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1、炼油厂设备常见腐蚀及其对策炼油厂设备常见腐蚀及其对策2010.3.2309121一、炼油系统中存在的腐蚀介质及其来源一、炼油系统中存在的腐蚀介质及其来源二、二、 API571 中炼油厂固定设备腐蚀机理中炼油厂固定设备腐蚀机理三、炼油设备典型腐蚀类型及其防护措施三、炼油设备典型腐蚀类型及其防护措施四、炼油厂设备防腐蚀策略四、炼油厂设备防腐蚀策略09122一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源n1.1.原油中存在的腐蚀介质原油中存在的腐蚀介质n无机盐无机盐 NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为等，盐类的含量一般为(5130)10-6，其中，其中NaCl约占
2、约占75%、MgCl2约占约占15%、CaCl2约占约占10%左右。左右。09123一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源n1.1.原油中存在的腐蚀介质原油中存在的腐蚀介质n硫化物硫化物：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。硫化物对设备的腐蚀与温度等。硫化物对设备的腐蚀与温度t有关：有关：(1) t120硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2S-H20型腐蚀。型腐蚀。(2)
3、 120t240，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；(3) 240t340，硫化物开始分解，生成，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。温度升高而腐蚀加重。(4) 340t400，H2S开始分解为开始分解为H2和和S，腐蚀反应式为：，腐蚀反应式为： H2S H2 + S Fe + S FeS R-S-H(硫醇硫醇) + Fe FeS + 不饱和烃不饱和烃(5) 420480，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；(7) t500，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。，不是
4、硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。09124一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源n1.1.原油中存在的腐蚀介质原油中存在的腐蚀介质n环烷酸：环烷酸：(RCOOH，R为环烷基为环烷基)是石油中有机酸的总称。主要是指是石油中有机酸的总称。主要是指饱和环状结构的酸、芳香族酸和脂肪酸。其分子量在饱和环状结构的酸、芳香族酸和脂肪酸。其分子量在 180350之之间。环烷酸常温下对金属没有腐蚀性，但高温下能与铁等生成环间。环烷酸常温下对金属没有腐蚀性，但高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。n氮化物：氮化物：主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作
5、用下主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物可分解成可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在焦化及。分解生成的氨将在焦化及加氢等装置形成加氢等装置形成NH4C1，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。塞。HCN的存在对催化装置低温的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。n此外还含有部分此外还含有部分氧、有机氯化物、重金属等。氧、有机氯化物、重金属等。09125一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源一、炼油
