2热力学第二定律1【基础教学】

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1、上一内容下一内容回主目录不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学多媒体讲稿第二章上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第二定律2.1 自发变化的特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环2.42.5 熵 2.6 熵变的计算2.7 熵函数的物理意义 2.8 热力学第三定律及规定熵卡诺定理上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第二定律2.11 热力学函数间的关系2.12 非平衡态热力学简介2.9 吉布斯能、亥姆霍兹能2.10 G的计算2.13 疏水相互作用 2.15 化学势的标准态及其表示式 2.14 偏摩尔量和化学势 上一内容下一内容回主目录2.1自发过程的共同特征自发过程：

2、 无需借助外力可以自动进行的过程称为自发过程。自发过程的共同特征:1.具有方向的单一性和限度2.不可逆性3.具有作功的能力 上一内容下一内容回主目录2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）表述：热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化是不可能的。开尔文（Kelvin）表述：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化是不可能的。 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。上一内容下一内容回主目录2.3卡诺循环（Car

3、not cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环热机：将热转变为功的装置。上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carn

4、ot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下的面积所示。上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：是体系所吸的热，

5、为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）过程2：过程4： 相除得根据绝热可逆过程方程式上一内容下一内容回主目录热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。或上一内容下一内容回主目录2.4卡诺定理卡诺定理：1.在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺热机的效率最大。2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关,而与热机的工作物

6、质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。上一内容下一内容回主目录2.5 熵 熵的导出热力学第二定律数学表达式-克劳修斯不等式熵增原理上一内容下一内容回主目录熵的导出 或即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 上一内容下一内容回主目录任意可逆循环的热温商 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热

7、温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。证明：上一内容下一内容回主目录任意可逆循环的热温商上一内容下一内容回主目录熵的导出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：上一内容下一内容回主目录熵的导出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 任意可逆过程上一内容下一内容回主目录熵的导出 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示, 单位为 对微小变化 这几个熵变

8、的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：上一内容下一内容回主目录 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：热力学第二定律数学表达式-Clausius 不等式 上一内容下一内容回主目录Clausius 不等式或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：上一内容下一内容回主目录Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数

9、学表达式。或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：上一内容下一内容回主目录熵增原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。上一内容下一内容回主目录Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限

10、度的判据。“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。上一内容下一内容回主目录Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程上一内容下一内容回主目录（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时,熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系

11、统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。上一内容下一内容回主目录 26 熵变的计算& 等温过程的熵变计算& 变温过程的熵变计算(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应环境的熵变:体系的熵变:上一内容下一内容回主目录 26 熵变的计算解题步骤：解题步骤：1.确定始态A和终态B；2.设计由A B的可逆过程；3.用公式 计算 ；4.用公式 计算 ；5.根据 来判断过程是否自发或可逆。解题步骤：解题步骤：1.确定始态A和终态B；2.设计由A B的可逆过程；3.用公式 计算 ；4.用公式 计算 ；5.

12、根据 来判断过程是否自发或可逆。上一内容下一内容回主目录等温过程的熵变计算(1)理想气体等温过程例上一内容下一内容回主目录等温过程的熵变计算(2)理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即例结论：理想气体在等温等压下混合时，U、Q及W都 等于零，但混合熵大于零。 上一内容下一内容回主目录等温过程的熵变计算(3)等温等压可逆相变过程（若是不可逆相变，应设计可逆过程）例上一内容下一内容回主目录变温过程的熵变1.物质的量一定的等容变温过程2.物质的量一定的等压变温过程上一内容下一内容回主目录变温过程的熵变3.理想气体的 p,V,T 变化过程图2-7 例为计算理想气体由状态 A （

13、p1,V1,T1）变到状态 B（p2,V2,T2）的熵变，可设计两种不同的可逆途径，所求的结果相同。途径（1）：途径（2）：上一内容下一内容回主目录等温过程中熵的变化 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。上一内容下一内容回主目录等温过程中熵的变化 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（2）真空膨胀（2）为不可逆过程。熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：（系统未吸热，也未做功）上一

14、内容下一内容回主目录例2：求下述过程熵变解：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。已知H2O(l)在汽化时吸热显然上一内容下一内容回主目录例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，解法1求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？上一内容下一内容回主目录例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，解法2求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？上一内容下一内容回主目录2.7 熵函数的物理意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自

