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1、第四章第四章 化学键与分子结构化学键与分子结构4-1 4-1 离子键理论离子键理论4-2 4-2 共价键理论共价键理论4-3 4-3 分子间作用力与氢键分子间作用力与氢键4-4 4-4 晶体结构晶体结构1 14-1 离子键理论一、离子键的形成一、离子键的形成二、离子键的特点二、离子键的特点三、离子的特征三、离子的特征2 2一、离子键的形成 电负性相差较大（电负性相差较大（x x1.71.7）的两个元素的的两个元素的原子相遇时，就会发生电子的转移而形成正、原子相遇时，就会发生电子的转移而形成正、负离子。负离子。 离子键：正、负离子间通过静电作用而形离子键：正、负离子间通过静电作用而形成的化学键。
2、成的化学键。 由离子键形成的化合物为离子型化合物由离子键形成的化合物为离子型化合物。3 3二、离子键的特点 1 1 离子键的本质是静电作用离子键的本质是静电作用2 2 离子键没有方向性（电荷球形对称分布）离子键没有方向性（电荷球形对称分布）3 3 离子键没有饱和性（空间许可）离子键没有饱和性（空间许可）4 4 键的离子性与元素电负性有关键的离子性与元素电负性有关 一般说来，正负离子所带的电荷越一般说来，正负离子所带的电荷越高，半径越小，形成的离子键越强。高，半径越小，形成的离子键越强。4 4三、离子的特征1 1 离子的电荷离子的电荷 正离子的电荷数就是相应原子失去的电子正离子的电荷数就是相应原
3、子失去的电子数。数。+1+1，+2+2，最高，最高+3+3，+4+4。 负离子的电荷数就是相应原子获得的电子负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。一般数。一般-1-1，-2-2；-3-3、-4-4多为含氧酸根或配离多为含氧酸根或配离子的电荷。子的电荷。2 2 离子的电子层构型离子的电子层构型 负离子：简单负离子的最外电子层都是负离子：简单负离子的最外电子层都是8 8电电子构型。子构型。5 5* 正离子：正离子：2 2电子构型：电子构型： 1 1s s2 2 LiLi+ +,Be,Be2+ 2+ 8 8电子构型：电子构型： nsns2 2npnp6 6 NaNa+ +,Mg,Mg2+2+,AI
4、,AI3+3+等等1818电子构型：电子构型： nsns2 2npnp6 6ndnd10 10 AgAg+ +,Zn,Zn2+2+,Cd,Cd2+2+等等18+218+2电子构型电子构型:(:(n-1)sn-1)s2 2(n-1)p(n-1)p6 6(n-1)d(n-1)d1010nsns2 2 PbPb2+2+,Sn,Sn2+2+,Bi,Bi3+3+等等9-179-17电子构型：电子构型：nsns2 2npnp6 6ndnd1-9 1-9 CrCr3+3+,Mn,Mn2+ 2+ 等等6 6 在离子电荷和半径大致相同的条件下，不同在离子电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的
5、结合力的大小是：构型的正离子对同种负离子的结合力的大小是： 18 18或或18+218+2电子构型的离子电子构型的离子9-179-17电子构型的电子构型的离子离子8 8电子构型的离子电子构型的离子 CuCICuCI NaCINaCI r r+ + /pm 96 95/pm 96 95 溶解性溶解性 难难 易易7 73 3 离子半径离子半径 各主族元素，自上而下，电荷数相同的各主族元素，自上而下，电荷数相同的离子半径依次增大；离子半径依次增大；LiLi+ +NaNa+ +K K+ +RbRb+ +CsCs+ + 同一周期的主族元素，自左而右，正离同一周期的主族元素，自左而右，正离子电荷增大半径减
6、小；子电荷增大半径减小；r(Nar(Na+ +) )r r（MgMg2+2+) ) 同一元素，高价离子的半径同一元素，高价离子的半径低价离子低价离子的半径；的半径；r r（FeFe3+3+)(60pm)(60pm)r r（FeFe2+2+)(75pm)(75pm) 8 8 周期表中相邻族左上与右下斜对角线上周期表中相邻族左上与右下斜对角线上的正离子半径近似相等；的正离子半径近似相等； 如：如：r r（MgMg2+2+)=65pm )=65pm r r（LiLi+ +)= 60pm )= 60pm 负离子半径一般较大，约负离子半径一般较大，约130-250130-250pmpm 正离子半径一般较
7、小，约正离子半径一般较小，约10-17010-170pm.pm.9 94-2 4-2 共价键理论共价键理论一、现代价键理论一、现代价键理论( (重点）重点）二、杂化轨道理论二、杂化轨道理论( (重点）重点）三、价层电子对互斥理论三、价层电子对互斥理论四、分子轨道理论四、分子轨道理论（难点）（难点）五、键参数与分子的性质五、键参数与分子的性质1010一、现代价键理论(VB法）1 1 H H2 2共价键的形成和本质共价键的形成和本质2 2 现代价键理论要点现代价键理论要点3 3 共价键的特征共价键的特征4 4 共价键的类型共价键的类型5 5 配位键配位键6 6 离域大离域大键键11111 1 H
8、H2 2共价键的形成和本质共价键的形成和本质12122.2.现代价键理论现代价键理论( (电子配对法电子配对法)要点：要点：(1)(1)电子配对原理电子配对原理：两原子接近时，两原子接近时，自旋相反自旋相反的未成对价电子的未成对价电子可以两两配对形成共价键可以两两配对形成共价键。(2)(2)能量最低原理：能量最低原理：自旋相反的单电子配对后自旋相反的单电子配对后会放出能量，使体系能量降低。放出的能量会放出能量，使体系能量降低。放出的能量越多，形成的共价键越稳定。越多，形成的共价键越稳定。1313(3)(3)轨道最大重叠原理：轨道最大重叠原理：成键电子的原子轨道，成键电子的原子轨道，在可能的范围
9、内重叠越多，形成的共价键越牢在可能的范围内重叠越多，形成的共价键越牢固，分子越稳定。固，分子越稳定。 综上所述，价键理论认为综上所述，价键理论认为共价键是通过自共价键是通过自旋相反的单电子配对和原子轨道的最大重叠而旋相反的单电子配对和原子轨道的最大重叠而形成的，使体系达到能量最低状态。形成的，使体系达到能量最低状态。14143 3 共价键的特征共价键的特征(1) (1) 共价键结合力的本质是电性的共价键结合力的本质是电性的 两个原子核对共用电子对形成的负电区域两个原子核对共用电子对形成的负电区域的吸引力，而不是正负离子间的库仑引力。的吸引力，而不是正负离子间的库仑引力。 共价键结合力的大小共价
10、键结合力的大小原子轨道重叠程度原子轨道重叠程度的多少的多少共用电子数目及重叠方式。共用电子数目及重叠方式。 结合力结合力：共价叁键共价双键共价单键。共价叁键共价双键共价单键。1515(2) (2) 共价键的饱和性共价键的饱和性 一个原子有几个未成对电子便可与几个自一个原子有几个未成对电子便可与几个自旋相反的单电子配对成键。旋相反的单电子配对成键。 稀有气体无单电子，原子间难成键，所以稀有气体无单电子，原子间难成键，所以主以单原子分子的形式存在。主以单原子分子的形式存在。 另外，原子中有些本来已成对的电子，在另外，原子中有些本来已成对的电子，在特定条件下（外层有空轨道，与之结合的原子特定条件下（