6、系统中的腐蚀介质及其来源n2.2.运输和生产中加入的助剂：运输和生产中加入的助剂：氯化物、酸、碱、氢氯化物、酸、碱、氢氰酸、糠醛、胺等；氰酸、糠醛、胺等；n3.3.炼制过程生成的腐蚀介质：炼制过程生成的腐蚀介质：硫化氢、二氧化碳、硫化氢、二氧化碳、氰化物、氢、盐酸、氨、氯化氨、有机酸、连多硫氰化物、氢、盐酸、氨、氯化氨、有机酸、连多硫酸、二硫化物、酚等；酸、二硫化物、酚等；n随着油田三次采油技术的应用还加入了大量的有随着油田三次采油技术的应用还加入了大量的有腐蚀性的助剂腐蚀性的助剂n这些腐蚀介质在工艺环境下腐蚀金属材料归属不同这些腐蚀介质在工艺环境下腐蚀金属材料归属不同的腐蚀机理。的腐蚀机理。
7、 09126二、二、API571 API571 炼油厂固定设备腐蚀机理炼油厂固定设备腐蚀机理序号序号腐蚀类型腐蚀类型序号序号腐蚀类型腐蚀类型1 1硫腐蚀硫腐蚀 1010高温氢腐蚀高温氢腐蚀 2 2湿硫化氢腐蚀湿硫化氢腐蚀 1111氧化氧化 3 3蠕变蠕变/ /应力破断应力破断 1212热疲劳热疲劳 4 4高温高温H2/H2SH2/H2S腐蚀腐蚀 1313酸性水腐蚀（酸性）酸性水腐蚀（酸性） 5 5连多硫酸腐蚀连多硫酸腐蚀 1414耐热衬里退化耐热衬里退化 6 6环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀 1515石墨化石墨化 7 7二硫化氨腐蚀二硫化氨腐蚀 1616回火脆化回火脆化 8 8氯化氨腐蚀氯化氨腐蚀 17
8、17脱碳脱碳 9 9盐酸腐蚀盐酸腐蚀 1818苛性碱开裂苛性碱开裂 09127序号序号腐蚀类型腐蚀类型序号序号腐蚀类型腐蚀类型1919苛性碱腐蚀苛性碱腐蚀 3030短时过热短时过热应力开裂应力开裂 2020侵蚀侵蚀/ /冲蚀冲蚀 3131脆性断裂脆性断裂 2121碳酸盐应力腐蚀开裂碳酸盐应力腐蚀开裂 3232相相/X/X相脆化相脆化 2222胺开裂胺开裂 3333475475脆化脆化 2323氯应力腐蚀开裂氯应力腐蚀开裂 3434石墨化石墨化 2424渗碳渗碳 3535再热裂纹再热裂纹 2525氢脆氢脆 3636硫酸腐蚀硫酸腐蚀 2626硝酸盐应力腐蚀硝酸盐应力腐蚀3737HFHF腐蚀腐蚀 2
9、727热冲击热冲击 3838烟气露点腐蚀烟气露点腐蚀 2828汽蚀汽蚀 3939异金属焊缝裂纹异金属焊缝裂纹 2929石墨腐蚀石墨腐蚀4040氢致裂纹（氢致裂纹（HFHF） 二、二、API571 API571 炼油厂固定设备腐蚀机理炼油厂固定设备腐蚀机理09128序号序号腐蚀类型腐蚀类型序号序号腐蚀类型腐蚀类型4141脱金属（脱锌脱金属（脱锌/ /脱镍脱镍 5353电化学腐蚀电化学腐蚀 4242COCO2 2腐蚀腐蚀 5454机械疲劳机械疲劳4343腐蚀疲劳腐蚀疲劳 5555氮化氮化 4444烟灰腐蚀烟灰腐蚀 5656振动疲劳振动疲劳 4545胺腐蚀胺腐蚀 5757钛氢化钛氢化4646保温层下
10、腐蚀保温层下腐蚀5858土壤腐蚀土壤腐蚀 4747大气腐蚀大气腐蚀 5959金属粉化金属粉化 4848氨应力腐蚀开裂氨应力腐蚀开裂6060应力老化应力老化4949冷却水腐蚀冷却水腐蚀 6161蒸汽阻滞蒸汽阻滞5050锅炉水锅炉水/ /冷凝水腐蚀冷凝水腐蚀 6262磷酸腐蚀磷酸腐蚀 5151微生物腐蚀微生物腐蚀 6363苯酚苯酚( (石碳酸石碳酸) )腐蚀腐蚀5252液态金属脆化液态金属脆化二、二、API571 API571 炼油厂固定设备腐蚀机理炼油厂固定设备腐蚀机理09129三、炼油厂中典型的腐蚀类型三、炼油厂中典型的腐蚀类型n1.1.高温硫化物的腐蚀高温硫化物的腐蚀n能与钢起反应的叫活性硫
11、，主要是以下五种。非活性硫主要能与钢起反应的叫活性硫，主要是以下五种。非活性硫主要是噻吩硫是噻吩硫, ,大都存在于渣油馏分中。不同温度下各种硫化物的大都存在于渣油馏分中。不同温度下各种硫化物的腐蚀性不同，二硫化物腐蚀最强。腐蚀性不同，二硫化物腐蚀最强。2600C3160C3710C4270C4820C硫醚硫化氢硫化氢硫化氢硫化氢元素硫元素硫硫醇硫醇硫醇硫化氢硫醚元素硫元素硫硫醚硫醇硫醇硫醚硫醚元素硫二硫化物二硫化物二硫化物二硫化物二硫化物0912101.1 硫分布硫分布馏分馏分汽油汽油煤油煤油柴油柴油蜡油蜡油渣油渣油硫含量硫含量% %0.80.85.25.26-15.56-15.513.5-4