15、动发生。上一内容下一内容回主目录 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。上一内容下一内容回主目录热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。上一内容下一内容回主目录 熵是体系混乱度的度量 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可

16、以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。上一内容下一内容回主目录熵与概率热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。 概率：某种事物出现的可能性。上一内容下一内容回主目录热力学概率和数学概率例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数上一内容下一内容回主目录热力学概率和数学概率 其中，

17、均匀分布的热力学概率 最大，为6。每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。上一内容下一内容回主目录Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是内能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。上一内容下一内容回主目录Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公

18、式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。上一内容下一内容回主目录2.8 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律规定熵化学反应过程的熵变上一内容下一内容回主目录一、热力学第三定律（3）“在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律热力学第三定律有多种表述方式： （1）1906年Nernst提出“接近0 K时，任何可逆等温过程的

19、熵变趋近于零”（2）1911年Plank补充“在0K时所有稳定态单质的熵值为零”上一内容下一内容回主目录二、规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知 1mol物质在标准压力下的规定熵称为标准摩尔熵，用符号 表示。上一内容下一内容回主目录三、化学反应过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。例7(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从

20、查表得到：上一内容下一内容回主目录2.9吉布斯能、亥姆霍兹能热力学第一定律、第二定律联合表达式亥姆霍兹能吉布斯能上一内容下一内容回主目录为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。上一内容下一内容回主目录热力学第一定律、第二定律联合表达式热力学第一定律、第二定律联合表达式将热力学第二定律：代

21、入热力学第一定律 ，得此式可应用于封闭体系得任何过程，等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过。当分别引入等温等容和等温等压条件，可导出两个新的状态函数。上一内容下一内容回主目录亥姆霍兹能 亥姆霍兹（von Helmholtz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy），是状态函数，具有广度（容量）性质。 在等温条件下T1T2TsurT，故TsurdSd(TS)。则联合式可写为：上一内容下一内容回主目录亥姆霍兹能（等温，可逆)即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹能的减少值，所以把A称为功函（

22、work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。上一内容下一内容回主目录亥姆霍兹能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下： 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹能判据。或上一内容下一内容回主目录吉布斯能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。在等温等压条件下T1T2TsurT， p1p2psurp故上式可写为：若将体积功和非体积功引入，联合式可写为：上一内容下一内容回主目录吉布斯能因

23、为( 可逆即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯能的减少值。上一内容下一内容回主目录吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行。这就是吉布斯能判据，因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用 。上一内容下一内容回主目录自发变化方向和限度的判据熵判据亥姆霍兹能判据吉布斯能判据上一内容下一内容回主目录熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Cla

24、usius不等式引入的。但由于熵判据用于孤立体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在孤立体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。上一内容下一内容回主目录熵判据对于绝热体系 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。上一内容下一内容回主目录亥姆霍兹能判据不等号的引入根据第一定律当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即 （这就是定义A的出发点）判据：代入得：得上一内容下一内容回主目录吉布斯能判

25、据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入 上一内容下一内容回主目录G = H-TSdG = dH-TdS-SdT = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT可逆过程，非体积功为零dU = = TdS-pdVdG = -SdT+Vdp2.10 G的计算示例上一内容下一内容回主目录2.10 G的计算示例理想气体等温变化中的G相变过程的G化学变化的G上一内容下一内容回主目录(1)等温下，体系从改变到，设对理想气体：(适用于任何物质)理想气体等温变化中的G上一内容下一内容回主目录多种理想气体的等温等压混合过程的GmixH=0mi

26、xG = mixH TmixS = RTnBlnxB0 （因为xB1 ）上一内容下一内容回主目录相变过程的G(2)等温、等压可逆相变的G等温、等压不可逆相变的G：将不可逆过程设计成若干个可逆过程进行计算或 G0上一内容下一内容回主目录等温化学变化中的G或由热力学数据分别求rHm及rSm后再根据公式rGm = rHm - T rSm求出rGm (1)对于化学反应规定在标准压力p和指定温度T下，由最稳定的单质生成标准状态下1mol化合物的吉布斯自由能变化称为该物质在此温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号 fGm表示。对任意反应：上一内容下一内容回主目录211 热力学函数

27、间的关系 热力学基本关系式 Maxwell 关系式上一内容下一内容回主目录热力学函数间关系上一内容下一内容回主目录热力学基本关系式代入上式即得。(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为上一内容下一内容回主目录热力学基本关系式因为所以(2)上一内容下一内容回主目录热力学基本关系式因为(3)所以上一内容下一内容回主目录热力学基本关系式(4)因为所以上一内容下一内容回主目

