶液中有那些副反应？忽此公式的前提条件，溶液中有那些副反应？忽略了那些副反应？只考虑了略了那些副反应？只考虑了Y的酸效应。的酸效应。与酸碱缓冲液与酸碱缓冲液 不同，金属离子缓冲液不仅与不同，金属离子缓冲液不仅与 L/ML比值有关，还和溶液比值有关，还和溶液pH值有关系。值有关系。P184(6-18b)pHpM=络合反应如果有副反应络合反应如果有副反应络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理多配体缓冲溶液多配体缓冲溶液注意：注意：1、书上稳定常数用的是书上稳定常数用的是K，根据
5、此处实际意义用，根据此处实际意义用更合适。更合适。2、n元弱酸可逐级配成元弱酸可逐级配成n种缓冲溶液，而金属离子络合物的相种缓冲溶液，而金属离子络合物的相差一个配体的两型体不能组成缓冲溶液。举例，差一个配体的两型体不能组成缓冲溶液。举例，H3A与与H2A可可以组成缓冲溶液，但是以组成缓冲溶液，但是ML3与与ML2就不能组成。因为两者并就不能组成。因为两者并不是相差一个不是相差一个MMnL = MLn MLn = pM =P184 （6-19）M+L=ML K1ML+L=ML2 K2ML2+L=ML3 K3M+L=ML 1M+2L=ML2 2M+3L=ML3 3络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理例
6、题例题(北大二版北大二版P164)欲配制欲配制pCa为为6.0的钙离子缓冲溶液，的钙离子缓冲溶液，若选用若选用EDTA为络合剂，若使缓冲容量最大，为络合剂，若使缓冲容量最大，pH多多大合适，大合适，如控制溶液如控制溶液pH=7.5，应如何配制？，应如何配制？解解：lgK (CaY) =10.7,为使缓冲容量最大，根据公为使缓冲容量最大，根据公式须使式须使CaY=Y即溶液中即溶液中CY = 2Ca 。根据根据p184公式（公式（6-18b）pCa = lgK (CaY) = lgK (CaY)lgaY(H)故故lgaY(H) = lgK(CaY) Pca = 10.76.04.7查查lga Y(
7、H)pH曲线曲线(P179图图6-6，如查，如查P394表十可以表十可以用用4.65)，此时，此时pH=6.0，因此，配制此时溶液按，因此，配制此时溶液按EDTA与与Cu2+的物质的量之比为的物质的量之比为2:1，并调节，并调节pH=6.0 ,即得即得络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理 为得证为得证pH7.5，pCa=6.0需调节需调节CaY与与Y的的比值，根据比值，根据p184公式（公式（6-18b）若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA为络合剂，为络合剂，l
8、gK (CaX) =8.0 pH=7.5时时lgax(H) = 2.3配制配制HEDTA与与Ca2+的物质的量之比为的物质的量之比为3:1,并调节并调节PH为为7.5即可。即可。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理6 6.4 .4 金属离子指示剂金属离子指示剂 1 金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂的作用原理 2 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择 3 指示剂的封闭与僵化现象指示剂的封闭与僵化现象 4 常用的指示剂常用的指示剂络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理1.金属离子指示剂的实质金属离子指示剂的实质2.指示剂的变色原理指示剂的变色原理 (M无色无色) M + In = MIn 蓝色蓝色
9、(游离态游离态) 红色红色(络合态络合态) MIn + Y = MY + In 红色红色 蓝色蓝色例例:铬黑铬黑 T (EBT)滴定前加滴定前加入指示剂入指示剂:终点时终点时:1金属指示剂是一种具有络合性的试剂金属指示剂是一种具有络合性的试剂，能与某些金属离，能与某些金属离子形成络合物。子形成络合物。2形成络合物后形成络合物后 颜色发生明显改变。颜色发生明显改变。注意注意:以上举例是以上举例是金属离子无色情况金属离子无色情况,如果金属离子有如果金属离子有颜色，则溶液颜色是混合颜色颜色，则溶液颜色是混合颜色络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理3.指示剂应具备的条件指示剂应具备的条件P189显色络合物