11、外层有空轨道，与之结合的原子x x大），也可拆开成为单电子而参与成键。大），也可拆开成为单电子而参与成键。 SFSF6 61616（3 3）共价键的方向性）共价键的方向性 共价键将尽可能沿着原子轨道最大重共价键将尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成叠的方向形成 17174.4.共价键的类型共价键的类型 键：键：成键原子轨道沿着键轴（两原子成键原子轨道沿着键轴（两原子核间的连线）方向以核间的连线）方向以“头碰头头碰头”的方式发生的方式发生轨道重叠。轨道重叠。特点：轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称特点：轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称 键是构成共价分子的骨架键是构成共价分子的骨架 形成形成键的电子称键
12、的电子称电子电子 键的键能高，稳定性大键的键能高，稳定性大1818s-s s-s 、s-ps-p键的形成键的形成1919 键：键：成键轨道以成键轨道以“肩并肩肩并肩”（相互平（相互平行）的方式重叠形成的键。行）的方式重叠形成的键。 特点：轨道的重叠部分对通过键轴的平特点：轨道的重叠部分对通过键轴的平面呈反对称（分布在对称面的上下两侧，面呈反对称（分布在对称面的上下两侧，形状相同，符号相反）。形状相同，符号相反）。2020p-pp-p键及键及键的对称性键的对称性2121形成形成键的电子称键的电子称键电子；键电子； 键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度比键小，键小， 键能键能 键键键；键； 稳定性稳
13、定性 键键键键 键活性较高，易发生化学反应。键活性较高，易发生化学反应。2222NN y zN N2 2的三重键的三重键23235 5 配位键配位键 由一个原子提供电子对由一个原子提供电子对, ,为为2 2个原子共用而个原子共用而形成的共价键，称共价配键或配位键形成的共价键，称共价配键或配位键。COCO分子结构式分子结构式: :2424配位键的形成条件：配位键的形成条件：(1)(1)一个原子的价电子层有孤电子对一个原子的价电子层有孤电子对(2)(2)另一个原子的价电子层有可接受孤另一个原子的价电子层有可接受孤电子对电子对的空轨道。的空轨道。 NH NH4 4+ +,Cu(NH,Cu(NH3 3
14、) )4 4 2+2+,Fe(CN),Fe(CN)6 6 4-4-,Fe(CO),Fe(CO)5 5等等2525练练 习习 题题 1 1 根据电子配对法，写出下列各物根据电子配对法，写出下列各物质的分子结构式。质的分子结构式。 BBr BBr3 3 CS CS2 2 SiH SiH4 4 PCI PCI5 5 C C2 2H H4 4 2 2 写出下列各物质的分子结构式写出下列各物质的分子结构式, ,并指明键是并指明键是键还是键还是键？键？ HOCI COHOCI CO2 2 BBr BBr3 3 C C2 2H H2 2262627272828C C2 2H H4 4C C2 2H H2 2
15、 CO CO2 2 CS CS2 22929（补）（补）6 6 离域大离域大键键(1)(1)形成条件形成条件: : 在在三个或三个以上三个或三个以上用用键键联起联起 来的原子之间，如满足下列条件则可形成离来的原子之间，如满足下列条件则可形成离域大域大键。键。 A A 这些原子都在同一个平面上；这些原子都在同一个平面上； B B 每一原子有一相互平行的每一原子有一相互平行的p p轨道；轨道； C p C p电子数电子数2 2倍倍p p轨道数。轨道数。b b 电子数电子数a a 原子数原子数 3030（2 2）离域大）离域大键的类型键的类型 ABAB2 2型分子或离子：型分子或离子：价电子总数在价
16、电子总数在16161919之之间间的均可形成离域大的均可形成离域大键，而且价电子总数相键，而且价电子总数相同，生成的离域大同，生成的离域大键的类型也相同。键的类型也相同。31313232 ABAB3 3型无机分子或离子：型无机分子或离子：COCO3 32-2-，NONO3 3- -，SOSO3 3 ，BFBF3 3 ，BCIBCI3 3 ，BBrBBr3 3 等，价电子数均等，价电子数均为为2424，含，含4 46 6。3333H H2 2O,CHO,CH4 4 ? ?O O: :2s 2p2s 2pz z 2p2px x 2p 2py y实际实际HOH=10430HOH=10430理论上理论
17、上 HOH 90HOH 90H:1sH:1sH:1sH:1sO O3434二二 杂化轨道理论杂化轨道理论1 1 杂化与杂化轨道杂化与杂化轨道2 2 杂化类型与分子的几何构型杂化类型与分子的几何构型3 3 等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化35351 1 杂化与杂化轨道杂化与杂化轨道 同一原子同一原子中中能量相近能量相近的某些原子轨道，的某些原子轨道，在成键过程中，重新组合成一组新的轨道，在成键过程中，重新组合成一组新的轨道，这一轨道重新组合的过程称为这一轨道重新组合的过程称为“杂化杂化”。所形成的新轨道叫所形成的新轨道叫“杂化轨道杂化轨道”。3636说明：说明： 原子轨道的杂化，只有在形
18、成分子的过原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立原子不发生杂化。程中才会发生，孤立原子不发生杂化。 同一原子内有同一原子内有n n个原子轨道参与杂化，就个原子轨道参与杂化，就可得到可得到n n个杂化轨道。个杂化轨道。 杂化轨道比原未杂化轨道成键能力强，杂化轨道比原未杂化轨道成键能力强，形成的化学键键能大，分子更稳定。形成的化学键键能大，分子更稳定。37372 2 杂化类型与分子的几何构型杂化类型与分子的几何构型（1 1）spsp杂化杂化 定义：定义：同一原子内，由同一原子内，由1 1个个nsns轨道与轨道与1 1个个npnp轨道发生的杂化叫轨道发生的杂化叫spsp杂化。杂化后形成
19、的杂化。杂化后形成的2 2个新个新轨道叫轨道叫spsp杂化轨道。杂化轨道。 特点：特点：每个每个spsp杂化轨道中含有杂化轨道中含有1/21/2s s成分和成分和1/21/2的的p p成分。成分。 形状：形状：一头大，一头小。一头大，一头小。 两个两个spsp杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为180180，几何构，几何构型为直线形。型为直线形。3838spsp杂化轨道的形成杂化轨道的形成39394040BeHBeH2 2 (BeCI (BeCI2 2) )的形成过程的形成过程BeBe的基态的基态BeBe的激发态的激发态BeBe的杂化态的杂化态41414242C C2 2H H2 2的分子结构