28、录从基本公式导出的关系式(1)(2)(3) (4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出上一内容下一内容回主目录从基本公式导出的关系式应用：如吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯亥姆霍兹方程的推导进行数学处理后得：其积分式：定积分：上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数上一内容下一内容回主目录利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwel

29、l关系式：Maxwell 关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell上一内容下一内容回主目录（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用解：对理想气体，例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。 例2 利用 的

30、关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用（2）求H 随 p 的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用解：例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利

31、用 关系式，求气体状态变化时的 值。 上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用 解： 已知例3 利用 的关系式求 。从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用（3）求 S 随 P 或V 的变化关系等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力

32、学第一定律设 ，则保持p不变，两边各除以 ，得：上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用将式代入式得根据应用（1）代入式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将式代入式得定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：代入上式得：上一内容下一内容回主目录Maxwell 关系式的应用由式可见：（2）因 总是正值，所以（3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T 趋近于零时，第十四节 偏摩尔量和化学势103优质教资上一内容下一内容回主目录一、偏摩尔量=？mL由于分子间

33、的作用力，总体积减少。由于分子间的作用力，总体积减少。减少的量与两者的比例有关。减少的量与两者的比例有关。50 mL水水50 mL乙醇乙醇 100 mL混合前总体积混合前总体积混合混合后后总体积总体积20601008040因此因此V = f ( T, p , n水水 , n乙醇乙醇 )混合混合上一内容下一内容回主目录质量一定的质量一定的单组分封闭单组分封闭系统，只要确定两个强度性质的状系统，只要确定两个强度性质的状态函数，状态即可确定。态函数，状态即可确定。例如：对例如：对单组分单组分的的理想理想气体而言气体而言系统的状态函数中系统的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质，等是广度性质，

34、与物质的量有关。设由物质与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的量组成的单组分系统的物质的量为为nB ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：一、偏摩尔量摩尔体积（摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）1. 单组分系统的摩尔量单组分系统的摩尔量上一内容下一内容回主目录这些摩尔热力学函数值都是强度性质。这些摩尔热力学函数值都是强度性质。摩尔摩尔Helmholz能（能（molar Helmholz energy）1. 单组分系统的摩尔量单组分系统的摩尔量一、偏摩尔量上一内容下

35、一内容回主目录在在多组分系统多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设组成系统各物的物质的量有关。设X代表代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分系统等广度性质，则对多组分系统当系统状态发生微小变化时，用全微分表示当系统状态发生微小变化时，用全微分表示ni表示所有的物质表示所有的物质, nj表示除了某一物质之外的所有物质表示除了某一物质之外的所有物质2. 多组分系统的偏摩尔量多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量上一内容下一内容回主目录等温等压等温等压下下定义定义：偏摩尔量：偏摩尔量指的是多组分系统中指的是多组分系

36、统中B物质的某种广度性质的偏摩尔量（换物质的某种广度性质的偏摩尔量（换句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献的大小）的大小）那么对于多组分系统的某个广度性质则存在那么对于多组分系统的某个广度性质则存在2. 多组分系统的偏摩尔量多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量上一内容下一内容回主目录偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义:（1）在等温等压条件下，在一定浓度在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入的有限量溶液中，加入dnB的的B物质（此时系统的浓度几乎物质（此时系统的浓度几乎保持不变）所引起系统广度性质保持不变）所引起系统广度性质

37、X随该组分的量的变化率；随该组分的量的变化率；（2）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol的物质的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质性质X的变化量。的变化量。多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性质，与系统的量无关。质，与系统的量无关。2. 多组分系统的偏摩尔量多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量上一内容下一内容回主目录使用偏摩尔量时应注意：使用偏摩尔量时应注意：2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。

38、只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。和组成的函数。1.偏摩尔量的含义是：在偏摩尔量的含义是：在等温、等压等温、等压、保持、保持B物质以外的所有物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质所引起广度性质X的的变化值，或在变化值，或在等温、等压等温、等压条件下，在大量的一定组成系统中加条件下，在大量的一定组成系统中加入单位物质的量的入单位物质的量的B物质所引起广度性质物质所引起广度性质X的变化值。的变化值。2.