12、4.513.5-44.543.6-7643.6-76u汽油馏分汽油馏分- -硫醇为主；硫醇为主；u煤油和柴油馏分煤油和柴油馏分- -硫醚为主，硫醚为主，峰值在峰值在120-250120-250之间；之间；硫醇含量硫醇含量少少u重质馏分油和渣油重质馏分油和渣油- -噻吩及其衍生物，噻吩及其衍生物，元素硫、硫化氢和二硫化物元素硫、硫化氢和二硫化物在石油中的含量比较少，主要分布在在石油中的含量比较少，主要分布在250250以下的馏分中；活性硫以下的馏分中；活性硫化物在化物在350350馏分中数量不多，腐蚀非常严重；馏分中数量不多，腐蚀非常严重；三、炼油厂中典型的腐蚀类型三、炼油厂中典型的腐蚀类型09
13、1211该曲线反映静态的腐蚀，在工程应用上有很大的该曲线反映静态的腐蚀，在工程应用上有很大的保险性，它不考虑原油中的活性硫组成与数量，保险性，它不考虑原油中的活性硫组成与数量，对一些特殊情况下的腐蚀还不能解释清楚。对一些特殊情况下的腐蚀还不能解释清楚。适用范围适用范围原料含硫小于原料含硫小于2%2%、钢的硅含量大于、钢的硅含量大于0.1%0.1%、碳钢碳钢 275 3259Cr 325、300300系列不锈钢可耐硫腐蚀。系列不锈钢可耐硫腐蚀。 SH/T3096-2008SH/T3096-2008推荐原油含硫超过推荐原油含硫超过1%1%，大于，大于240240采用采用5Cr5Cr钢，钢，设备超过
14、设备超过350350采用碳钢采用碳钢+ +不锈钢复合板。不锈钢复合板。 1.2 高温硫腐蚀的选材高温硫腐蚀的选材修正的修正的McConomyMcConomy曲线（无氢含硫原油）曲线（无氢含硫原油）0912121.3 加氢装置分馏系统特殊硫腐蚀加氢装置分馏系统特殊硫腐蚀n19901990年美国不少炼油厂报道加氢装置分馏系统高温管线和分馏炉管不年美国不少炼油厂报道加氢装置分馏系统高温管线和分馏炉管不正常的腐蚀；正常的腐蚀； NACE NACE 成立成立T176T176调查组；调查组；腐蚀速率高于腐蚀速率高于McConomyMcConomy和和CouperCouperGormanGorman预测曲线
15、；预测曲线；5Cr5Cr9Cr9Cr材料腐蚀率与碳钢一样；材料腐蚀率与碳钢一样；局部腐蚀特征：在流速较高湍流区局部腐蚀特征：在流速较高湍流区, , 或水平炉管顶部；或水平炉管顶部；总硫几个总硫几个ppmppm含量腐蚀速率可能很高含量腐蚀速率可能很高各种硫形式和氢都有一定的腐蚀，不清楚腐蚀机理作用；各种硫形式和氢都有一定的腐蚀，不清楚腐蚀机理作用；n分馏塔重沸炉对流遮蔽管上部减薄：分馏塔重沸炉对流遮蔽管上部减薄：茂名茂名VRDSVRDS、镇海与南京加氢裂化、镇海与南京加氢裂化、洛阳柴油加氢、韩国巍山炼厂加氢裂化；洛阳柴油加氢、韩国巍山炼厂加氢裂化；0912132. 环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀u2.1
16、环烷酸的构成环烷酸的构成u原油中的酸性组分含有环烷酸、脂肪酸、芳香酸、无机酸、酚原油中的酸性组分含有环烷酸、脂肪酸、芳香酸、无机酸、酚类和硫醇等，总称为石油酸。类和硫醇等，总称为石油酸。 除胜利原油中的环烷酸占石油酸除胜利原油中的环烷酸占石油酸的总量百分比小于的总量百分比小于40外，其他油田的原油中环烷酸均占原油外，其他油田的原油中环烷酸均占原油酸性物质的酸性物质的90%左右。左右。0912142. 环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀u2.2 高酸原油主要特点高酸原油主要特点1 1）原油密度大）原油密度大2 2）以低硫高酸原油居多；）以低硫高酸原油居多；3 3）凝点较低；）凝点较低；4 4）氮含量较高；）氮