20、图的分子结构图4343（2 2）spsp2 2 杂化杂化 定义：定义：同一原子内，由同一原子内，由1 1个个nsns轨道与轨道与2 2个个npnp轨道发生的杂化叫轨道发生的杂化叫spsp2 2杂化。杂化后形成的杂化。杂化后形成的3 3个个新轨道叫新轨道叫spsp2 2杂化轨道。杂化轨道。 特点：特点：每个每个spsp2 2杂化轨道中含有杂化轨道中含有1/31/3s s成分和成分和2/32/3的的p p成分。成分。 形状：形状：一头大，一头小。一头大，一头小。 两个两个spsp2 2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为120120，几何，几何构型为平面三角形。构型为平面三角形。44443 3个个
21、spsp2 2杂化轨道杂化轨道4545spsp2 2杂化轨道的形成及立体图杂化轨道的形成及立体图46464747SpSp2 2杂化轨道与杂化轨道与BFBF3 3的形成的形成B B的基态的基态B B的激发态的激发态B B的杂化态：的杂化态：spsp2 24848C C2 2H H4 4的分子结构图的分子结构图4949（3 3）spsp3 3杂化杂化 定义：定义：同一原子内，由同一原子内，由1 1个个nsns轨道和轨道和3 3个个npnp轨道发生的杂化叫轨道发生的杂化叫spsp3 3杂化。杂化后形成的杂化。杂化后形成的4 4个个新轨道叫新轨道叫spsp3 3杂化轨道。杂化轨道。 特点：特点：每个每
22、个spsp杂化轨道中含有杂化轨道中含有1/41/4s s成分和成分和3/43/4的的p p成分。成分。 形状：形状：一头大，一头小。一头大，一头小。 每两个每两个spsp3 3杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为1092810928，杂化轨道的几何构型为四面体。杂化轨道的几何构型为四面体。5050spsp3 3 杂杂 化化 轨轨 道道515152524 4 个个 spsp3 3 杂杂 化化 轨轨 道道5353甲烷的形成过程及构型甲烷的形成过程及构型激发激发杂化杂化C C: :5454乙烷的空间构型乙烷的空间构型5555sp spsp sp2 2 sp sp3 3杂化轨道比较杂化轨道比较5656
23、（4 4）spsp3 3d d2 2杂化杂化 定义：定义：同一原子内，由同一原子内，由1 1个个nsns轨道与轨道与3 3个个npnp轨道、轨道、2 2个个ndnd轨道间发生的杂化叫轨道间发生的杂化叫spsp3 3d d2 2杂化。杂杂化。杂化后形成的化后形成的6 6个新轨道叫个新轨道叫spsp3 3d d2 2杂化轨道。杂化轨道。 特点：特点：每个每个spsp3 3d d2 2杂化轨道中含有杂化轨道中含有1/61/6s s成分成分和和3/63/6的的p p成分、成分、2/62/6的的d d成分。成分。 每两个每两个spsp3 3d d2 2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为9090或或18
24、0180，杂化轨道的几何构型为八面体。，杂化轨道的几何构型为八面体。57575858spsp3 3d d2 2 杂杂 化化 轨轨 道道5959spsp3 3d d 杂杂 化化6060SFSF6 6(sp(sp3 3d d2 2）、PCIPCI5 5 (sp(sp3 3d d） 结结 构构61613 3 等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化等性杂化：等性杂化：由不同类型的原子轨道混合起由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成一组完全等同（能量相来，重新组合成一组完全等同（能量相等，所含的等，所含的s s、p p或或d d轨道成分完全相同）轨道成分完全相同）的杂化轨道。的杂化轨道。不等性杂化：
25、不等性杂化：杂化轨道中有不参加成键的杂化轨道中有不参加成键的孤电子对存在，而形成不完全等同的杂孤电子对存在，而形成不完全等同的杂化轨道。化轨道。6262H H2 2O O 的不等性的不等性spsp3 3杂化过程及结构杂化过程及结构H H2 2O O2 2p p2s2sspsp3 3杂化杂化spsp3 3HOH=10430HOH=104306363NHNH3 3spsp3 3杂化杂化HNH=10718HNH=107182 2s 2ps 2pspsp3 3NHNH3 3的不等性的不等性spsp3 3杂化过程及结构杂化过程及结构6464NHNH3 3和和H H2 2O O的不等性的不等性spsp3
26、3杂化动画杂化动画6565杂化轨道成键能力比较杂化轨道成键能力比较spsp3 3d d2 2spsp3 3d d dspdsp2 2 spsp3 3 spsp2 2 spsp即各杂化轨道的成键能力随即各杂化轨道的成键能力随s s成分增加而增大。成分增加而增大。 CHCH4 4(sp(sp3 3) C) C2 2H H4 4 (sp (sp2 2) C) C2 2H H2 2(sp)(sp)C-HC-H键长键长/ /pm 109 107 106pm 109 107 106C-HC-H键能键能/ /KJmolKJmol-1-1 410 410 444 444 506506 6666关于卤素互化物的
27、杂化关于卤素互化物的杂化XXXX（电负性电负性XXXX X=CI,Br,I): XFX=CI,Br,I): XF3 3；XFXF5 5；XFXF7 7 6767三三 价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPRVSEPR理论）理论）(valence-shell electron-pair repulsion)(valence-shell electron-pair repulsion)1 1 理论要点：理论要点： (1)(1)在在AXmAXm型分子中，型分子中，X X在在A A周围的排布主要取周围的排布主要取决于决于A A的的价电子层中电子对的相互排斥作用。价电子层中电子对的相互排斥作用
28、。分分子的几何构型子的几何构型, ,总是采取电子对相互排斥作用最总是采取电子对相互排斥作用最小的那种结构。小的那种结构。 (2) (2)A A的价电子层中电子对相互排斥作用的大小的价电子层中电子对相互排斥作用的大小取决于电子对间的夹角和电子对的成键情况。取决于电子对间的夹角和电子对的成键情况。6868电子对相距角度越小，排斥力越大；电子对相距角度越小，排斥力越大； 孤孤- -孤斥力孤孤斥力孤- -成斥力成成斥力成- -成斥力；成斥力； 叁键斥力双键斥力单键斥力。叁键斥力双键斥力单键斥力。 (3) (3)如分子中含双键或叁键，则把它做如分子中含双键或叁键，则把它做单键单键(1(1个电子对个电子对
29、) )来处理。来处理。69692 2 判断共价键结构的一般规则判断共价键结构的一般规则(1)(1)确定中心原子确定中心原子A A的价电子层中的电子总数和电子的价电子层中的电子总数和电子对数。对数。电子总数电子总数= =中心原子价电子数中心原子价电子数+ +配体提供的电子数。配体提供的电子数。正规共价键中正规共价键中配体配体H H、X X各提供各提供1 1个共用电子个共用电子；氧族原子作配体不提供共用电子（氧族原子作配体不提供共用电子（POPO4 43-3-）；）； 氧族原子作中心原子提供氧族原子作中心原子提供6 6个价电子（个价电子（SOSO2 2）；）；X X做中心原子提供做中心原子提供7