39、 多组分系统的偏摩尔量多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量上一内容下一内容回主目录注意：注意：不是不是偏摩尔量偏摩尔量因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的比例（组成）不变比例（组成）不变，则某个物质的偏摩尔量也不变。，则某个物质的偏摩尔量也不变。称作偏摩尔量的加和公式称作偏摩尔量的加和公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分3. 偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式一、偏摩尔量上一内容下一内容回主目录例如：若体积有两个组分例如：若体积有两个组分因此严格地说：系统的广度性质并因此严格地说：系统

40、的广度性质并不不等于各组分的该性质的等于各组分的该性质的摩尔量摩尔量与物质的量之积的和，而是与物质的量之积的和，而是等于等于各组分物质的量各组分物质的量nB与与偏摩尔量偏摩尔量XB,m乘积之和乘积之和而是：而是：即：即：3. 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式一、偏摩尔量上一内容下一内容回主目录混合前：混合前：298K，100KPa下，有摩尔分数为下，有摩尔分数为0.4000的的甲醇水溶液，甲醇水溶液，若往若往大大量量的此种溶液中加的此种溶液中加1 mol的水的水，溶液，溶液体积增加体积增加17.35 cm3；若往若往大大量量的此种溶液中加的此种溶液中加1 mol的甲醇的甲醇，溶液，溶液体积

41、增加体积增加39.01 cm3。试计试计算将算将0.4 mol 的的甲醇及甲醇及0.6 mol 的的水混合水混合成成溶液时，体积为若干？溶液时，体积为若干？已知已知25时时甲醇和水甲醇和水的的密度分别为密度分别为0.7911和和0.9971 gcm 3。 已知已知解：解：按集合公式：按集合公式：混合过程中体积变化混合过程中体积变化 27.01 26.01 = 1.00 cm3一、偏摩尔量上一内容下一内容回主目录 如果在溶液中如果在溶液中不按比例不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量偏摩尔量均会改变。均

42、会改变。根据集合公式根据集合公式在在等温、等压等温、等压下某均相系统任一广度性质的全微分为：下某均相系统任一广度性质的全微分为：（2）（1）这就称为这就称为Gibbs-DuhemGibbs-Duhem公公式，说明偏摩尔量之间是式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。摩尔量的变化中求得。（1）（）（2）两式相比，得：）两式相比，得：4. Gibbs-Duhem公式公式一、偏摩尔量上一内容下一内容回主目录 25101325 Pa下，HAc(2)溶于1 kgH2O(1)中所形成溶液的体积为：求HAc和H2O的摩

43、尔体积关系式。解：解：n2V1,mV2,m0.518.067451.97140.818.066552.05501.018.065652.1111.518.062552.2502结论：结论：1.浓度不同，偏摩尔体积不同。浓度不同，偏摩尔体积不同。2.dX1与与dX2方向相反。方向相反。一、偏摩尔量上一内容下一内容回主目录二、化学势（chemical potential)狭义定义：狭义定义：保持温度、压力和除保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的以外的其它组分不变，系统的Gibbs随随 nB的变化率称为化学势，的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔所以化学势就是偏摩尔Gibbs能。能。(

44、组成变化或开放的均相系统）组成变化或开放的均相系统）1. 化学势定义化学势定义上一内容下一内容回主目录对于多组分均相系统：对于多组分均相系统：由于由于所以所以对于均相系统对于均相系统另已知另已知（3）（4）二、化学势1. 化学势定义化学势定义上一内容下一内容回主目录多组分系统多组分系统单组分系统单组分系统（3）（1） （2）（4）多组分多组分均相均相系统发生微小变化系统发生微小变化，取全微分，取全微分二、化学势1. 化学势定义化学势定义上一内容下一内容回主目录广义定义：广义定义：保持特征变量和除保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量物质的

45、量 nB的变化率称为化学势。的变化率称为化学势。注意理解：不是任意热力学函数对nB的偏微商都称作化学势，要注意下角条件，只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。二、化学势1. 化学势定义化学势定义上一内容下一内容回主目录多组分均相系统：多组分均相系统：2. 多组分系统的热力学基本方程多组分系统的热力学基本方程二、化学势上一内容下一内容回主目录2024/8/11将将 代替代替G，则得到的熵，则得到的熵S换为偏摩尔熵换为偏摩尔熵SB,m。与 比较3. 化学势与温度的关系化学势与温度的关系二、化学势上一内容下一内容回主目录对多组分系统，把对多组分系统，把G换为换为 ，则体积，则体积V变为偏摩尔体变为

