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1、5.2核外电子排布与元素核外电子排布与元素周期系周期系5.3元素性质的周期性元素性质的周期性第五章第五章 原子结构原子结构5.1核外电子的运动状态核外电子的运动状态1原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史 古代希腊的原子理论古代希腊的原子理论物质由原子构成，原子是物质物质由原子构成，原子是物质最小、不可分割、永久存在的微粒最小、不可分割、永久存在的微粒2Dalton原子学说原子学说(1803年年)Thomson“西瓜式西瓜式”模模型型(1904年年)Rutherford核式模型核式模型(1911年年)Bohr电子分层排布模型电子分层排布模型(1913年年)量子力学模型量子力学模型(192
2、6年年)原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史3每一种每一种化学元素有一种原子化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原同种原子质量相同，不同种原子质量不同；子质量不同；原子不可再分原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原一种原子不会转变为另一种原子；子；化学反应化学反应的实质只是的实质只是改变改变了原子的结合方式了原子的结合方式，使反应前，使反应前的物质变成反应后的物质。的物质变成反应后的物质。化学原子论化学原子论-道尔顿原子道尔顿原子论论4从化学反应角度考虑从化学反应角度考虑Rutherford (卢瑟福卢瑟福)根据根据 粒子散射实验，创粒子散射实验，创立了关于原子结构的立了关于
3、原子结构的“太阳太阳-行星模型行星模型”.1)所有原子都有一个核即所有原子都有一个核即原子核原子核；2)核核的体积只占整个原子体积极小的一部分；的体积只占整个原子体积极小的一部分；3)原子的正电荷和绝大部分质量集中在原子的正电荷和绝大部分质量集中在核核上；上；4)电子像行星绕着太阳那样电子像行星绕着太阳那样绕核运动绕核运动.51.氢原子光谱与玻尔氢原子光谱与玻尔(Bohr)理理论论5.1核外电子的运动状态核外电子的运动状态5.波函数的空间图像波函数的空间图像4.概率密度与电子云概率密度与电子云3.波函数与原子轨道波函数与原子轨道2.微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性6.四个量子数四个量子
4、数6 1).光和电磁辐射光和电磁辐射1.氢原子光谱与氢原子光谱与Bohr理论理论红 橙 黄 绿 青 蓝 紫7自然光自然光光束经狭缝光束经狭缝/棱镜得到棱镜得到8连续光谱连续光谱2)氢原子光谱氢原子光谱HHHH9部分碱金属原子的原子光谱图部分碱金属原子的原子光谱图( (可见光区可见光区) )不连续光谱，即线状光谱不连续光谱，即线状光谱其波长或频率具有一定的规律性其波长或频率具有一定的规律性氢原子光谱特征：氢原子光谱特征：1883年，瑞士科学家年，瑞士科学家巴耳末巴耳末(Balmer)研究氢原子光研究氢原子光谱在可见光区中各谱线的波长之间的关系，得到：谱在可见光区中各谱线的波长之间的关系，得到：B
5、：常数，：常数，n=3,4,5,6,H ， ， ， 等谱线。等谱线。11n：正整数，：正整数，n2n1式中式中R3.2891015s-1里德堡常数里德堡常数RH1.097105cm-1经验公式：经验公式：1913年，里德堡年，里德堡(Ryderg)总结可见光区总结可见光区谱线间的普遍关系式谱线间的普遍关系式里德堡公式：里德堡公式：12进一步研究发现氢光谱中的其他线系：进一步研究发现氢光谱中的其他线系：巴耳末线系巴耳末线系(Balmer)(可见光区可见光区)；莱曼线系莱曼线系(Lyman)(紫外光区紫外光区)；帕邢线系帕邢线系(Paschen)(红外光区红外光区);.这些谱带都满足里德堡公式：这
6、些谱带都满足里德堡公式：13与与日日光光经经过过棱棱镜镜后后得得到到的的七七色色连连续续的的带带状状光光谱谱不不同同,原原子子受受高高温温火火焰焰、电电弧弧等等激激发发时时,发发射射出出来来的的是是不不连连续续的的线线状状光光谱谱；每每种种元元素素的的原原子子都都有有其其特特征征波波长长的的光光谱谱线线；氢氢原原子子的的发发射射光光谱谱是是所所有有原原子子发发射射光谱中最简单的。光谱中最简单的。现代光谱分析法现代光谱分析法1415如何解释原子光谱如何解释原子光谱(线状光谱线状光谱)？(1)经典电磁理论经典电磁理论()(2)卢瑟福的有核原子模型卢瑟福的有核原子模型()用上述理论解释可能出现的两种
7、结果：用上述理论解释可能出现的两种结果：(i)原子变为不稳定的体系原子变为不稳定的体系；(ii)原子光谱应为原子光谱应为连续光谱。连续光谱。163).玻尔玻尔(Bohr)理论理论:Bohr在结合在结合爱因斯坦的光子学说、爱因斯坦的光子学说、卢瑟福的有核原子模型、普朗克量子理卢瑟福的有核原子模型、普朗克量子理论和氢原子光谱实验论和氢原子光谱实验等基础上提出等基础上提出玻尔玻尔原子结构模型原子结构模型17 量子化理论：量子化理论：1900年，普朗克提出年，普朗克提出量子化理论量子化理论：认为认为能量能量可以像物质微粒一样是可以像物质微粒一样是不连续不连续的，具的，具有微小的分立的能量单位有微小的分