30、7个价电子；个价电子；离子应加上或减去与电荷相应的电子数。离子应加上或减去与电荷相应的电子数。7070 （2 2）根据中心原子周围的电子对数从表中找）根据中心原子周围的电子对数从表中找出理想的几何构型，出现单电子可作为电子对出理想的几何构型，出现单电子可作为电子对看待。看待。 （3 3）画出结构图，把配位原子排在中心原子）画出结构图，把配位原子排在中心原子周围，每对电子连一个配位原子，剩下的电子周围，每对电子连一个配位原子，剩下的电子对便是孤电子对。对便是孤电子对。 （4 4）根据各电子对间排斥力的大小，确定排）根据各电子对间排斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构。斥力最小的稳定结构。7171
31、727273737474电子对符号：电子对符号： 价层电子对数：价层电子对数：VPVP 成键电子对数：成键电子对数：BPBP 孤孤 电子对电子对 数：数：LPLP例：例：BeHBeH2 2 VP=(2+2)/2=2 LP=0 VP=(2+2)/2=2 LP=0 直线形直线形 BF BF3 3 VP=(3+3)/2=3 LP=0 VP=(3+3)/2=3 LP=0 平面三角形平面三角形 SOSO4 42-2- VP=(6+2)/2=4 LP=0 VP=(6+2)/2=4 LP=0 四面体四面体 NH NH3 3 VP=(5+3)/2=4 LP=1 VP=(5+3)/2=4 LP=1 三角锥三角锥
32、 SF SF6 6 VP=(6+6)/2=6 LP=0 VP=(6+6)/2=6 LP=0 正八面体正八面体 7575CIFCIF3 3 VP=(7+3)/2=5 VP=(7+3)/2=5CIFCIF3 3的结构的结构a ab bc c9090LP-LPLP-LP排斥作用数排斥作用数0 01 10 09090LP-BPLP-BP排斥作用数排斥作用数4 43 36 69090BP-BPBP-BP排斥作用数排斥作用数2 22 20 0选选a a76767777 思考题思考题 用价层电子对互斥理论解释用价层电子对互斥理论解释: :HgCIHgCI2 2, O, O3 3, , OFOF2 2, Sn
33、Cl, SnCl3 3- -, ICl, ICl3 3, I, I3 3- -, ICl, ICl4 4- - 等离子或分子的等离子或分子的空间构型空间构型, , 并指出其中心原子的轨道杂化方式。并指出其中心原子的轨道杂化方式。7878分子或分子或离子离子VP电子子对构型构型LP分子或离子分子或离子构型构型中心原子中心原子杂化化类型型HgCI22直直线0直直线Sp杂化化O33三角形三角形1V形形Sp2杂化化OF24四面体四面体2V形形Sp3不等性不等性杂化化SnCI3-4四面体四面体1三角三角锥Sp3不等性不等性杂化化ICI35三角双三角双锥2T形形Sp3d杂化化I3-5三角双三角双锥3直直线
34、Sp3d杂化化ICI4-6八面体八面体2平面四方形平面四方形Sp3d2杂化化7979四、分子轨道理论（四、分子轨道理论（MOMO法）法）1 1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 分子轨道的概念。在分子中每个电子的分子轨道的概念。在分子中每个电子的运动状态也可用波函数运动状态也可用波函数来描述，来描述，称为分子称为分子轨道轨道,2 2为分子中的电子在空间各处出现为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。的几率密度或电子云。 分子轨道由原子轨道线性组合而成，组分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合后的分子轨道数合后的分子轨道数= =组合前的原子轨道数。组合前的原子轨道数。 1 1= C= C1
35、 1（a a+b b ) ) 2 2= C= C2 2（a a-b b ) )8080 分子轨道是多中心（核），分子轨道用分子轨道是多中心（核），分子轨道用、等符号表示，且每一分子轨道都有一相应等符号表示，且每一分子轨道都有一相应的能量的能量E E和图象。和图象。 成键轨道和反键轨道。原子轨道线性组合成键轨道和反键轨道。原子轨道线性组合成的分子轨道，其中一半为成的分子轨道，其中一半为成键轨道成键轨道（E E低于原子低于原子轨道），另一半为轨道），另一半为反键轨道反键轨道（E E高于原子轨道）。高于原子轨道）。 8181 原子轨道组合成分子轨道时，遵循对称原子轨道组合成分子轨道时，遵循对称性匹配
36、、能量相近和轨道最大重叠原则；分子性匹配、能量相近和轨道最大重叠原则；分子轨道中电子的排布遵从原子轨道电子排布的三轨道中电子的排布遵从原子轨道电子排布的三原则。原则。2 2 原子轨道线性组合原则原子轨道线性组合原则 A A 对称性匹配原则：对称性匹配原则：只有对称性相同（重只有对称性相同（重叠部分的原子轨道的正负号相同）的原子轨道叠部分的原子轨道的正负号相同）的原子轨道才能组成分子轨道。才能组成分子轨道。8282对称性：对称性：( (a)(b)a)(b)不匹配；（不匹配；（c)(d)(e)c)(d)(e)匹配匹配8383 B B 能量近似原则：能量近似原则：只有能量相近的原子轨道，只有能量相近
37、的原子轨道，才能组成有效的分子轨道。如果才能组成有效的分子轨道。如果2 2个原子轨道能个原子轨道能量相差很大，则只能发生电子迁移形成离子键。量相差很大，则只能发生电子迁移形成离子键。 E E1s1s(H)=-1318KJmol(H)=-1318KJmol-1-1, E, E3P3P(CI)=-(CI)=-1259KJmol1259KJmol-1-1 E E2P2P(O)=-1322KJmol(O)=-1322KJmol-1-1, E, E3s3s(Na)=-502KJmol(Na)=-502KJmol- -1 1 共价化合物：共价化合物：H H2 2O O，HCIHCI； 离子化合物：离子化合
38、物：NaH,NaCI,NaNaH,NaCI,Na2 2O O8484C C 最大重叠原则：最大重叠原则：在对称性匹配的条件下，在对称性匹配的条件下，原子轨道重叠程度越大，成键轨道能量原子轨道重叠程度越大，成键轨道能量降低越多，成键效应越强，形成的化学降低越多，成键效应越强，形成的化学键越牢固。键越牢固。85853 3 原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型 1 1= C= C1 1（a a+b b ) )，两个符号相同的波函两个符号相同的波函数叠加（数叠加（+ + +或或- - -）（或两原子轨道相加），）（或两原子轨道相加），形成成键分子轨道。形成成键分子轨道。 2 2= C= C2
39、2（a a-b b ) )，两个符号相反的波函两个符号相反的波函数叠加（数叠加（+ -+ -）（或两原子轨道相减），形成反）（或两原子轨道相减），形成反键分子轨道。键分子轨道。 8686 s-s s-s重叠重叠 8787 P Px x-P-Px x,P,PY Y-P-PY,Y,P,PZ Z-P-PZ Z重叠重叠888889894 4 同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图以第二周期元素为例：以第二周期元素为例：(主主1 1s-1s,2s-2s.2p-s-1s,2s-2s.2p-2p)2p) LiLi Be Be B B C C N N2s2s与与2p2p能能级级相相差差较