46、偏摩尔体VB,m。3. 化学势与压力的关系化学势与压力的关系二、化学势上一内容下一内容回主目录等温等压非体积功为零等温等压非体积功为零条件下条件下判别过程的方向：判别过程的方向：对于单组分系统：对于单组分系统：对于多组分对于多组分均相均相系统：系统：自发过程自发过程平衡过程平衡过程不能发生不能发生结论：物质的化学势是决定物质传递方向和限度的一个热力学函数。4. 化学势的应用化学势的应用二、化学势上一内容下一内容回主目录 相相dnB 相相始态：始态： 相：相：n 相相: n 终态：终态： 相：相：n -dnB 相：相：n +dnB系统达平衡系统达平衡自发过程自发过程即即即即由此可见由此可见：自发

47、变化的方向是物质：自发变化的方向是物质B从化学势从化学势大大的相的相向向化学化学势较势较小小的相的相转移转移，直到物质，直到物质B在两相中的化学势相等为止。在两相中的化学势相等为止。等等T,p下：下：多组分多相系统平衡条件是除系统中各相温度、压力相等外，任意组分B在各相中的化学势必须相等，即4. 化学势的应用化学势的应用二、化学势上一内容下一内容回主目录2024/8/11等温等压条件下等温等压条件下当反应物反应微小量当反应物反应微小量dn 时时反应方向的判据反应方向的判据则则4. 化学势的应用化学势的应用二、化学势上一内容下一内容回主目录结论：在结论：在等温等压条件等温等压条件下下若反应物的化

48、学势之和若反应物的化学势之和大于大于产物产物反应可自发进行反应可自发进行反应达平衡反应达平衡若反应物的化学势之和若反应物的化学势之和等于等于产物产物若反应物的化学势之和若反应物的化学势之和小于小于产物产物反应不能正向进行，反应不能正向进行，但逆向可以进行但逆向可以进行 ( BB )产物 ( BB )反应物 化学反应自发的条件：化学反应自发的条件：4. 化学势的应用化学势的应用二、化学势第十六节 化学势的标准态及其表示式127优质教资上一内容下一内容回主目录为什么要定义标准态：为什么要定义标准态：化学反应热化学反应热 定义了标准生成焓，标准燃烧焓定义了标准生成焓，标准燃烧焓化学反应方向化学反应方

49、向 通过系统化学势变化的大小判别通过系统化学势变化的大小判别 定义标准化学势：定义标准化学势： 在化学势的应用中所关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是其绝对值。上一内容下一内容回主目录一. 气体的化学势恒温变化恒温变化1. 纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势上一内容下一内容回主目录气体混合物气体混合物中某一种气体中某一种气体B的化学势的化学势理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体B在混合在混合理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。道尔顿分压定律道尔顿分压定律气相中气相中B物

50、质的摩尔分数物质的摩尔分数2. 混合理想气体组分的化学势混合理想气体组分的化学势一. 气体的化学势上一内容下一内容回主目录对于对于真实气体真实气体，用逸度，用逸度 f (fugacity)代替压力代替压力p,其中其中f = p, 为为逸度系数逸度系数(fugacity coefficient)。非理想气体的化学势表达式为非理想气体的化学势表达式为当真实气体的压力当真实气体的压力p趋于零时，趋于零时， 1，f = p, 可看作理气。可看作理气。10p*f3. 真实气体的化学势真实气体的化学势一. 气体的化学势上一内容下一内容回主目录在一定温度下，处于密闭的在一定温度下，处于密闭的真空容器真空容器

51、中中的液体，一些动能较大的液体分子可从的液体，一些动能较大的液体分子可从液相进入气相，而动能较小的蒸气分子液相进入气相，而动能较小的蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当二者的速度相因碰撞而凝结成液相，当二者的速度相等时，等时，气液两相建立动态平衡气液两相建立动态平衡，此时液，此时液面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸气压。气压。pB纯纯B纯液体纯液体的蒸气压是随的蒸气压是随温度温度的变化而改变的，当温度升高时，分的变化而改变的，当温度升高时，分子运动加剧，更多的高动能分子由液相进入气相，因而蒸气压子运动加剧，更多的高动能分子由液相进入气相，因而蒸气压增大；反之，温度降