8、立的能量单位量子量子物质吸收或发射的能量物质吸收或发射的能量为为量子能量的整数倍量子能量的整数倍。当能量以光传播时，当能量以光传播时，光子能量与光频率成正比光子能量与光频率成正比。Eh (h, 普朗克常量普朗克常量，6.62610-34J s-1)能量量子化能量量子化(适用于微观领域适用于微观领域)Bohr原子结构原子结构理论理论:三点假设：三点假设：核外电子核外电子只能在有只能在有确定半径和能量的轨道确定半径和能量的轨道上上绕绕核核运动运动，其电子轨道的角动量是，其电子轨道的角动量是h/2 的整数倍；的整数倍；n=1,2,3,这些符合这些符合量子化条件的轨道量子化条件的轨道:定义为电子运动定
9、义为电子运动的稳定轨道的稳定轨道。电子在稳定轨道上运动时电子在稳定轨道上运动时不辐射能量不辐射能量18 Bohr原子结构原子结构理论理论:电子离核越远，能量越高，处于不稳定状电子离核越远，能量越高，处于不稳定状态；态；电子处在电子处在离核最近离核最近的轨道上，的轨道上，能量最低能量最低基态基态；获得能量后电子；获得能量后电子可可被激发到被激发到较较高能量高能量的的轨轨道上，原子道上，原子和电子都和电子都处于处于激发态激发态；电子电子从激发态回到基态从激发态回到基态时以光的形式时以光的形式释放释放能能量；量；光的频率取决于轨道间的能量差光的频率取决于轨道间的能量差。En：各：各轨道能量轨道能量h
10、：普朗克普朗克常常量量 :释放光的频率释放光的频率19 20 轨道能量轨道能量E 及原子半径的计算及原子半径的计算：玻尔根据玻尔根据经典力学和量子化条件经典力学和量子化条件推导了原子中电推导了原子中电子运动的轨道半径子运动的轨道半径r和电子能量和电子能量E的计算方法。的计算方法。 借助于氢原子光谱的能量关系式可定借助于氢原子光谱的能量关系式可定出氢原子各能级的能量：出氢原子各能级的能量：21p69页：页：r1,r2,r3.(R= 玻尔半径玻尔半径)E1,E2,E3.；h = E =E1E2结论：结论：随随n增加，电子离核越远，电增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的形式不断增加。子的能量以量
11、子化的形式不断增加。22n =3红红(H)n =4青青(H )n =5蓝紫蓝紫(H )n =6紫紫(H )氢原子光谱：氢原子光谱：Balmer线系线系23这些谱线处这些谱线处在可见光区在可见光区氢原子的核外电子跃迁和谱系图氢原子的核外电子跃迁和谱系图2425 H原子的电子脱离原子核的控制，发原子的电子脱离原子核的控制，发生电离生电离此为此为H原子的电离能原子的电离能计算氢原子的电离能及原子半径！计算氢原子的电离能及原子半径！玻尔理论的成功之处玻尔理论的成功之处解释了解释了H及及(类氢离子类氢离子)He+、Li2+、B3+的原子光谱的原子光谱谱线类别谱线类别H(红)H(青青)H(蓝)H(紫紫)计
12、算值计算值/nm656.2486.1434.0410.1实验值实验值/nm656.3486.1434.1410.2说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性解释其他发光现象解释其他发光现象(如如X光的形成光的形成)不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不足之处不足之处不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱26275.1.2.微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性1)光的光的波粒二象性波粒二象性2)光的光的波动性波动性和和粒子性粒子性(波粒二象性波粒二象性)3)通过通过光的光的干涉、衍射干涉、衍射以及以及光电
13、效光电效应等得到证实应等得到证实1924年法国年法国LouisdeBroglie提提出出：质量为质量为m，运动速度为，运动速度为的实物粒子、电子及原子等同的实物粒子、电子及原子等同样具有波粒二象性，相应的波样具有波粒二象性，相应的波长为：长为：2)电子的波粒二象性电子的波粒二象性h =6.62610-34Js，普朗克常量，普朗克常量28波波物质波或德布罗意波物质波或德布罗意波“过去，对光过分强调过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波它的粒性而忽视它的波性性”1927年，年，D
14、avisson和和Germer用用Ni晶体进晶体进行行电子衍射电子衍射实验，证实验，证实电子具有实电子具有波动性波动性29v=1.5108m s-1,m=9.111031kg电子：电子：子弹：子弹：选择一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行计算：选择一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行计算：m = 1.010-2kg,v=1.0103m s-1, = 6.610-35mQuestion Question 波粒二象性是否只有微观物体才具有？波粒二象性是否只有微观物体才具有？30宏宏观观物物体体如如运运动动着着的的垒垒球球和和枪枪弹弹等等都都可可按按德德布布罗罗意意公公式式计计算算它它们们的的波波长