40、较小小90902 2s s、2p2p能级相差较大（能级相差较大（O O、F F）9191N N2 2的原子轨道与分子轨道能级图的原子轨道与分子轨道能级图9292分子轨道电子排布式分子轨道电子排布式: :或或N N2 29393B B的原子轨道与分子轨道的原子轨道与分子轨道9494O O的原子轨道与分子轨道能级图的原子轨道与分子轨道能级图9595O O2 2的分子轨道电子排布式的分子轨道电子排布式: :O O2 2的价键结构式的价键结构式具有顺磁性具有顺磁性9696课堂练习课堂练习P P211211 12. 12.9797COCO与与N N2 2为等电子体，性质相似。为等电子体，性质相似。另另N
41、ONO，CNCN- -的分子轨道能级图同的分子轨道能级图同COCO（N N2 2）5 5 异核双原子分子的分子轨道能级图异核双原子分子的分子轨道能级图COCO的分子轨道电子排布式：的分子轨道电子排布式：9898HFHF的分子轨道能级图的分子轨道能级图9999五五 键参数与分子的性质键参数与分子的性质 同周期或同区的元素组成的双原子分子，同周期或同区的元素组成的双原子分子，键级越大，键越牢固，分子越稳定。键级键级越大，键越牢固，分子越稳定。键级=0=0，表示不能形成稳定分子。，表示不能形成稳定分子。键参数键参数: :表征化学键性质的物理量表征化学键性质的物理量1 1 键级：键级：价键理论中，键级
42、指键的数目；分价键理论中，键级指键的数目；分子轨道理论中，子轨道理论中，100100分子分子HeHe2 2HeHe2 2+ +H H2 2+ +H H2 2N N2 2键级键级 键能键能（kJmolkJmol- -1 1) )0 02352352692694324329429421011012 2 键能与键焓键能与键焓0 0K K下，下，ABAB（基态）基态）A A（基态）基态）+ +B B（基态）基态） D D（A-BA-B） AB AB分子的键的离解能分子的键的离解能双原子分子：键离解能双原子分子：键离解能D D（A-BA-B）= = 键能键能E E（A-BA-B） D D（H-HH-H）
43、=E=E（H-HH-H）=432 kJmol=432 kJmol-1-1多原子分子：多原子分子：D D与与E E有区别有区别NHNH2 2-H D-H D1 1=427 =427 NH-H DNH-H D2 2=375 =375 N-H DN-H D3 3=356=356102102298K,p298K,p时的理想气体时的理想气体 ABAB（g)g)A A（g g）+ +B B（g g） 键的离解焓键的离解焓H HE E（H-HH-H）=436kJmol=436kJmol-1-1E E或或H HE E越大，化学键越牢固，含该键的分子越越大，化学键越牢固，含该键的分子越稳定稳定. .某些键的键能
44、某些键的键能D D与键焓与键焓HHE E分子分子D/kJmolD/kJmol-1-1H HE E/kJmol/kJmol-1-1HFHF562562567567HCIHCI428428431431HBrHBr363363366366HIHI2952952982981031033 3 键长键长键长：键长：分子中两个原子核间的平衡距离分子中两个原子核间的平衡距离两原子间形成的键越短，表示键越强、越牢固。两原子间形成的键越短，表示键越强、越牢固。1041044 4 键角键角键角：分子中键与键之间的夹角。键角：分子中键与键之间的夹角。 键角是反映分子空间结构的重要因素。知键角是反映分子空间结构的重要因
45、素。知道了分子中所有键长和键角，就可确定分子的道了分子中所有键长和键角，就可确定分子的几何构型。几何构型。COCO2 2 ，键长键长116.2116.2pm,pm,键角键角180180，直线型。，直线型。105105NHNH3 3：键长键长101.9101.9pmpm，键角键角1071810718，三角锥型。，三角锥型。106106补充：影响分子键角大小的因素补充：影响分子键角大小的因素 分子的键角首先取决于中心原子的杂化类分子的键角首先取决于中心原子的杂化类型。轨道最大重叠原理指出，最有利的成键方型。轨道最大重叠原理指出，最有利的成键方向，就是杂化轨道的空间取向。向，就是杂化轨道的空间取向。
46、 实际中杂化轨道的夹角与键角一致的分子实际中杂化轨道的夹角与键角一致的分子并不多。因键角受多种因素的影响。并不多。因键角受多种因素的影响。107107 A A 中心原子的孤电子对数目中心原子的孤电子对数目 中心原子的孤电子对只受中心原子一个核中心原子的孤电子对只受中心原子一个核的吸引，它的电子云比成键电子对肥胖，且集的吸引，它的电子云比成键电子对肥胖，且集中在中心原子核的周围，这样它对邻近电子对中在中心原子核的周围，这样它对邻近电子对就会产生较大的斥力，迫使键角变小。就会产生较大的斥力，迫使键角变小。 SpSp3 3杂化杂化 CHCH4 4 NH NH3 3 H H2 2O O： 10928
47、10718 104.5 10928 10718 104.5 正四面体正四面体 三角锥三角锥 V V型型.108108 NONO2 2+ + NO NO2 2 NONO2 2- - 价层电子对数价层电子对数 2 2.5 3 2 2.5 3 成键电子对数成键电子对数 2 2 2 2 2 2 未成键电子数未成键电子数 0 1 2 0 1 2 键角键角 180 132 115.4 180 132 115.4 分子构型分子构型 直线直线 角型角型 角型角型 N N杂化类型杂化类型 sp spsp sp2 2 spsp2 2 离域大离域大键键 2 2个个 1 1个个 1 1个个109109 B B 多重键
48、多重键 多重键所包含的电子较多，斥力比单键大，多重键所包含的电子较多，斥力比单键大，结果使分子内包含多重键的夹角增大，单键夹结果使分子内包含多重键的夹角增大，单键夹角变小。角变小。 C C：spsp2 2杂化杂化110110 C C 电负性电负性 在在ABABn n型分子中，若中心原子型分子中，若中心原子A A相同，则当相同，则当B B的电负性增加时，的电负性增加时，A-BA-B间的成键电子对将偏向间的成键电子对将偏向B B，从而减小了成键电子对之间的斥力，键角相从而减小了成键电子对之间的斥力，键角相应减小。应减小。 PIPI3 3 PBr PBr3 3 PCI PCI3 3 PF PF3 3
49、 102 101 100.1 97.8 102 101 100.1 97.8 NHNH3 3 NF NF3 3 H H2 2O OFO OF2 2 10718 1026 104.5 101.5 10718 1026 104.5 101.5111111 若配体若配体B B相同，中心原子相同，中心原子A A的电负性增大时，的电负性增大时，A-BA-B间成键电子对偏向间成键电子对偏向A A，从而增加了成键电子从而增加了成键电子对之间的斥力，则键角将增大。对之间的斥力，则键角将增大。 分子分子 SbHSbH3 3 AsH AsH3 3 PH PH3 3 NH NH3 3 A A电负性电负性 1.9 2