52、低，则蒸气压减小。液体的饱和蒸气压与增大；反之，温度降低，则蒸气压减小。液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克拉贝龙温度的关系可用克拉贝龙克劳修斯方程式来表示。克劳修斯方程式来表示。二. 液态混合物的化学势1. 液体的蒸气压概念液体的蒸气压概念上一内容下一内容回主目录拉乌尔定律拉乌尔定律道尔顿分压定律道尔顿分压定律（稀溶液溶剂）（稀溶液溶剂）（气相）（气相）T恒定，平衡态恒定，平衡态pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC 稀溶液中，溶剂稀溶液中，溶剂xA1,溶剂周围几乎溶剂周围几乎都是溶剂分子，因而在一定温度时，都是溶剂分子，因而在一定温度时，其从液相逃逸到气

53、相中所需克服其他其从液相逃逸到气相中所需克服其他分子的引力为一常数。其逃逸到气相分子的引力为一常数。其逃逸到气相中的分子数（由此产生的压力）与溶中的分子数（由此产生的压力）与溶液中该物质的摩尔分数成正比。液中该物质的摩尔分数成正比。2. 液态混合物的蒸气压液态混合物的蒸气压二. 液态混合物的化学势上一内容下一内容回主目录2024/8/11l液液态态混混合合物物从从分分子子模模型型上上看看，各各组组分分的的分分子子间间作作用用力力相相同同，可可表表示示为为fAA=fBB=fAB，各各组组分分的的分分子子体体积积大大小小相相同同，其其宏宏观观表表现现为为混混合合后后无无热热效效应应变变化化、无无体

54、体积积变变化化，构构成成混混合合物物时时，一种物质的加入对另一种物质只起稀释作用。一种物质的加入对另一种物质只起稀释作用。pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC l结构与性质非常相近，相似的物质能够结构与性质非常相近，相似的物质能够形成理想溶液。如光学异构体，形成理想溶液。如光学异构体，d-樟脑与樟脑与L-樟脑；放射性核素化合物，如樟脑；放射性核素化合物，如H20和和D2O；结构异构体，邻二甲苯和对二甲苯；结构异构体，邻二甲苯和对二甲苯；同系物，如苯与甲苯。同系物，如苯与甲苯。l在一定温度下，任意组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定在一定温度下，任意组分在全

55、部浓度范围内都遵守拉乌尔定律称为液态混合物，即理想溶液。律称为液态混合物，即理想溶液。二. 液态混合物的化学势2. 液态混合物的蒸气压液态混合物的蒸气压上一内容下一内容回主目录 设温度设温度T 时，溶液与其蒸气达到平衡，溶液中物质时，溶液与其蒸气达到平衡，溶液中物质B的化学的化学势与气相中势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：式中式中pB为物质为物质B的分压，物质的分压，物质B符合拉乌尔定律，有符合拉乌尔定律，有令令pB纯纯B B是液态混合物中组分是液态混合物中组分B的标准化学势，当的标准化学势，当xB =1，即纯，即纯B在温度在温度T及饱

56、和蒸气压状态及饱和蒸气压状态,是液态混是液态混合物中组分合物中组分B的标准态。的标准态。则则二. 液态混合物的化学势3. 液态混合物组分的化学势液态混合物组分的化学势上一内容下一内容回主目录理理想想稀稀溶溶液液定定义义：一一定定温温度度下下，溶溶剂剂和和溶溶质质分分别别服服从从拉拉乌乌尔尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液定律和亨利定律的无限稀薄溶液。微微观观模模型型：溶溶质质分分子子间间隔隔很很远远，溶溶剂剂分分子子和和溶溶质质分分子子周周围围几几乎全是溶剂分子。乎全是溶剂分子。xA1, xB +xC + xD+ 0pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC T恒

57、定，平衡态恒定，平衡态三. 理想稀溶液的化学势1. 亨利定律亨利定律上一内容下一内容回主目录亨利定律（亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数的量分数xB表示）与该气体的平衡分压表示）与该气体的平衡分压pB成正比。成正比。用公式表用公式表示为：示为：式中式中k 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其

58、值亦不等，质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：即：适用挥发性非电解质稀溶液适用挥发性非电解质稀溶液三. 理想稀溶液的化学势1. 亨利定律亨利定律上一内容下一内容回主目录溶液组成的3种表示法1).物质的量分数物质的量分数xB (mole fraction) 溶质溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2).质量摩尔浓度质量摩尔浓度mB（molality） 溶质溶质B的物质的量与溶剂的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓

59、度，单位是的质量摩尔浓度，单位是mol kg-1。3).物质的量浓度物质的量浓度cB（molarity） 溶质溶质B的物质的量与溶液体积的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是的浓度，单位是mol m-3,但常用单位是但常用单位是mol dm-3 。三. 理想稀溶液的化学势1. 亨利定律亨利定律上一内容下一内容回主目录A为溶剂，为溶剂，B为溶质为溶质B为溶剂，为溶剂，A为溶质为溶质三. 理想稀溶液的化学势1. 亨利定律亨利定律拉乌尔定律和亨利定律对比上一内容下一内容回主目录因为因为xA1，所以，所以RTlnxA0,

60、 这意味着稀溶液中溶剂的化学势这意味着稀溶液中溶剂的化学势总是小于纯溶剂的化学势。总是小于纯溶剂的化学势。三. 理想稀溶液的化学势2. 溶剂的化学势溶剂的化学势上一内容下一内容回主目录在一定在一定T，p下，当系统达到平衡态时：下，当系统达到平衡态时：为为纯纯溶质溶质B在温度为在温度为T，pB=kx,B xB依然成立依然成立时那个状态的时那个状态的化学势。化学势。 （假想态）（假想态）pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC T恒定，平衡态恒定，平衡态三. 理想稀溶液的化学势3. 溶质的化学势溶质的化学势上一内容下一内容回主目录实际上当实际上当xB=1, pB

61、 kx,B xB用量分数表达的化学势用量分数表达的化学势三. 理想稀溶液的化学势3. 溶质的化学势溶质的化学势上一内容下一内容回主目录当溶液用质量摩尔浓度时，当溶液用质量摩尔浓度时，规定质量摩尔浓度的单位为规定质量摩尔浓度的单位为mol kg-1为为mB=1 mol/kg时仍符合亨利定律的假想态的化学势。时仍符合亨利定律的假想态的化学势。三. 理想稀溶液的化学势3. 溶质的化学势溶质的化学势用质量摩尔浓度表达的化学势用质量摩尔浓度表达的化学势上一内容下一内容回主目录享利定律享利定律溶质化学势溶质化学势当溶液用物质的量浓度表示时，当溶液用物质的量浓度表示时，规定物质的量浓度的单位为规定物质的量浓

62、度的单位为mol dm-3为为cB=1 mol/dm3时仍符合亨利定律的假想态的化学势。时仍符合亨利定律的假想态的化学势。三. 理想稀溶液的化学势3. 溶质的化学势溶质的化学势用量浓度表达的化学势用量浓度表达的化学势上一内容下一内容回主目录2024/8/11总结：总结：三. 理想稀溶液的化学势上一内容下一内容回主目录真实溶液溶剂真实溶液溶剂A在在xA不趋于不趋于1时，不服从拉乌尔定律时，不服从拉乌尔定律校正：校正：有了活度，拉乌尔定律校正为：有了活度，拉乌尔定律校正为：当当xA1时，溶剂遵循拉乌尔定律时，溶剂遵循拉乌尔定律结论结论：纯液体的活度系数纯液体的活度系数 1.由由纯液体混合形成纯液体

63、混合形成的真实溶液，任意物质的真实溶液，任意物质B当当xA1时时1. 1. 真实溶液中溶剂的化学势真实溶液中溶剂的化学势四、真实溶液的化学势上一内容下一内容回主目录理想稀溶液理想稀溶液溶剂溶剂的化学势：的化学势：真实溶液真实溶液溶剂溶剂化学势：化学势：四、真实溶液的化学势1. 1. 真实溶液中溶剂的化学势真实溶液中溶剂的化学势上一内容下一内容回主目录2024/8/11真实溶液，溶质不遵循亨利定律，用活度系数进行校正。真实溶液，溶质不遵循亨利定律，用活度系数进行校正。活度，活度系数无量纲。活度，活度系数无量纲。纯液体的活度系数纯液体的活度系数 1. （其中溶质（其中溶质x0, m0,c0)四、真实溶液的化学势2. 2. 真实溶液中溶质的化学势真实溶液中溶质的化学势上一内容下一内容回主目录四、真实溶液的化学势2. 2. 真实溶液中溶质的化学势真实溶液中溶质的化学势上一内容下一内容回主目录总结 物质的标准态、化学势和活度物质的标准态、化学势和活度