17、含量较高；5 5）重金属含量较高；）重金属含量较高；6 6）轻质油收率较低。）轻质油收率较低。u2.3 环烷酸腐蚀的特点环烷酸腐蚀的特点 环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈。由于腐蚀最激烈。由于Fe(RCOO)Fe(RCOO)2 2是油溶性腐蚀产物，能被油流所带走，是油溶性腐蚀产物，能被油流所带走，因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。与环烷酸发生反应而完全暴露出新
18、的金属表面，使腐蚀继续进行。遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的腐遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。蚀槽。091215与铁反应与铁反应H H2 2S S和和RCOOHRCOOH分压的影响分压的影响腐蚀区腐蚀区钝化区钝化区免蚀区免蚀区环烷酸分压环烷酸分压硫化氢硫化氢分压分压钝化区钝化区低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。增加硫到增加硫到1%1%可以增加硫化铁保护膜减缓了腐蚀可以增加硫化铁保护膜减缓了腐蚀0
19、91216热电偶热电偶减压塔泡帽减压塔泡帽离心泵口环离心泵口环减压炉出口弯头减压炉出口弯头减压转油线焊缝减压转油线焊缝因为反应生成的环烷酸铁溶因为反应生成的环烷酸铁溶于油被带走，因此具有明显于油被带走，因此具有明显的冲刷痕迹的冲刷痕迹0912172.4 2.4 环烷酸腐蚀的防护措施环烷酸腐蚀的防护措施u根据环烷酸腐蚀机理和腐蚀特点，控制环烷酸腐蚀措施根据环烷酸腐蚀机理和腐蚀特点，控制环烷酸腐蚀措施可以从两方面入手可以从两方面入手:u设备防腐设备防腐 1. 原油原油TAN0.5mgKOH/g 采用不锈钢材料（采用不锈钢材料（316L 钼含钼含量大于量大于2.5%） 2. 二次加工原料二次加工原料
20、TAN1.5mgKOH/g采用不锈钢材料采用不锈钢材料 3. 硫大于硫大于1%可减缓环烷酸腐蚀；可减缓环烷酸腐蚀； 4. 加强腐蚀管理加强腐蚀管理u工艺防腐工艺防腐 1. 原油混炼原油混炼 2. 注碱中和注碱中和 3. 注缓蚀剂注缓蚀剂0912182.5 2.5 机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测镇海、茂名、广州、金陵四家企业镇海、茂名、广州、金陵四家企业07年材料升级改造后炼制机会原年材料升级改造后炼制机会原油，油，08年合肥通用院负责一年的在线监测，包括蒸馏、年合肥通用院负责一年的在线监测，包括蒸馏、FCC和焦化和焦化装置；装置；材料升级的按材料升级的按 220-240采
21、用采用Cr5Mo或或220采用采用321，288采采用用316；个别老管线保留；个别老管线保留Cr5Mo；高温部位注环烷酸高温缓蚀剂；高温部位注环烷酸高温缓蚀剂；各厂含酸油调和进装置各厂含酸油调和进装置茂名茂名广州广州镇海镇海金陵金陵含酸平均含酸平均1.621.621.21.21.591.591.961.96含酸最高含酸最高3.133.132.52.52.262.263.983.98含硫平均含硫平均0.60.61 10.750.750.80.8091219-(-(续续) )机会油对电脱盐影响不大，基本合格；机会油对电脱盐影响不大，基本合格；减压系统腐蚀率高于常压系统；减压系统腐蚀率高于常压系统
22、；金陵与广石化腐蚀较轻，少数在金陵与广石化腐蚀较轻，少数在0.1-0.2mm/y0.1-0.2mm/y之间；茂名与镇海部分之间；茂名与镇海部分材料升级没到位的明显腐蚀；材料升级没到位的明显腐蚀；转油线腐蚀率较高，常压转油线转油线腐蚀率较高，常压转油线321321材质的腐蚀速率在材质的腐蚀速率在0.5 mm/y0.5 mm/y附近，附近，316L316L材质的腐蚀速率在材质的腐蚀速率在0 00.4 mm/y0.4 mm/y范围内不等。而减压转油线范围内不等。而减压转油线316L316L材质的腐蚀速率在材质的腐蚀速率在0.20.20.5mm/y0.5mm/y范围内。范围内。二次加工装置二次加工装置