50、.0 2.1 3.0 1.9 2.0 2.1 3.0 键角键角 9118 9150 9318 107189118 9150 9318 10718 分子分子 SbFSbF3 3 AsF AsF3 3 PF PF3 3 NF NF3 3 键角键角 95 96.2 97.8 102.495 96.2 97.8 102.4112112第二周期元素的氟化物的键角第二周期元素的氟化物的键角 相应的氢化物相应的氢化物. .NFNF3 3( (102.4102.4) NH) NH3 3( (1071810718) )OFOF2 2( (101.5101.5) H) PH) PH3 3 ( (93189318)
51、 ) AsFAsF3 3( (96.296.2) ) AsHAsH3 3 ( (91509150) )SbFSbF3 3 ( (9595) ) SbHSbH3 3 ( (91189118) ) 113113解释：解释： 所有氢化物都不能形成多重键，第二周期的所有氢化物都不能形成多重键，第二周期的氟化物也不能形成多重键（无空氟化物也不能形成多重键（无空d d轨道）。所以，轨道）。所以，此时影响键角的主要因素是此时影响键角的主要因素是电负性电负性。 其它周期的氟化物却可能形成多重键，它其它周期的氟化物却可能形成多重键，它是中心原子空的是中心原子空的d d轨道与轨道与F F原子充满电子的原子充满电子
52、的p p轨道轨道间生成的间生成的d-pd-p键，此键，此多重键多重键的形成，成为影响的形成，成为影响键角的主要因素。键角的主要因素。114114课课 堂堂 练练 习习习题习题P P211 211 9.9.在下列各组中，哪一种化合物的键角大？在下列各组中，哪一种化合物的键角大？说明其原因。说明其原因。 CHCH4 4和和NHNH3 3； OF OF2 2和和CICI2 2O O； NH NH3 3和和NFNF3 3； PH PH3 3和和NHNH3 3 14. 14.已知已知NONO2 2，COCO2 2，SOSO2 2分子其键角分别为分子其键角分别为132,180,120,132,180,12
53、0,试判断它们的中心原子的杂试判断它们的中心原子的杂化类型。化类型。1151155 5 键的极性键的极性 非极性共价键：非极性共价键：成键原子的正、负电荷中成键原子的正、负电荷中心重合。心重合。H H2 2，CICI2 2，金刚石，晶态硅等。金刚石，晶态硅等。 极性共价键：极性共价键：成键原子的正负电荷中心不成键原子的正负电荷中心不重合。重合。HCIHCI，H H2 2O O等。等。判断依据：电负性判断依据：电负性 成键原子的电负性差越大，键的极性越大。成键原子的电负性差越大，键的极性越大。 H H2 2 HI HI HBrHBr HCI HF HCI HF NaCINaCIx 0 0.46
54、0.76 0.96 1.78 2.23x 0 0.46 0.76 0.96 1.78 2.23 非极性键非极性键极性共价键极性增大极性共价键极性增大离子键离子键1161164-3 4-3 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键一、极性分子与非极性分子一、极性分子与非极性分子 1 1 分子的极性分子的极性 非极性分子：分子中的正、负电荷中心重合非极性分子：分子中的正、负电荷中心重合 极性分子：分子中的正、负电荷中心不重合极性分子：分子中的正、负电荷中心不重合 2 2 分子极性与键极性的关系分子极性与键极性的关系 双原子分子双原子分子 键有极性，分子有极性。键有极性，分子有极性。HXHX 键无极性，
55、分子无极性。键无极性，分子无极性。X X2 2117117 多原子分子的极性主要取决于分子的组成和多原子分子的极性主要取决于分子的组成和分子的几何构型。分子的几何构型。组成原子相同组成原子相同: :（P P4 4，S S8 8等）为非极性分子等）为非极性分子组成原子不同组成原子不同: :几何构型对称的为非极性分子，如：几何构型对称的为非极性分子，如：BFBF3 3几何构型不对称的为极性分子，如：几何构型不对称的为极性分子，如：H H2 2O,NHO,NH3 31181181191193 3 偶极矩偶极矩偶极子：偶极子：是指大小相等，符号相反，彼此相距是指大小相等，符号相反，彼此相距为为d d的
56、两个点电荷（的两个点电荷（+ +q,-q)q,-q)所组成的系统。所组成的系统。偶极矩：偶极矩：=qd=qd，方向方向: : +-+- 单位：德拜单位：德拜D D 1D=3.3310 1D=3.3310-30-30c.mc.m（库库. .米）米） =0=0，为非极性分子为非极性分子u0u0，为极性分子。为极性分子。越大，分子极性越强。越大，分子极性越强。120120 HF HCI HF HCI HBrHBr HI HI/D 1.92 1.03 0.79 0.38/D 1.92 1.03 0.79 0.38 偶极矩偶极矩常用来判断一个分子的空间结构。常用来判断一个分子的空间结构。 NF NF3
57、3：=1.66D =1.66D ；极性分子，三角锥形。极性分子，三角锥形。 BF BF3 3：=0=0；非极性分子，平面三角形。非极性分子，平面三角形。1211214 4 三种常见的偶极三种常见的偶极永久偶极：极性分子中固有的偶极。永久偶极：极性分子中固有的偶极。诱导偶极：在外电场影响下所产生的偶极。诱导偶极：在外电场影响下所产生的偶极。瞬间偶极：某一瞬间，分子的正、负电荷重瞬间偶极：某一瞬间，分子的正、负电荷重心发生不重合现象时所产生的偶极。心发生不重合现象时所产生的偶极。122122二二 分子间作用力分子间作用力1 1 范氏力的类型范氏力的类型取向力取向力:极性分子中永久偶极间的相互作用力
58、。极性分子中永久偶极间的相互作用力。123123诱导力：诱导偶极与永久偶极间的作用力。诱导力：诱导偶极与永久偶极间的作用力。 色散力：瞬间偶极间的作用力。色散力：瞬间偶极间的作用力。对大多数分子来说，色散力是主要的（水除外）对大多数分子来说，色散力是主要的（水除外）。1241241.1.极性分子极性分子 与与 极性分子极性分子 偶极：永久偶极、诱导偶极、瞬间偶极偶极：永久偶极、诱导偶极、瞬间偶极 作用力：取向力、诱导力、色散力作用力：取向力、诱导力、色散力2.2.极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子 偶极：诱导偶极、瞬间偶极偶极：诱导偶极、瞬间偶极 作用力：诱导力、色散力作用力：诱导力、色
59、散力3.3.非极性分子非极性分子 与与 非极性分子非极性分子 瞬时偶极瞬时偶极 色散力色散力1251252 2 范氏力的特点范氏力的特点 存在于分子或原子存在于分子或原子( (稀有气体稀有气体) )间的一种电性间的一种电性作用力作用力; ; 作用能小，约几作用能小，约几几十几十kJmolkJmol-1-1; ; 一般没有方向性和饱和性；一般没有方向性和饱和性； 作用范围小作用范围小( (一般几个一般几个pm),dpm),d减小减小, ,力速减。力速减。1261263 3 范氏力对物质物理性质的影响范氏力对物质物理性质的影响 结构相似的同系列物质（如：卤素、稀有气结构相似的同系列物质（如：卤素、