15、长。但但由由于于宏宏观观物物体体的的波波长长极极短短以以致致无无法法测测量量，故故宏宏观观物物体体的的波波长长就就难难以以察察觉觉，主主要要表表现现为为微微粒粒性性，它它们们服服从从经经典典力力学学的的运动规律；运动规律；只只有有象象电电子子、原原子子等等质质量量极极小小/尺尺寸寸较较小小的的微微粒粒才才具具有有与与X射射线线数数量量级级相相近近的的波波长长才才符符合合德德布布罗罗意意公公式式，然然而而如如此此短短的的波波长长在在一一般般条条件件下下仍仍不不易显现出来易显现出来波粒二象性波粒二象性3132 3).海森堡测不准原理海森堡测不准原理经典力学：经典力学：宏观物体的宏观物体的位置和位置
16、和速度速度(or动量动量mv)可准确测量可准确测量量子力学量子力学：对于具有波粒二象性的微观粒子，不可能同对于具有波粒二象性的微观粒子，不可能同时准确测定其时准确测定其空间位置和动量空间位置和动量海森堡测不准关系海森堡测不准关系33海森堡测不准关系海森堡测不准关系 x：粒子位置的不准确量粒子位置的不准确量 P：动量的不准确量：动量的不准确量 v：粒子运动速度的不准确量粒子运动速度的不准确量含义：含义：用位置与动量来描述微观粒子的运动时，用位置与动量来描述微观粒子的运动时，只能达到一定的近似程度，即粒子在某方向的只能达到一定的近似程度，即粒子在某方向的位置的不准确量和在此方向动量的不准确量乘位置
17、的不准确量和在此方向动量的不准确量乘积大于或等于常数积大于或等于常数h/2 ;位置和动量不能同位置和动量不能同时测定准确。时测定准确。34 p7273：(a)宏观物体：宏观物体：10g, x=0.01cm,(b)(b)微观粒子微观粒子：电子电子(9.111031kg)， x =10-11m测不准关系能真实测不准关系能真实反映微观粒子的运动特征反映微观粒子的运动特征，但，但不适用于不适用于宏观物体宏观物体；研究宏观物体与微观微粒需采用不同的策略：研究宏观物体与微观微粒需采用不同的策略：(1)经典力学经典力学宏观物体宏观物体(2)量子力学量子力学微观物质微观物质35 36 5.1.3波函数与原子轨
18、道波函数与原子轨道海森堡测不准原理否定了玻尔原子结海森堡测不准原理否定了玻尔原子结构模型。构模型。在微观领域，用在微观领域，用波函数波函数( )描述描述波波动性的粒子的运动动性的粒子的运动通过统计粒子在通过统计粒子在某一空间范围内出现的概率某一空间范围内出现的概率来描述。来描述。1).Schrdinger(薛定谔薛定谔)方程：方程：1925年，薛定谔，年，薛定谔，微观粒子的波动方程微观粒子的波动方程37222zyxr+ + += =cosrz =qsinsinry = = cossinrx= = ( () )( () ) ,rzyx ( ( ) )( () ) ,YrR = =38 ()q,
19、r( )()q,YrR=引入各种参数引入各种参数 n, l, m (量子数量子数) 定义原子轨定义原子轨道道39 对于一组合理的对于一组合理的n, l, m取值将对应一个取值将对应一个确定的波函数确定的波函数 (r, , )n,l,ma0：玻尔半径：玻尔半径Z:核电荷数核电荷数40 2).波函数与原子轨道：波函数与原子轨道：对于对于氢原子或类氢离子，原子轨道对应的氢原子或类氢离子，原子轨道对应的能能量可表达为：量可表达为： ：原子轨道原子轨道，表示核外电子运动状态，表示核外电子运动状态| |2概率密度：概率密度：表示空间某处单位体表示空间某处单位体积内电子出现的概率，其图像即为电子云的空积内电
20、子出现的概率，其图像即为电子云的空间分布图像。间分布图像。量量子子力力学学(波波动动力力学学)模模型型是是迄迄今今最最成成功功的的原原子子结结构构模模型型 , 它它 是是 1920年年 以以 海海 森森 堡堡 (Heisenberg W)和和 薛薛 定定 锷锷(Schrdinger E)为为代代表表的的科科学学家家们们通通过过数数学学方方法法处处理理原原子子中中电电子子的的波波动动性性而而建建立立起起来来的的.该该模模型型不不但但能能够够预预言言氢氢原原子子的的发发射射光光谱谱(包包括括玻玻尔尔模模型型无无法法解解释释的的谱谱线线),而而且且也也适适用于用于多电子原子多电子原子,从而更合理地说
21、明核外电子的排布方式从而更合理地说明核外电子的排布方式Heisenberg WSchrdinger E4142 5.1.4概率密度和电子云概率密度和电子云1).电子云：电子云：电子在空间出现的电子在空间出现的概率密度概率密度的形象化描述的形象化描述图图5-6，H1s电电子云示意图子云示意图离核越近，电子云越密；离核越近，电子云越密；离核越远，电子云越稀离核越远，电子云越稀432).概率密度与电子云概率密度与电子云| |2概率密度：表示空间某处单位体积概率密度：表示空间某处单位体积内电子出现的概率，其图像即为内电子出现的概率，其图像即为电子云电子云的空的空间分布图像间分布图像对于不同运动状态的电