23、：FCCFCC腐蚀轻，焦化装置材质多为腐蚀轻，焦化装置材质多为Cr5MoCr5Mo，部分原料线，部分原料线的腐蚀速率在的腐蚀速率在0.20.20.6mm/y0.6mm/y之间；之间；与与API581API581预测腐蚀数据表现比：不锈钢腐蚀率实测数据高于查表，预测腐蚀数据表现比：不锈钢腐蚀率实测数据高于查表， 20#20#钢在钢在240240以上、以上、Cr5MoCr5Mo在在260260以上实测数据明显低于查表。以上实测数据明显低于查表。2.5 2.5 机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测091220 含硫油和含酸油选材对比含硫油和含酸油选材对比选腐蚀率为选腐蚀率为0.25m
24、m/a，对比不同的资料，选择材料耐硫，对比不同的资料，选择材料耐硫或硫或硫环烷酸介质腐蚀的最高使用温度：环烷酸介质腐蚀的最高使用温度：a) API581： S1wt%， 高硫油高硫油 碳钢碳钢260 5Cr 316 9Cr 399 TAN0.5，含酸油含酸油 碳钢（碳钢（246-260） 5Cr （316399） 9Cr （371-399）b) McConomy：硫腐蚀选材曲线硫腐蚀选材曲线 硫wt碳钢 5Cr 227132712903540.6321413091221c) c) 壳牌公司壳牌公司 5Cr310 5Cr310 （大连石化蒸馏装置沙轻（大连石化蒸馏装置沙轻S=1.8W%S=1.8
25、W%）d) d) 日本石油学会日本石油学会( (混炼混炼 S1.0W%) S3105Cr310（常压）（常压） 5Cr340 5Cr340（减压（减压）e) NACEe) NACE出版物出版物 5Cr2885Cr288 二次加工装置进料环烷酸大于二次加工装置进料环烷酸大于 1.5-1.8 mgKOH/g 1.5-1.8 mgKOH/g选用选用316316材料材料f) f) 我国选材导则（我国选材导则（S1.0W%) S1.0W%) 5Cr2405Cr240 (TAN0.5)(TAN0.5)18-8(220-28818-8(220-288） 316288 316288 含硫油和含酸油选材对比含硫
26、油和含酸油选材对比091222分析对比：分析对比： 选材曲线比较选材曲线比较McConomyMcConomy最保守，有文章说工程设计取其一半数最保守，有文章说工程设计取其一半数据符合实际，据符合实际， API581 API581是在是在McConomyMcConomy曲线基础上修正并考虑硫与环烷酸联合腐曲线基础上修正并考虑硫与环烷酸联合腐蚀，比较实用，作为腐蚀评估是可行的，但还是保守，特别是蚀，比较实用，作为腐蚀评估是可行的，但还是保守，特别是对环烷酸。对环烷酸。 其他工程公司的经验值得考虑；其他工程公司的经验值得考虑； 我国的选材导则与国外工程公司比较缺乏寿命考虑（没有材料我国的选材导则与国
27、外工程公司比较缺乏寿命考虑（没有材料腐蚀裕量）缺乏实际经验，属于保守行列。腐蚀裕量）缺乏实际经验，属于保守行列。意见：意见：API581API581可以作为选材的依据，同时要考虑油腐蚀的特殊性可以作为选材的依据，同时要考虑油腐蚀的特殊性 含硫油和含酸油选材对比含硫油和含酸油选材对比091223国内最新动态国内最新动态- -含硫原油选材导则：含硫原油选材导则：SH/T3096-2008SH/T3096-2008腐蚀裕量：腐蚀裕量：1.1.设备：腐蚀裕量设备：腐蚀裕量6.0mm6.0mm；2.2.管道：碳素钢腐蚀裕量管道：碳素钢腐蚀裕量6.0mm6.0mm、低合金钢和铬钼钢腐蚀裕量、低合金钢和铬钼
28、钢腐蚀裕量3.2mm3.2mm或高合或高合金钢或有色金属腐蚀裕量金钢或有色金属腐蚀裕量1.6mm1.6mm；3.3.加热炉炉管：碳素钢腐蚀裕量加热炉炉管：碳素钢腐蚀裕量3.0mm3.0mm、铬钼钢腐蚀裕量、铬钼钢腐蚀裕量2.0mm2.0mm或高合金钢或高合金钢腐蚀裕量腐蚀裕量1.0mm1.0mm。设计寿命：设计寿命：1.1.设备的设计寿命应按设备的设计寿命应按SH/T 3074SH/T 3074的规定，炉管的设计寿命应按的规定，炉管的设计寿命应按SH/T3037SH/T3037的规定，的规定，管道元件的设计寿命应按管道元件的设计寿命应按10101515年考虑。年考虑。设计含硫量设计含硫量：1.