10、（显色络合物（MIn）与指示剂（）与指示剂（In）的颜色应有明显差）的颜色应有明显差别。别。金属指示剂多是有机酸，颜色随金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须而变化。因此必须控制合适的控制合适的pH范围。范围。显色络合物（显色络合物（MIn）的稳定性要适当）的稳定性要适当aKMINKMY得不到滴定终点， 终点拖后。bKMINKMY终点提前。显色反应必须灵敏，迅速，且有良好可逆性。显色反应必须灵敏，迅速，且有良好可逆性。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理6.4.2 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择1. 选择依据选择依据: 1、指示剂应在、指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，突跃内发
11、生颜色变化，2、且指示剂变色点的、且指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点应尽量与化学计量点 pMsp接近接近.P397 表表14 铬黑铬黑T与二甲酚橙与二甲酚橙P190 表表6-3 常见金属指示剂常见金属指示剂 络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理2. 指示剂的变色点计算指示剂的变色点计算理论变色点理论变色点 忽略忽略M的副反应的副反应条件稳定常数条件稳定常数K(MIn) =在在epMIn=In说明：说明：ep时时MIn=In；显示显示MIn颜色；颜色；显示显示In颜色，络合滴定变色范围计算并不多。颜色，络合滴定变色范围计算并不多。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理 如如M有副反应有副反应方法一
12、方法一： pMep = pMep lgaM = lgKMIn lgaIn(H) lgaM 方法二方法二： M= MaM说明：说明：指示剂变色点指示剂变色点pMep是随溶液是随溶液pH值变化而改变，不值变化而改变，不固定，这与酸碱指示剂不同。而且固定，这与酸碱指示剂不同。而且pMep还和还和M的副反应的副反应有关，这更复杂。有关，这更复杂。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理H2InpKa2 6.3 HIn2pKa311.6In3紫红蓝橙3.常用指示剂常用指示剂1) 铬黑铬黑T EBT 直接滴定直接滴定Mg2+ , Zn2+ , Cd2+ , Mn2+ ; Ca2+不灵敏，必须有不灵敏，必须有MgY
13、,ZnYpH使用范围使用范围pH6.3紫红紫红 pH11.6时，橙色。均与时，橙色。均与EBT金属金属络合物红色相近，络合物红色相近，最适宜范围最适宜范围pH6.311.6蓝色蓝色(2) 二甲酚橙二甲酚橙直接滴定许多金属离子直接滴定许多金属离子 Zn2+ , Cd2+ ,Hg2+ Al3+ , Ni2+ , Cu2+ 封闭封闭XO，加入过量的，加入过量的EDTA，反滴，反滴（Zn或或Pb标准溶液）标准溶液）XO pH使用范围使用范围 pH 6.3 红色，红色，pH6.3黄色。黄色。生成金属络合物红紫色，因此，只能在生成金属络合物红紫色，因此，只能在pH6.3的的酸性溶液中使用。终点红色酸性溶液
14、中使用。终点红色亮黄色亮黄色络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理(3)CuPAN 混合溶液混合溶液CuY 和和PAN 开始试液中开始试液中CuY+PAN+M=MY+CuPAN 黄绿黄绿紫红紫红sp附近附近CuPANYCuY PAN 紫红紫红黄绿黄绿提问：提问：加入加入CuY 会不会造成分析结果的误差？会不会造成分析结果的误差？滴定前加入滴定前加入CuY，最后生成，最后生成CuY，相互抵消所以加入，相互抵消所以加入CuY不影响滴定解果。不影响滴定解果。间接指示剂另一种间接指示剂另一种MgY和和 EBT 称为称为 MgEBT 关于附录关于附录 P397.表表14要求掌握：要求掌握： 颜色变化颜色变化,
15、 使用使用pH范围的确定范围的确定.会查指示剂在不同会查指示剂在不同PH下的下的PMep . 会求会求M有副反应时的有副反应时的PMep络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理6.4.3 指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭与僵化1.指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象举例举例: 以以EBT作指示剂，作指示剂，EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+时，时，Al3+和和Fe3+存在会封闭存在会封闭EBT ，可用三乙醇胺掩蔽，可用三乙醇胺掩蔽干扰离子。干扰离子。终点时不变色。终点时不变色。a溶液中干扰离子溶液中干扰离子N与与In形成形成 十分稳定的络合十分稳定的络合物物NIn ，造成颜色不变。，造成颜色不变。消除消除