22、子，波函数对于不同运动状态的电子，波函数 各不相同，各不相同，| |2不同，不同运动状态的电子云图不同不同，不同运动状态的电子云图不同44 各种电子云的特点各种电子云的特点(p76)：(1)s电子云电子云：球形对称球形对称，在核外空间半径相同，在核外空间半径相同的各个方向出现的概率相同。的各个方向出现的概率相同。45 各种电子云的特点各种电子云的特点(p76)：(2)p电子云电子云：呈：呈纺锤型或哑铃型纺锤型或哑铃型沿某一个沿某一个轴方向的电子出现的概率最大，电子云主要轴方向的电子出现的概率最大，电子云主要集中在该方向，另外两个轴方向及核附近的集中在该方向，另外两个轴方向及核附近的电子出现概率
23、为电子出现概率为0；三种取向：；三种取向：px，py和和pz46 (3)d电子云电子云：花瓣型，在空间有五个取向。：花瓣型，在空间有五个取向。(4)f电子云电子云：七种取向，更为复杂：七种取向，更为复杂47483).概率密度分布的表示法概率密度分布的表示法(a)电子云图：电子云图：(b)等概率密度面：等概率密度面：(c)界面图界面图(等密度面等密度面)：(d)径向概率密度径向概率密度图：图：49 5.1.5波函数的空间图像波函数的空间图像1).径向分布径向分布R(r) D(r) = 4 r2|R|2径向分布函数：径向分布函数：(a)不同电子云不同电子云的径向分布图中，会出现不同的的径向分布图中
24、，会出现不同的峰数峰数和和极大值极大值，说明核外电子云是按层分布。，说明核外电子云是按层分布。(b)ns,np,nd电子云电子云:峰数目峰数目不同，说明电子云不同，说明电子云进入核内部的程度不同进入核内部的程度不同钻穿效应钻穿效应(c)节面：节面：电子概率密度为电子概率密度为0的面的面()q, r( )()q,YrR=50 氢原子各种状态的径向分布图氢原子各种状态的径向分布图2).角度分布图角度分布图Y( , )(1)原子轨道的角度分布图：原子轨道的角度分布图：Y( , )：有正负区分：有正负区分(2)电子云的角度分布图：电子云的角度分布图：|Y ( , )|2：都是正值：都是正值51 原子轨
25、道的角度分布图与电子云的角度分布原子轨道的角度分布图与电子云的角度分布图类似，但存在区别图类似，但存在区别:(1)电子云的角度分布图较原子轨道的角度分布电子云的角度分布图较原子轨道的角度分布图瘦；图瘦；(2)原子轨道的角度分布图由正原子轨道的角度分布图由正/负号之分，而电负号之分，而电子云的角度分布图均为正值。子云的角度分布图均为正值。(3)两者仅反映波函数的角度部分，并非原子两者仅反映波函数的角度部分，并非原子轨道和电子云的实际形状轨道和电子云的实际形状(4)电子云的空间分布图电子云的空间分布图:见教材见教材p76，图，图5-7521.根据波函数的角度分布图形，能否说根据波函数的角度分布图形
26、，能否说s轨道上的电子在核外的运动轨迹是一轨道上的电子在核外的运动轨迹是一个圆个圆,而而p轨道电子走轨道电子走8字形字形?为什么为什么?问问题题解：解：不对。不对。原子轨道是没有明确轨迹的，原子轨道是没有明确轨迹的，s轨道为球轨道为球形，只表示形，只表示s电子在核外某区域范围内随机电子在核外某区域范围内随机出现的位置的统计图形的结果。出现的位置的统计图形的结果。53解：图中的正负号只表示波函数的函解：图中的正负号只表示波函数的函数值在某些区域为正值，某些区域为数值在某些区域为正值，某些区域为负值，与电荷正负无关。负值，与电荷正负无关。 2：波函数角度分布图形波函数角度分布图形中的正负号表示中的
27、正负号表示的是正电荷和负电荷的是正电荷和负电荷,对吗对吗?为什么为什么?54问题问题主量子数主量子数n :描述原子中电子出现概率描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近最大区域离核的远近即电子层数；即电子层数；n=1,2,3,4,5,6；K,L,M,N,O,P光谱学符号光谱学符号555.1.6四个量子数四个量子数n, l, m, ms与电子能量有关与电子能量有关.对于氢原子，电子能量对于氢原子，电子能量唯一决定于唯一决定于n确定电子出现几率最大处离核的距离确定电子出现几率最大处离核的距离角量子数角量子数(l)：描述原子轨道或电子云的形状描述原子轨道或电子云的形状 s, p, d, f, g 光
28、谱学符号光谱学符号56磁量子数磁量子数 m :影响角动量在空间的分量影响角动量在空间的分量大小，决定原子轨道或电子云在空间的伸展方大小，决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向向57与角动量的取向有关与角动量的取向有关m 值决定了值决定了角度函数的空间取向角度函数的空间取向m 值相同的轨道为等价轨道值相同的轨道为等价轨道磁量子数磁量子数m的取值范围的取值范围Lmnumberoforbital0(s)1(p)2(d)3(f)01012101232101231357 p轨道轨道(l =1,m =+1,0,-1)m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价p轨道轨道.s轨道轨道(l =0,m
29、 =0):m 一一种取值种取值,在在空间一种取向空间一种取向,一条一条s轨道轨道58d 轨道轨道(l =2,m =+2,+1,0,-1,-2):m 五五种取值种取值,空间五种取向空间五种取向,五条等价五条等价d 轨道轨道.59证明电子自旋的实验证明电子自旋的实验自旋量子数自旋量子数 ms6061描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为ms取值取值1/2和和1/2，分别用，分别用和和表示表示想象中的电子自旋想象中的电子自旋两种可能的自旋方向两种可能的自旋方向:正向正向(+1/2)和反向和反向(-1/2)产生方向相反的