29、 1. 以装置正常操作条件下介质中的含硫量为依据，并应充分考虑操作条件下可以装置正常操作条件下介质中的含硫量为依据，并应充分考虑操作条件下可能达到的最大含硫量的影响。能达到的最大含硫量的影响。 2. 2. 总硫含量大于或等于总硫含量大于或等于1.0wt1.0wt，且酸值按照，且酸值按照GB264-83GB264-83方法测定小于方法测定小于0.5mgKOH/g0.5mgKOH/g的原油。的原油。u选材：选材：1.1.大于大于240240管道管道 Cr5MoCr5Mo钢钢2.240-3502.240-350设备设备 碳钢碳钢+06Cr13 +06Cr13 3.3.大于大于350350设备设备 碳
30、钢碳钢+022Cr19Ni10+022Cr19Ni10或碳钢或碳钢+06Cr18Ni11Ti +06Cr18Ni11Ti 091224腐蚀裕量，设计寿命腐蚀裕量，设计寿命 （同上）（同上）设计含酸量：设计含酸量：原油酸值大于等于原油酸值大于等于0.5mgKOH/g 0.5mgKOH/g n选材：选材：介质温度小于介质温度小于240240，选用碳钢；，选用碳钢；介质温度大于等于介质温度大于等于240240小于小于288288，介质为液相且流速小于，介质为液相且流速小于3m/s3m/s时，选用时，选用1Cr5Mo1Cr5Mo、0Cr18Ni10Ti0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00C
31、r19Ni100Cr19Ni10/00Cr19Ni10；流速高于；流速高于3m/s3m/s时或介质为气液两相，选用时或介质为气液两相，选用0Cr18Ni10Ti0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni100Cr19Ni10/00Cr19Ni10；介质的温度大于等于介质的温度大于等于240240且流速大于等于且流速大于等于30m/s30m/s时，选用时，选用0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo20Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo2；介质温度大于等于介质温度大于等于288288，选用，选用0Cr18Ni10Ti0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni
32、10/00Cr19Ni100Cr19Ni10/00Cr19Ni10或或0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo20Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo2。国内动态国内动态- -含酸原油选材导则：含酸原油选材导则：SH/T3129-2008SH/T3129-20080912253.1 3.1 无机盐的水解无机盐的水解盐类水解情况：盐类水解情况：120120以上就开始水解，不同的盐水解温度有差异。以上就开始水解，不同的盐水解温度有差异。在蒸馏装置在蒸馏装置NaClNaCl一般不会水解，但当原油含有环烷酸或某些金属时一般不会水解，但当原油含有环烷酸或某些金属时（如铁、镍、钒等）
33、（如铁、镍、钒等）NaClNaCl可在可在300300以前就开始水解。以前就开始水解。随温度升高盐水解百分数随温度升高盐水解百分数 120120CaClCaCl2 2+H+H2 2O Ca(OH)O Ca(OH)2 2+2HCl+2HCl 175 175MgClMgCl2 2+H+H2 2O Mg(OH)O Mg(OH)2 2+HCl+HCl 540 540NaClNaClH H2 2O NaOH+ HClO NaOH+ HCl3. 氯化物的腐蚀氯化物的腐蚀0912263.2 3.2 原油中氯化物的来源和分布原油中氯化物的来源和分布u原油中的氯化物有无机和有机氯化物两种。原油经电脱盐后无机氯原
34、油中的氯化物有无机和有机氯化物两种。原油经电脱盐后无机氯脱除率可达脱除率可达8888-99-99 ，但有机氯含量几乎不减少。，但有机氯含量几乎不减少。u分析了某原油及其各窄馏分的氯含量：分析了某原油及其各窄馏分的氯含量：350350以下各窄馏分中的氯主要是有机氯，无机氯很少；以下各窄馏分中的氯主要是有机氯，无机氯很少；350350以上馏分的总氯含量最高，且有机氯和无机氯含量均较高；以上馏分的总氯含量最高，且有机氯和无机氯含量均较高；150150以下各窄馏分总氯含量较高，以下各窄馏分总氯含量较高，200350200350各窄馏分的总氯含量较低，各窄馏分的总氯含量较低，150200150200各窄