16、: a 掩蔽剂掩蔽干扰离子。掩蔽剂掩蔽干扰离子。原因原因:b 返滴，比如上面讲的解决滴定返滴，比如上面讲的解决滴定Al3+ , Ni2+ , Cu2+ 指示剂指示剂XO封闭现象封闭现象b 指示剂络合物稳定性不合适指示剂络合物稳定性不合适络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理2. 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象举例举例: PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。使指示剂颜色变化明显。原因原因: MIn难溶于水，置换反应速度缓慢难溶于水，置换反应速度缓慢,终点拖长终点拖长.消除消除: 加有机溶剂或加热。加有机溶剂或加热。终点时变色缓慢终点时变
17、色缓慢络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理6 6.5 .5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理 1 络合滴定曲线络合滴定曲线 2 终点误差终点误差 3 准确滴定判别式准确滴定判别式 4 分别滴定判别式分别滴定判别式复习：复习：酸碱滴定法的处理原则酸碱滴定法的处理原则分成四个阶段分成四个阶段确定每个阶段的计算公式确定每个阶段的计算公式根据公根据公式计算出加入一定体积滴定剂后溶液的式计算出加入一定体积滴定剂后溶液的pHpHV作图滴定曲线作图滴定曲线主要内容：主要内容： 提问：提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应YH6Y、MY解离可得到解离可得到Y，因此可
18、以将，因此可以将Y看成弱碱。看成弱碱。M在水中可以和在水中可以和OH 络合，可以将络合，可以将M看成强酸。因此看成强酸。因此络合滴络合滴定可以看成广义的弱碱滴定强酸定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一种，注意酸碱滴定中没有这一种情况。情况。滴定分数：滴定分数：p185络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理 络合滴定曲线的绘制络合滴定曲线的绘制YM 相当于弱碱A 强酸H+两者比较 AH+YM滴定反应 H+A=HAM+Y=MY溶液组成 H的计算溶液组成 M的计算开始HC(H)M C(M)sp之前H+HA按剩余H计 MY+M按剩余M计spHAMYsp之后HA+A MY+Y络合滴定法缓冲溶液
19、指示剂滴定原理 络合滴定曲线的绘制络合滴定曲线的绘制问题：问题：既然基本理论相同，为什么还要学习络合理论，既然基本理论相同，为什么还要学习络合理论，络合平衡有什么的特点？络合平衡有什么的特点？KMY , KMY , aY, aM , lgKMY=lgKMYlgaYlgaM pMpM . pM=pMlgaM pM =说明：说明：络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理举例：举例：在在20.00mL0.01000 molL1Zn2+溶液中，含有氨性缓冲剂总浓溶液中，含有氨性缓冲剂总浓度为度为0.40 molL1，介质的，介质的pH为为10.0。以。以0.01000 molL1EDTA溶液滴定时，计算此滴定
20、过程中溶液滴定时，计算此滴定过程中pZn的变化情况。的变化情况。解：解：由于使用缓冲溶液，可以认为由于使用缓冲溶液，可以认为pH基本不变，查表得到基本不变，查表得到lgaY(H)=0.45。溶液。溶液pH不变，不变，则则NH3缓冲体系中游离缓冲体系中游离NH3的的NH3也是基本不变也是基本不变NH31.滴定前滴定前 Zn2+ + Y = ZnY H+Zn(NH3) 2+ Zn(OH)42 HYH6Y游离游离NH3的浓度很大。的浓度很大。溶液主要以溶液主要以Zn(NH3)4 2+存在缓冲剂总浓度存在缓冲剂总浓度C减小减小C=0.400.010004=0.36molL1络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定
21、原理NH3=0.36NH3=0.36 0.85=0.306 molL1aZn(NH3) = = 1+102.370.306+104.81(0.306)2+107.31(0.306)3+109.45(0.306)4= 2.59107=107.41aZn(OH) = 1+104.4104+1010.1(104)2+1014.2(104)3+1015.5(104)4=288.2又又 aZn(NH3) aZn(OH)可以忽略可以忽略aZn(OH)= 109.41 molL1pZn9.412.滴定开始至化学滴定开始至化学计计量点前量点前溶液中溶液中Zn(NH3)42+与滴入的与滴入的EDTA发生取代反应