30、磁场产生方向相反的磁场相相反反自自旋旋的的一一对对电电子子,磁磁场场相相互互抵抵消消.Electron spin visualized自旋量子数自旋量子数 ms n,l,m一定，也即确定电子运动一定，也即确定电子运动的原子轨道：的原子轨道：0123轨道轨道spdf例如例如:n=2， l=0，m=0，2s n=3，l=1，m=0，3pn=3，l=2，m=0，3d62核外电核外电子运动子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动与一组量子数相对应与一组量子数相对应(自然也有自然也有1个能量个能量Ei)n 主量子数主量子数 l 角量子数角量子数m 磁量子数磁量子数ms自旋量子数自旋量子数6364 轨道能量
31、的问题轨道能量的问题：(1)n:影响电子能量高低的主要因素影响电子能量高低的主要因素n越大，越大，En越高越高(可能出现能级交错可能出现能级交错)(2)l :对于对于单电子单电子(氢或类氢氢或类氢He、Li2等等)体系体系：E1sE2sE3sE4s(n不同，不同，l相同相同) EnsEnpEndEnf(n相同，相同，l不同不同)对于多电子原子体系，对轨道能量产生影响对于多电子原子体系，对轨道能量产生影响EnsEnpEndEnf(n相同，相同，l不同不同)3.请指出请指出n=4的电子层中包含有哪几个能的电子层中包含有哪几个能级级?其能量是否相等其能量是否相等? 问问题题解：当解：当n=4,l可取
32、可取0，1，2，3四个值，即四个值，即4s，4p，4d和和4f共四个能级。共四个能级。对于多电子原子体系，能量依次升高。对于多电子原子体系，能量依次升高。 654.判断下列各组量子数是否正确？判断下列各组量子数是否正确？A:3,0,1,+1/2B:3,2,-1,+1/2C:3,1,-1,0D:4,3,0,-1/2E:4,4,-2,+1/2F:4,-1,1,-1/25.3d能级的主量子数为能级的主量子数为_，角量子数为，角量子数为_，可能的磁量子数为可能的磁量子数为_，包括，包括_条原子条原子轨道。该电子亚层最多可容纳轨道。该电子亚层最多可容纳_个电子。个电子。问问题题66 1.多电子原子轨道能
33、级多电子原子轨道能级5.2核外电子的排布和元核外电子的排布和元素周期系素周期系2.核外电子排布的原则核外电子排布的原则67 3.原子的电子层结构和原子的电子层结构和元素周期系元素周期系轨道：轨道：与氢原子类似，其电子运动状态与氢原子类似，其电子运动状态用用1s,2s,2px,2py,2pz,3s来描述；来描述；能量：能量：与氢原子不同与氢原子不同,能量不仅与能量不仅与n有关有关,也与也与l有关有关;在外加场的作用下在外加场的作用下,还还与与m有关。有关。5.2.1多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级68 69 1.Pauling原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图按光谱实验结果提出多电子中原子
34、轨道的近似能级图按光谱实验结果提出多电子中原子轨道的近似能级图70 1)近似能级图特点：近似能级图特点：(1)按原子轨道能量的高低排列，分为按原子轨道能量的高低排列，分为7个个能级组能级组(2)组内能级组内能级的能量相近，的能量相近，组间能级组间能级差别较差别较大。大。(2)原子轨道数原子轨道数:能级图中小圆圈代表一个能级图中小圆圈代表一个原子原子轨道轨道(3)简并轨道简并轨道(等价轨道等价轨道)：能量相同但空间取能量相同但空间取向不同的轨道向不同的轨道如：如：px,py,pz-三重简三重简并并dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2五重简五重简并并简并状态简并状态:填充在简并轨道、能量相
35、同的状态填充在简并轨道、能量相同的状态71 (3)角量子数角量子数l 相同的能级，能量次序由主量子相同的能级，能量次序由主量子数数n决定；决定；n越大，能量越高；越大，能量越高；E(1s)E(2s)E(3s)E(4s)E(2p)E(3p)E(4p)E(5p)(4)主量子主量子n相同，角量子数相同，角量子数l 不同的能级，其不同的能级，其能量随能量随l 的增大而升高，发生能级分裂现象；的增大而升高，发生能级分裂现象；E(4s)E(4p)E(4d)3p3d4s4p4d4f(2)影响：影响：电子的钻穿效应作用越大，受其电子的钻穿效应作用越大，受其他电子的屏蔽作用就越小，受核引力越强，他电子的屏蔽作用
36、就越小，受核引力越强，因此能量越低。因此能量越低。钻穿作用钻穿作用电子能量发生变化电子能量发生变化能级交能级交错错能级交错：能级交错： E(4s)E(3d)4)科顿原子轨道能级图科顿原子轨道能级图在在鲍林近似鲍林近似能级图中，能级图中，假定所有不同元素的原假定所有不同元素的原子能级高低次序相同。子能级高低次序相同。然而，不同原子中轨道然而，不同原子中轨道能级高低次序不完全相能级高低次序不完全相同同,它与原子序数有着它与原子序数有着密切的关系密切的关系科顿原子轨道能科顿原子轨道能级图级图表示表示7879从从科顿原子轨道能级图科顿原子轨道能级图给出的结论：给出的结论：(1)对于对于H原子，原子轨道