35、馏分的总氯含量最低。各窄馏分的总氯含量最低。u有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。原油经电有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。原油经电脱盐后，加入的水基类油田化学助剂可除去，但油基和乳化液类化脱盐后，加入的水基类油田化学助剂可除去，但油基和乳化液类化学助剂不能除去。学助剂不能除去。091227u在在运输过程运输过程和炼油厂使用的大量和炼油厂使用的大量化学试剂化学试剂中有机氯组分，比如破乳中有机氯组分，比如破乳剂、脱盐剂、杀菌剂、输油管线及油罐清洗剂等剂、脱盐剂、杀菌剂、输油管线及油罐清洗剂等 u国内某油田大部分已处于三次开采阶段，采取了地下压裂、酸化、国内某油田大部
36、分已处于三次开采阶段，采取了地下压裂、酸化、防沙、堵水、解堵、热采的化学手段来提高产量，在所用的化学药防沙、堵水、解堵、热采的化学手段来提高产量，在所用的化学药剂中带氯的有：剂中带氯的有：甲基氯硅烷堵水剂、盐酸甲基氯硅烷堵水剂、盐酸- -氟化胺深部酸化剂、氯氟化胺深部酸化剂、氯化亚铜缓蚀剂、季铵化亚铜缓蚀剂、季铵- -氯化铵复合粘土稳定剂等；氯化铵复合粘土稳定剂等；其中亲油性或者其中亲油性或者油溶性的药剂将随原油一起进入到下游的装置中去。油溶性的药剂将随原油一起进入到下游的装置中去。u蒙特利尔协定蒙特利尔协定书各签约国同意书各签约国同意19961996年年1 1月月1 1日起全面禁止日起全面禁
37、止CFCLCFCL，各大，各大产油国基本停止使用含氯的油田化学剂。但不排除违规使用。产油国基本停止使用含氯的油田化学剂。但不排除违规使用。u加强对原油采购的有机氯控制，壳牌管道公司对原油采购规定有机加强对原油采购的有机氯控制，壳牌管道公司对原油采购规定有机氯小于氯小于1ppm1ppm，204204石脑油切割点小于石脑油切割点小于5ppm5ppm。u我国原油按我国原油按SY7513-88SY7513-88出矿原油技术条件，对有机氯没有限制。出矿原油技术条件，对有机氯没有限制。3.2 原油中氯化物的来源和分布原油中氯化物的来源和分布（续）（续）0912283.3 3.3 氯化物腐蚀的防护氯化物腐蚀
38、的防护u注碱注碱可以将氯化镁转化为氯化钠热稳定盐。但注碱也会给二次加工可以将氯化镁转化为氯化钠热稳定盐。但注碱也会给二次加工过程带来一些不利影响。过程带来一些不利影响。u日本炼油厂日本炼油厂的工艺防腐技术在电脱盐罐前、常压炉前和常压塔的工艺防腐技术在电脱盐罐前、常压炉前和常压塔顶少量注碱（顶少量注碱（4ppm4ppm），有很好的效果。），有很好的效果。u目前目前国外国外一些停止注碱多年的炼油厂又重新对注碱产生兴趣，一些停止注碱多年的炼油厂又重新对注碱产生兴趣，为了避免注碱的不利方面，需要严格控制碱的注入量、浓度并为了避免注碱的不利方面，需要严格控制碱的注入量、浓度并改进加注方法。改进加注方法。
39、u镇海分公司镇海分公司在电脱盐后的原油管线注入碱液在电脱盐后的原油管线注入碱液NaOH=4%wt , 1617 NaOH=4%wt , 1617 mL/smL/s, , 注入量为注入量为2.5g/2.5g/吨油。结果表明吨油。结果表明, , 常压塔塔顶换热器腐蚀常压塔塔顶换热器腐蚀速率下降约速率下降约80% ,80% ,常压塔塔顶回流罐污水中常压塔塔顶回流罐污水中ClCl- - 浓度至少下降浓度至少下降80% 80% , ,常压塔塔顶回流罐污水常压塔塔顶回流罐污水pHpH值维持在值维持在6. 06. 07. 5,7. 5,中和剂消耗量中和剂消耗量也由注碱前的也由注碱前的150150180 kg
40、/d 180 kg/d 降低至注碱后的降低至注碱后的100100120 kg/d,120 kg/d,且注碱操作不会影响常减压装置工艺运行的稳定和二次加工装且注碱操作不会影响常减压装置工艺运行的稳定和二次加工装置的原料质量。置的原料质量。091229塔顶一级冷凝示意图塔顶一级冷凝示意图塔顶二级冷凝露点控制设备布置示意图塔顶二级冷凝露点控制设备布置示意图注入口注入口塔顶低温部位塔顶低温部位HCLHCL腐蚀腐蚀0912303.4 3.4 氯化物腐蚀案例氯化物腐蚀案例- -T T炼油厂常压塔顶腐蚀穿孔炼油厂常压塔顶腐蚀穿孔u20092009年年3 3月月T T分公司常减压装置在停工检修前分公司常减压装