22、发生取代反应Zn(NH3)42+ + Y = ZnY + 4NH3认为滴入的认为滴入的EDTA全部与全部与Zn(NH3)42+发生取代，就可以计发生取代，就可以计算剩余算剩余Zn的浓度、的浓度、C(NH3)、aZn(NH3)及及pZn值。值。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理如滴入如滴入10.00mL EDTA时：时：剩余剩余Zn的浓度的浓度Zn=0.01000=3.333103molL1缓冲剂总浓度缓冲剂总浓度 C=0.403.3331034=0.253molL1NH3=0.253NH3 = 0.2530.85 = 0.215 molL1aZn(NH3)=106.80Zn2+=109.28 p
23、Zn=9.28如滴入如滴入19.98 pZn=11.70络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理3.在在sp时，时，Zn很小，所以很小，所以Zn2+络合的络合的NH3可以忽略不计可以忽略不计缓冲剂总浓度缓冲剂总浓度C= 0.20 molL1NH3=CNH3=0.200.85=0.17molL1aZn(NH3) =1+102.370.17+104.81(0.17)2+107.81(0.17)3+109.46(0.17)4= 106.40aZn(NH3) 仍然仍然aZn(OH)忽略忽略aZn(OH)lgKZnY = 16.56.400.459.65Znsp=105.98 molL1Zn2+= 1012.3
24、8 molL1PZnsp= 12.38 0.01除以除以2因为体积因为体积增大一倍增大一倍络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理4.化学计量点之后化学计量点之后由于在化学计量点附近，稀释作用很小，可认为由于在化学计量点附近，稀释作用很小，可认为C(NH3)、aZn(NH3)及及KZnY值基本不变。如滴入值基本不变。如滴入20.02mL的的EDTA时时C(NH3) =0.20 molL1；NH3 =0.17molL1；aZn(NH3) = 106.40；lgKZnY9.65Y0.01000ZnY=0.01000Zn=106.65 molL1Zn2+=1013.05 molL1 pZn=13.05络合滴
25、定法缓冲溶液指示剂滴定原理但滴入但滴入 EDTA过多时，就要考虑稀释作用了，比如滴入过多时，就要考虑稀释作用了，比如滴入22.00mLC(NH3)=0.40=0.190 molL1NH3 =0.1900.85=0.162 molL1aZn(NH3)= =106.32lgKZnY = 16.56.320.459.73 Y0.01000ZnY=0.01000Zn=108.73 molL1 Zn2+=1015.05 molL1 pZn=15.05络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理 络合滴定曲线形状及影响滴定的突跃因素络合滴定曲线形状及影响滴定的突跃因素曲线形状曲线形状复习：强碱滴弱酸滴定曲线复习：强碱
26、滴弱酸滴定曲线络合滴定曲线络合滴定曲线YM相当于弱碱相当于弱碱A滴定强酸滴定强酸H+1.向右阶梯向右阶梯2.四个区域：酸缓冲区、四个区域：酸缓冲区、共轭缓冲区、突跃区、碱缓冲区共轭缓冲区、突跃区、碱缓冲区1.向右阶梯向右阶梯2.三个区域：金属离子缓冲区、三个区域：金属离子缓冲区、突跃区、共轭缓冲区突跃区、共轭缓冲区络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素、络合物条件稳定常数、络合物条件稳定常数KMYP186 图图68复习强碱滴弱酸：复习强碱滴弱酸：解离常数解离常数Ka 10倍倍 ,滴定突跃起点滴
27、定突跃起点 1pH单位，单位，突跃范围增加一个突跃范围增加一个pH单位。单位。对比络合滴定对比络合滴定:条件稳定常数条件稳定常数KMY 10倍，则滴定突跃结倍，则滴定突跃结束点束点 1pM单位，突跃范围增加一个单位，突跃范围增加一个pH单位。单位。2、金属离子浓度、金属离子浓度CM P187图图69复习弱碱滴弱酸：复习弱碱滴弱酸：滴定剂与被测物浓度滴定剂与被测物浓度 10倍，滴定突跃结倍，滴定突跃结束点束点 1pH单位，突跃范围增加一个单位，突跃范围增加一个pH单位。单位。对比络合滴定：对比络合滴定：EDTA与被测金属离子浓度与被测金属离子浓度 10倍，那么滴倍，那么滴定突跃起点定突跃起点 pM单位，突跃范围增加单位，突跃范围增加pM单位。单位。络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理3、副反应的影响（影响、副反应的影响（影响KMY的因素）的因素）金属离子的络合效应金属离子的络合效应L L aM KMY 滴定突跃减小滴定突跃减小EDTA的酸效应的酸效应pH H H+ + aY(H) KMY KMY 滴定突跃滴定突跃减小减小作业：作业：214214页第页第3 3题，题， 215 215页页 第第6 6题题络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