37、的能量只受主量子数原子，原子轨道的能量只受主量子数n影响；影响；(2)随原子序数增加，原子轨道能量增加。但由随原子序数增加，原子轨道能量增加。但由于屏蔽作用强弱不同，各原子轨道能量降低于屏蔽作用强弱不同，各原子轨道能量降低的程度不同，出现能级分裂和交错的程度不同，出现能级分裂和交错(3)如：如： 15-20号元素，号元素，E4sE3d(3d电子屏蔽电子屏蔽)1)能量最低原理能量最低原理:电子在核外排列应尽先分布在电子在核外排列应尽先分布在低能级轨低能级轨道道上上,使整个原子系统能量最低；电子使整个原子系统能量最低；电子占满占满低能轨道后再填入低能轨道后再填入能量较高的轨道。能量较高的轨道。按鲍
38、林近似能级图进行填充按鲍林近似能级图进行填充5.2.2核外电子排布三原则核外电子排布三原则80电子填充的顺序图电子填充的顺序图812)泡利泡利不相容原理不相容原理每条每条原子轨道原子轨道中最多容纳中最多容纳两个自旋方两个自旋方式相反的电子式相反的电子也即同一个原子中没有四个也即同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子。量子数完全相同的电子。(1,0,0,+1/2)(1,0,0,1/2)1s2电子电子83 P91:泡利原理给出的泡利原理给出的四条重要结论四条重要结论：(1)每一种运动状态的每一种运动状态的电子电子只能有只能有1个个；(2)每个原子轨道最多容纳的每个原子轨道最多容纳的电子数电子数：
39、2个个；(3)s,p,d,f层层可容纳的电子数：可容纳的电子数：2,6,10,14;(4)各电子层容纳的最大电子数：各电子层容纳的最大电子数：2n2泡利原理作为一个假定，适用泡利原理作为一个假定，适用于于量子力学量子力学，且被实验证实。，且被实验证实。3)洪特规则洪特规则(等价轨道原理等价轨道原理)电子分布到能量相同的电子分布到能量相同的等价轨道等价轨道(p, d, f)时，先尽可能时，先尽可能分占轨道，自旋平行分占轨道，自旋平行在等价轨道中自旋相同的单电子越多，在等价轨道中自旋相同的单电子越多，体系越稳定。体系越稳定。84Z =26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2N:(Z=7
40、)：1s22s22p385(b)Ar(a)Ar3d4sMn:(Z=25)2p4)半满半满/全满规则全满规则：当当原子原子轨道轨道填充填充全满全满/半满半满的电子的电子时，时，原子较稳定原子较稳定.86 Ar3d104s1洪特规则可能产生的结果：洪特规则可能产生的结果：电电子子总总数数为为偶偶数数的的原原子子(分分子子和和离离子子)也也可可能能含含有有未未成成对对电电子子。s、p、d 和和f 亚亚层层中中未未成成对对电电子子的的最最大大数数目目为为1、3、5和和7,即即等等于于相相应应的的轨轨道道数数。成成对对电电子子的的存存在在与与否否,通通过过物物质质在在磁磁场场中中的的行为行为判断：判断：
41、(1)含含有有未未成成对对电电子子的的物物质质在在外外磁磁场场中中显显示示顺顺磁磁性性(2)不不含含未未成成对对电电子子的的物物质质在在外外磁磁场场中中显显示示抗抗磁磁性性8788 5.2.3各种离子的核外电子排布：各种离子的核外电子排布：与中性原子相似，要特别注意与中性原子相似，要特别注意离子失去电子离子失去电子的的顺序顺序(如如过渡金属离子过渡金属离子)：从：从最高的主量子数开最高的主量子数开始失去电子始失去电子89 5.2.4核外电子排布的其他问题核外电子排布的其他问题:1)电子排布的表示方法：电子排布的表示方法：原子或离子的核外电子排布：原子或离子的核外电子排布：最外层电子最外层电子排
42、布：给出最外层电子数即可排布：给出最外层电子数即可价电子排布价电子排布：特别注意过渡金属的价电子排布特别注意过渡金属的价电子排布问题：要包括次外层的问题：要包括次外层的d电子或更内层的电子或更内层的f电子电子90 2)如何判断原子或离子有无磁性？如何判断原子或离子有无磁性？如果如果无成单电子无成单电子，表现抗磁性，表现抗磁性存在成单电子，存在成单电子，则为顺磁性则为顺磁性。92FeCuCu26：写出下列原子的核外电子排布式，价：写出下列原子的核外电子排布式，价电子构型。电子构型。A:Ba(Z=56)；B:Ag(Z=47);C:As(Z=33)；D:V(Z=23)；E:Mn2+(Z=25)F:C
43、o3+(Z=27)问问题题93Ag(Z=47):1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d9调整后应为调整后应为:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1;价电子构型价电子构型为为4d105s1As(Z=33):1s22s22p63s23p64s23d104p3,调整调整后应为后应为:1s22s22p63s23p63d104s24p3;价电子构型价电子构型为为4s24p3解解:Ba(Z=56):1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s2,整理为整理为:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p