60、稀有气体等），分子量越大，分子的变形性越大，分子体等），分子量越大，分子的变形性越大，分子间作用力越强，物质的熔沸点越高；分子量相等间作用力越强，物质的熔沸点越高；分子量相等或相近，体积大的变形性大，熔沸点高。或相近，体积大的变形性大，熔沸点高。 F F2 2 CICI2 2 Br Br2 2 I I2 2聚集态聚集态 气气 气气 液液 固固熔点熔点/ /K 53.38 172.02 265.92 386.5K 53.38 172.02 265.92 386.5沸点沸点/ /K K 84.8684.86 238.95 331.76 457.35238.95 331.76 457.3512712
61、7三、三、 氢键氢键1281281.1.氢键氢键的形成的形成 X-HY XX-HY X、Y-Y-代表代表F F、O O、N N等电负性大而等电负性大而且原子半径较小的原子，可相同，也可不同。且原子半径较小的原子，可相同，也可不同。 形成条件：形成条件：X-X-电负性大电负性大, ,半径小半径小, ,与氢形成强与氢形成强极性键。极性键。Y-Y-电负性大电负性大, ,半径小半径小, ,含孤电子对。含孤电子对。分子间氢键分子间氢键分子内氢键分子内氢键1291292.2.氢键的特点氢键的特点 方向性：方向性：X-HYX-HY，尽量在同一直线上。尽量在同一直线上。 饱和性：一个饱和性：一个H H只能与一
62、个只能与一个Y Y结合。结合。130130 氢键可看作是有方向性的分子间力，键能氢键可看作是有方向性的分子间力，键能4242kJmolkJmol-1-1. . X X、Y Y的电负性越大，半径越小，氢键越强。的电负性越大，半径越小，氢键越强。3.3.氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响 a a. .同系列物质中同系列物质中, ,分子间有氢键者分子间有氢键者, ,熔沸点熔沸点高高, ,熔化热、气化热大，蒸汽压小。形成分子内熔化热、气化热大，蒸汽压小。形成分子内氢键相反。氢键相反。 131131 b.b.溶解度：溶解度：在极性溶剂中在极性溶剂中, ,溶质与溶剂间形溶质与溶剂间形成氢键，溶质
63、溶解度增大，如成氢键，溶质溶解度增大，如NHNH3 3、HFHF在水中在水中; ;溶质自身形成氢键，则溶解度降低。溶质自身形成氢键，则溶解度降低。S(NaHCOS(NaHCO3 3) ) S(Na S(Na2 2COCO3 3) )。 硼酸硼酸B(OH)B(OH)3 3: :分子间通过氢键形成片层结构分子间通过氢键形成片层结构, ,冷水中溶解度很小冷水中溶解度很小, ,热水中热水中, ,溶解度增大溶解度增大. . c.c.粘度：粘度：分子间有氢键的液体，一般粘度分子间有氢键的液体，一般粘度大。如大。如: :甘油甘油, ,浓磷酸浓磷酸, ,浓硫酸等多羟基化合物浓硫酸等多羟基化合物. .13213
64、24-4 4-4 晶体结构晶体结构一、离子晶体一、离子晶体二、分子晶体和原子晶体二、分子晶体和原子晶体三、金属晶体三、金属晶体四、混合型晶体四、混合型晶体133133一一 离子晶体离子晶体1 1 离子晶体的特征和性质离子晶体的特征和性质类型：活泼金属的氧化物和盐类类型：活泼金属的氧化物和盐类特征：晶格结点上的质点特征：晶格结点上的质点正、负离子；正、负离子； 质点间作用力质点间作用力离子键；离子键； 配位数配位数 6 6、8 8、4 4等；等； 晶体中不存在独立的简单分子。晶体中不存在独立的简单分子。 134134 性质：性质： 较高的熔沸点和硬度较高的熔沸点和硬度电荷越高，离子半电荷越高，离
65、子半 径越小，库仑力越大，熔、沸点越高；径越小，库仑力越大，熔、沸点越高； 质脆，延展性差质脆，延展性差受机械力作用，结点离子受机械力作用，结点离子位移，由异性相吸变为同性相斥；位移，由异性相吸变为同性相斥； 易溶于水，水溶液及熔融态易导电；易溶于水，水溶液及熔融态易导电；135135立方面心立方面心配位数为配位数为4 4 ：4 4ZnSZnS晶胞中的离子数晶胞中的离子数ZnZn2+ 2+ ： 4 4个个S S2- 2- ： 61/2 + 81/8 = 4 61/2 + 81/8 = 4个个2 2 ABAB型离子晶体的类型型离子晶体的类型ZnSZnS型型136136立方面心立方面心 配位数为配
66、位数为6 6 ：6 6 NaCINaCI晶胞中的离子个数晶胞中的离子个数CICI- - ：81/8 + 61/2 =481/8 + 61/2 =4个个NaNa+ + ： 1+121/4 = 41+121/4 = 4个个NaCINaCI型型137137简单立方简单立方配位数为配位数为8 8 ：8 8CsCICsCI晶胞中的离子数晶胞中的离子数CsCs+ + ： 1 1 个个CICI- - ： 81/8=1 81/8=1个个CsCICsCI型型1381383 3 离子的堆积规则离子的堆积规则 ac=4rac=4r- - abab= =bcbc=2r=2r- -+2r+2r+ + 令令r r- -
67、= 1= 1 则：则：( (ab)ab)2 2+(bc)+(bc)2 2=(ac)=(ac)2 2 2(2r 2(2r- -+2r+2r+ +) )2 2=16 r=16 r+ +=0.414=0.414139139正负离子半径比与配位数的关系正负离子半径比与配位数的关系半半 径径 比比 r r+ +/r/r- -0.414 r0.414 r+ +/r/r- -=0.414 r=0.414 r+ +/r/r- -0.4140.414配配 位位 数数 4 4 ：4 6 4 6 ：6 8 6 8 ：8 8 晶体构型晶体构型 立方立方ZnSZnS型型 NaCINaCI型型 CsCICsCI型型 14
68、01401411414 4 晶格能晶格能( (U)U) 定义：指相互远离的气态正离子和负离子结定义：指相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量。合成离子晶体时所释放的能量。 另定义：标准态下，拆开单位物质的量的离另定义：标准态下，拆开单位物质的量的离子晶体，使其变为气态组分离子时所需能量。子晶体，使其变为气态组分离子时所需能量。例：例：NaCI(s)NaNaCI(s)Na+ +(g)+CI(g)+CI- -(g(g) () (标准态标准态,298,298K)K) U=786KJmol U=786KJmol-1-1 晶格能多以波恩晶格能多以波恩- -哈伯循环法通过热化学计哈伯循环
69、法通过热化学计算求得。算求得。1421421431435 5 离子的极化离子的极化（1 1）离子极化的概念）离子极化的概念 离子（或分子中的原子）核外电子受电场的作离子（或分子中的原子）核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。用，电子云发生变形，这种现象称为极化。 离子本身带有电荷，也是一个电场。它能对周离子本身带有电荷，也是一个电场。它能对周围的异电荷离子产生极化作用，而使异电荷离子围的异电荷离子产生极化作用，而使异电荷离子最外层的电子云发生变形，则称该离子具有极化最外层的电子云发生变形，则称该离子具有极化作用。作用。 离子自身也受到其它异电荷离子电场的作用而离子自身也受到其