41、置在停工检修前1 1天，常压塔上段出天，常压塔上段出现油气泄漏，检查发现塔壁已经腐蚀穿孔，顶部五层塔盘、圈现油气泄漏，检查发现塔壁已经腐蚀穿孔，顶部五层塔盘、圈梁、支撑梁等部位腐蚀减薄严重。梁、支撑梁等部位腐蚀减薄严重。u原因：脱后含盐高，塔顶回流温度低，形成盐酸腐蚀原因：脱后含盐高，塔顶回流温度低，形成盐酸腐蚀穿孔穿孔091231减压塔顶到一级抽真空器前挥发线选用减压塔顶到一级抽真空器前挥发线选用321321材质。材质。20072007年年8 8月多道焊月多道焊缝发生腐蚀开裂；缝发生腐蚀开裂；盐酸腐蚀的形貌非常突出，管内壁坑蚀严重，成沟槽状，焊缝腐蚀盐酸腐蚀的形貌非常突出，管内壁坑蚀严重，成
42、沟槽状，焊缝腐蚀明显；明显；3.4 3.4 氯化物腐蚀案例氯化物腐蚀案例- -N N炼油厂减压塔顶挥发线炼油厂减压塔顶挥发线321321材料开裂材料开裂091232氯离子应力腐蚀开裂氯离子应力腐蚀开裂0912334. 4. 湿硫化氢腐蚀湿硫化氢腐蚀4.1 4.1 湿硫化氢环境的定义湿硫化氢环境的定义 NACE RP 0296 NACE RP 029620042004水中含水中含H2S 50 mg/L (50 ppmw) ，或，或水中含水中含H2S，且，且PH20ppm，且，且PH7.6,或或气相气相H2S分压分压0.0003Mpa(绝压）绝压）酸性环境下的分类酸性环境下的分类1. 1. 硫化氢
43、分压硫化氢分压0.0003MPa0.0003MPa0.0003MPa的环境为的环境为SSC1SSC1区、区、SSC2SSC2区、区、SSC3SSC3区。区。3. 3. 酸性环境的严重程度：酸性环境的严重程度： SSC3 SSC3区区 SSC2 SSC2区区 SSC1 SSC1区区00区区; ;0912344.2 4.2 湿硫化氢腐蚀的表现形式湿硫化氢腐蚀的表现形式091235湿硫化氢环境螺栓硬度超高导致设备开裂湿硫化氢环境螺栓硬度超高导致设备开裂气阀气阀升程升程器螺器螺栓断栓断裂裂引压管阀门螺杆断裂大气腐蚀产生的硫化氢大气腐蚀产生的硫化氢SSCCSSCC 镇海炼油厂反映通用所做的催化装置镇海炼
44、油厂反映通用所做的催化装置RBIRBI有与现场检查有与现场检查不一致，与评估不符的不一致，与评估不符的1515处，基本相符的处，基本相符的1313处。处。分析：分析：1) RBI1) RBI不能分析焊缝中原始缺陷不能分析焊缝中原始缺陷 2) 2) 沿海地区酸雨引起的沿海地区酸雨引起的SSCCSSCC091236洛阳石化公司催化气压机出口分离器洛阳石化公司催化气压机出口分离器R1341R1341开裂开裂 20082008年年1212月月-2009-2009年年1 1月炼制月炼制塔河高硫高氮原料塔河高硫高氮原料后发现后发现R1341R1341分离分离器同一环缝出现四条垂直于环焊缝的裂纹；器同一环缝
45、出现四条垂直于环焊缝的裂纹；设备材料设备材料16MnR,16MnR,厚度厚度26mm26mm，出厂没有消除应力热处理，出厂没有消除应力热处理，8484年投用，年投用，0505年有一条裂纹；年有一条裂纹；设计压力：设计压力：1.7MPa1.7MPa，设计温度：，设计温度：4040，操作压力：，操作压力：1.2MPa1.2MPa，操作，操作温度：温度：4545，介质为含，介质为含 硫化氢富气、凝缩油和含硫污水；硫化氢富气、凝缩油和含硫污水；现场检测厚度有现场检测厚度有1818处分层；处分层；判断是湿硫化氢应力腐蚀（含判断是湿硫化氢应力腐蚀（含HCN)HCN) SSCC SSCC与与HIC/SOHI
46、CHIC/SOHIC开裂开裂; ; 0912374.3 4.3 减缓湿硫化氢腐蚀的措施减缓湿硫化氢腐蚀的措施选用抗选用抗HICHIC的钢材，根据具体氢通量的多少决定是否热处的钢材，根据具体氢通量的多少决定是否热处理理其他措施其他措施采用不锈钢复合板；采用不锈钢复合板；表面非金属涂料；表面非金属涂料；注水洗涤；注水洗涤；注入聚硫化铵缓蚀剂（注入聚硫化铵缓蚀剂（NHNH4 4 2 2SxSx）可转换氰化物成无害）可转换氰化物成无害的硫氰酸盐，控制的硫氰酸盐，控制HCN20ppmHCN20ppm。消除应力，控制硬度：消除应力，控制硬度：HB200HB225HB235HB245HRC22HRC28碳钢
47、碳钢1Cr-0.5Mo1Cr-0.5Mo、1.25Cr-1.25Cr-0.5Mo0.5Mo2.25Cr-2.25Cr-1Mo1Mo、5Cr-5Cr-1Mo1Mo9Cr-1Mo9Cr-1Mo不锈钢不锈钢（铁素体、（铁素体、马氏体、马氏体、奥氏体奥氏体双相钢双相钢091238水中水中H H2 2S PPMS PPM水的水的PHPH5010000100005.599L LM MH HH H环境环境严重性严重性焊后硬度焊后硬度 HB HBPWHT HBPWHT HB200237237200237237H HL LH HH HNONOL LM MM ML LM MH HNONONONOL LL LL LL LM MNONONONONONOSSCSSC环境严重性环境严重性SSCSSC开裂敏感性开裂敏感性091239