44、66s2;价电子构型价电子构型为为6s294V(Z=23):1s22s22p63s23p64s23d3,调整后应调整后应为为:1s22s22p63s23p63d34s2;价电子构型价电子构型为为:3d34s2;Mn2+(Z=25):原子的电子排布式是原子的电子排布式是1s22s22p63s23p63d54s2,则则Mn2+应为应为:1s22s22p63s23p63d54s0;价电子构型价电子构型为为:3d5Co3+(Z=27):原子电子排布式：原子电子排布式：1s22s22p63s23p63d74s2,则则Co3+离子离子为为:1s22s22p63s23p63d64s0;价电子构型价电子构型为
45、为:3d695965.2.5原子的电子层结构和元素周期系原子的电子层结构和元素周期系1).原子的电子层结构原子的电子层结构p94-96表表5-4给出周期表中各元素的原子的给出周期表中各元素的原子的电电子层结构子层结构情况情况;大多数原子的大多数原子的核外电子排布符核外电子排布符合三条合三条基本规律，总会有意外情况出现，很难用基本规律，总会有意外情况出现，很难用电子排布原则解释。电子排布原则解释。Nb(4d55s1)、Ru(4d75s1)、Rh(4d85s1)Pd(4d105s0)Mo(4d55s1)等等Ln系、系、An系元素系元素：元素周期表：元素周期表：972).原子的原子的电子层结构与周期
46、、及族电子层结构与周期、及族的关系的关系周期数周期数：有：有七个周期七个周期，其中，其中第一周期第一周期为为特短周特短周期期(2种元素种元素)；第二、三周期第二、三周期为为短周期短周期(8种种)；第四、五周期第四、五周期为为长周期长周期(18种元素种元素)；第六周期第六周期为为特长周期特长周期(32种种);第七周期第七周期为为不完全周期不完全周期(26种种)112种元素种元素。族数族数：7个主族、个主族、7个副族、零族和个副族、零族和VIII族族(3列列)主族元素主族元素(A)：族数与该族原子最外层电子数：族数与该族原子最外层电子数相等，且与该元素的最高化合价一致。相等，且与该元素的最高化合价
47、一致。副族元素副族元素(B)：s区区ns12p区区ns2np16d区区(n1)d19ns12(Pd无无s电子电子)ds区区:f区区(n2)f114(n1)d02ns23).结结构构分分区区98 99 4)应用应用：从已知元素的原子序数写元素：从已知元素的原子序数写元素的电子层结构，给出所在的电子层结构，给出所在周期和族及可周期和族及可能的最高化合价能的最高化合价；从已知的周期和族，推出从已知的周期和族，推出原子序数及原子序数及核外电子排布式核外电子排布式(基态原子或离子组态基态原子或离子组态)P99例例5-3：原子序数原子序数25:Ar3d54s2,第四周期，第四周期，VIIB族，族，Mn，7
48、价价。P99例例5-4：第五周期第五周期VIA族，族，5s4d5pKr4d105s25p4Te原子序数原子序数52，61001.原子半径原子半径5.3元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性4.元素的电负性元素的电负性101 2.电离能电离能3.电子亲和能电子亲和能5.3.0有效核电荷有效核电荷Z*随着元素原子序数增加时，原子的有效随着元素原子序数增加时，原子的有效核电荷核电荷Z*呈现周期性的呈现周期性的变化变化。同一周期同一周期：短周期短周期：从左到右，：从左到右，Z*显著增加。显著增加。长周期长周期：从左到右，前半部分有：从左到右，前半部分有Z*增增加不多，加不多，后半部分显著增加。后半部
49、分显著增加。同一族同一族：从上到下，从上到下，Z*增加增加，但不显著。但不显著。1021035.3.1原子半径原子半径(r) 金属半径金属半径：两个金属原子紧密堆积，两个金属原子紧密堆积，其核间距的一半；其核间距的一半；104 共价半径共价半径:同种元素的同种元素的2个原子个原子以共价以共价单键连接，核间距的一半；单键连接，核间距的一半；vanderWaals半径半径：两个原子间两个原子间不形成化学键而靠分子间作用相互接近，不形成化学键而靠分子间作用相互接近，两个原子之间距离的一半两个原子之间距离的一半稀有气体稀有气体范德华半径范德华半径金属半径金属半径共价半径共价半径 (r(r共共=d=d1
50、 1/2,r/2,r范范=d=d2 2/2)/2) 105主主族族元元素素106 主族元素主族元素：从左到右从左到右 r r 减减小；从上到下小；从上到下 r r 增大增大过渡元素过渡元素：从左到右从左到右r 缓慢减小缓慢减小,从上到下从上到下r略略有增大有增大107镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小。镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小。镧系元素从镧镧系元素从镧(La)到镱到镱(Yb)整个系列的原子半整个系列的原子半径减小不明显径减小不明显的现象称为的现象称为镧系收缩镧系收缩。原因：原因：新增加的电子填入外数第三层上，对外层新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电
51、子所受到的电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z*增增加的影响更小。加的影响更小。影响：影响：第五、第六周期的过渡元素半径相近，性第五、第六周期的过渡元素半径相近，性质相似，极容易在矿物中共生，分离非常困难。质相似，极容易在矿物中共生，分离非常困难。Zr/Hf,Nb/Ta，Mo/W，Ln108 镧系收缩效应：镧系收缩效应：5.3.2电离能电离能基态基态气体原子气体原子失去电子成为失去电子成为带一个正电荷带一个正电荷的气的气态态正离子正离子所需要的能量称为所需要的能量称为第一电离能第一电离能，用，用I 1表示。表示。由由+1价气态正离子失去电子成为带价气态正离子失去电子成为带+2价气价气态正离子
52、所需要的能量称为态正离子所需要的能量称为第二电离能第二电离能，用，用I 2表示。表示。A+(g)A2+(g)+e-I2A(g)A+(g)+e-I 1109110 电离能受原子核电荷、电离能受原子核电荷、原子半径及原子的电原子半径及原子的电子层结构影响子层结构影响N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较大电离能较大。同一主族同一主族：从上到下，最外层电子数相同；：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，增加不多，r 增大为主要因素，核对外层电子引增大为主要因素，核对外层电子引力依次减弱，电子易失去，力依次减弱，电子易失去，I 依次变小。依次变小。同一周期同一周期：主族元素主族元素从从A到卤素，到
53、卤素，Z*增大，增大，r 减减小，小，I 增大。其中增大。其中A的的I1最小，稀有气体的最小，稀有气体的I1最最大；长周期中部大；长周期中部(过渡元素过渡元素)，电子依次加到次外，电子依次加到次外层，层，Z*增加不多，增加不多，r 减小缓慢，减小缓慢，I 略有增加。略有增加。1117.下列第一电离能顺序不正确的一组是下列第一电离能顺序不正确的一组是()(A)KNaLiH(B)NaAlSi(C)BCNMgCaSr8：下列原子中，第一电离能最大的是下列原子中，第一电离能最大的是()(A)B(B)C(C)Al(D)Si 问问题题1123.电子亲和能电子亲和能元素的气态原子在基态时获得一个电子成为元素
54、的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能(E)。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，要吸收能量。之间的排斥力，要吸收能量。非金属的电子亲和能越大，得电子倾向越大，非金属的电子亲和能越大，得电子倾向越大，即形成负离子的可能性越大。即形成负离子的可能性越大。O(g)+e-O-(g)E1 = 141kJ.mol-1O-(g)+e-O2-(g)E2 =-780kJ.mol-1113电子亲和能的变化规律电子亲和能的变化规律:同一周期同一周期：从左到右，：从左到右，Z*增大，增大，
55、r减小减小，最外层电子数，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成依次增多，趋向于结合电子形成8电子结构，电子结构，E 的正值增的正值增大大。卤素的。卤素的E呈现最大正值，呈现最大正值，A为负值为负值;同一主族同一主族：从上到下，规律不很明显，大部分的：从上到下，规律不很明显，大部分的E 正值正值变小变小。特例：。特例：E(N)为负值为负值，是，是p区元素中除稀有气体外区元素中除稀有气体外唯一的负值。唯一的负值。 E(O) E(S) E(F) E(Cl)E 的最大正值是的最大正值是Cl原子原子F/O原子半径小，电子云原子半径小，电子云密度高，结合电子形成负离子式电子间互相排斥强。密度高，结合电
56、子形成负离子式电子间互相排斥强。114原子在分子中吸引电子的能力称为元素原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用的电负性，用表示表示由鲍林在由鲍林在1932年最年最早提出来。早提出来。电负性可以综合衡量各种元素的金属性电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。和非金属性。同一周期从左到右电负性同一周期从左到右电负性依次增大；同一主族从上到下电负性依依次增大；同一主族从上到下电负性依次变小，次变小，F元素元素为为4.0，非金属性最强；，非金属性最强；Cs的电负性最小的电负性最小(0.7)，金属性最强，金属性最强4.元素的电负性元素的电负性115电负性电负性( )( )变化变化116 非金属的电负性大于金属的电负性。元素的非金属的电负性大于金属的电负性。元素的电负性呈周期性变化。电负性呈周期性变化。同一周期，从左到右同一周期，从左到右元素的非金属逐渐增强；同一主族中，从上元素的非金属逐渐增强；同一主族中，从上到下电负性递减，非金属性逐渐减弱到下电负性递减，非金属性逐渐减弱。电离能和电子亲和能电离能和电子亲和能用于讨论用于讨论离子化合离子化合物物形成过程中的能量关系，如热化学循环形成过程中的能量关系，如热化学循环;电负性概念电负性概念用于讨论用于讨论共价化合物共价化合物的性质的性质,如对共价键极性的讨论。如对共价键极性的讨论。117