70、它异电荷离子电场的作用而发生电子云的变形，则称该离子具有变形性。发生电子云的变形，则称该离子具有变形性。144144 通常正离子带有多余的正电荷通常正离子带有多余的正电荷, ,（外壳上（外壳上缺少电子）缺少电子）, ,一般半径较小一般半径较小, ,它对相邻的负离子它对相邻的负离子会发生诱导作用会发生诱导作用, ,而使负离子发生极化。而使负离子发生极化。 负离子的半径一般较大，外壳上有较多的负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。电子，易于被诱导，变形性大。145145（2 2）离子的极化作用）离子的极化作用 影响极化作用强弱的因素有：离子的半径、影响极化作用强弱的因素有
71、：离子的半径、电荷和电子构型。电荷和电子构型。A A 正离子电荷越高，半径越小，极化作用越强；正离子电荷越高，半径越小，极化作用越强； AIAI3+3+MgMg2+ 2+ NaNa+ +B B 外层电子构型相似，电荷相等时，半径越小时外层电子构型相似，电荷相等时，半径越小时极化作用越强；极化作用越强； Li Li+ +NaNa+ + K K+ + ; Mg; Mg2+2+BaBa2+ 2+ ; AI; AI3+ 3+ GaGa3+3+146146C C 电荷相同，半径相近时（电荷相同，半径相近时（NaNa+ +,Cu,Cu+ +) )，极化力大极化力大小主要取决于电子构型。小主要取决于电子构型
72、。(18+2)(18+2)、1818、2 2电子构型电子构型9-179-17电子构型电子构型8 8电子构型电子构型（3 3）离子的变形性）离子的变形性 离子的变形性主要决定于离子半径的大小。离子的变形性主要决定于离子半径的大小。半径大，外层电子距核远，联系不牢固，在外半径大，外层电子距核远，联系不牢固，在外电场作用下，外层电子与核容易产生相对位移，电场作用下，外层电子与核容易产生相对位移，一般变形性大。一般变形性大。147147A A 构型相同时，一般阴离子比阳离子易变形构型相同时，一般阴离子比阳离子易变形 O O2-2-F F- -NeNeNaNa+ +MgMg2+2+AIAI3+3+SiS
73、i4+4+B B 电荷相同的同族离子电荷相同的同族离子, ,半径越大半径越大, ,变形性越大变形性越大 I I- - BrBr- - CICI- - F F- -C 18C 18和和9-179-17电子构型的阳离子变形性电子构型的阳离子变形性半径相半径相近电荷相同的近电荷相同的8 8电子构型的阳离子电子构型的阳离子 Ag Ag+ + K K+ + ; Cu ; Cu+ + NaNa+ + ; Hg; Hg2+ 2+ CaCa2+2+148148 一些常见的复杂阴离子和简单阴离子的变形一些常见的复杂阴离子和简单阴离子的变形性顺序如下：性顺序如下：CIOCIO4 4- -F F- -NONO3 3
74、- -H H2 2O OOHOH- -CNCN- -CICI- -BrBr- - I I- - SOSO4 42-2-H H2 2O OCOCO3 32-2-O O2-2-S S2-2- 综上所述，最易变形的是体积大的阴离子和综上所述，最易变形的是体积大的阴离子和1818电子及电子及9-179-17不饱和电子构型的少电荷阳离子；不饱和电子构型的少电荷阳离子； 最不易变形的是半径小，电荷高的稀有气体型最不易变形的是半径小，电荷高的稀有气体型阳离子。阳离子。149149（4 4） 附加极化附加极化 当阳离子也容易变形时，除要考虑阳离子对当阳离子也容易变形时，除要考虑阳离子对阴离子的极化作用外，还必
75、须考虑阴离子对阳阴离子的极化作用外，还必须考虑阴离子对阳离子的极化作用，这种极化作用使阳离子产生离子的极化作用，这种极化作用使阳离子产生的诱导偶极又会加强阳离子对阴离子的极化，的诱导偶极又会加强阳离子对阴离子的极化，这种加强了的极化作用称为附加极化。这种加强了的极化作用称为附加极化。 18 18电子构型的阳离子容易变形，相互极化电子构型的阳离子容易变形，相互极化作用较大，且在同族中，自上而下极化作用递作用较大，且在同族中，自上而下极化作用递增。如增。如ZnZn2+ 2+ CdCd2+ 2+ HgHg2+2+150150(5)(5)离子极化对物质结构和性质的影响离子极化对物质结构和性质的影响A
76、A 极化作用对键型的影响极化作用对键型的影响 离子极化作用越强，形成的化学键中离子离子极化作用越强，形成的化学键中离子性成分越小，共价键成分越多。性成分越小，共价键成分越多。 AgFAgF AgCIAgCI AgBrAgBr AgIAgI键型键型 离子键离子键 过渡键过渡键 过渡键过渡键 共价键共价键半径和半径和/ /pm 262 307 321 342pm 262 307 321 342实测键长实测键长 246 277 288 299 246 277 288 299 差值差值 16 30 33 43 16 30 33 43151151B B 离子极化对晶体构型的影响离子极化对晶体构型的影响
77、对对ABAB型离子晶体，在极化作用不显著的条件下，型离子晶体，在极化作用不显著的条件下，可根据半径比定则来判断离子晶体的构型，但当可根据半径比定则来判断离子晶体的构型，但当离子极化作用显著时，实际半径比常变小。离子极化作用显著时，实际半径比常变小。 AgXAgX: :理论上为理论上为NaCINaCI型，实际型，实际AgIAgI为为ZnSZnS型型C C 离子极化导致化合物溶解度（离子极化导致化合物溶解度（S S）降低降低 离子的相互极化，导致离子间距离的缩短和轨离子的相互极化，导致离子间距离的缩短和轨道重叠，由离子键道重叠，由离子键共价键，所以共价键，所以S S降低。降低。 AgFAgF Ag
78、CIAgCI AgBrAgBr AgIAgIS/molLS/molL-1 -1 易溶易溶 2.010 2.010-4 -4 2.9102.910-5 -5 2.7102.710-7-7152152 D D 熔点降低熔点降低 BeCI BeCI2 2 MgCI MgCI2 2 CaCI CaCI2 2 HgCI HgCI2 2M M2+2+半径半径 34 78 105 112 34 78 105 112熔点熔点 410 714 782 276 410 714 782 276 E E 热稳定性降低热稳定性降低 BeCO BeCO3 3 MgCO MgCO3 3 CaCO CaCO3 3 SrCO
79、SrCO3 3 BaCO BaCO3 3分解温度分解温度K 373 813 1170 1462 1633K 373 813 1170 1462 1633153153F F 化合物颜色加深化合物颜色加深 AgAg+ + Bi Bi3+ 3+ NiNi2+ 2+ Hg Hg2+2+ CICI- - 白白 白白 黄黄 白白 Br Br- - 浅黄浅黄 橙橙 棕棕 白白 I I- - 黄黄 黄黄 黑黑 黄黄154154二二 分子晶体和原子晶体分子晶体和原子晶体1 1 分子晶体分子晶体靠分子间力结合（有时可能含氢靠分子间力结合（有时可能含氢键）而成的晶体键）而成的晶体 类型类型: :主要是一些共价型的非
80、金属单质和化主要是一些共价型的非金属单质和化合物分子。如：稀有气体；大多数的非金属单合物分子。如：稀有气体；大多数的非金属单质（质（H H2 2、O O2 2、X X2 2、S S8 8、P P4 4等）；非金属间的化合物等）；非金属间的化合物（HCIHCI、COCO2 2等）；大多数有机化合物。等）；大多数有机化合物。155155特点特点: : 晶格上的质点晶格上的质点分子分子 质点间作用力质点间作用力 分子间力（氢键）分子间力（氢键） 配位数可高达配位数可高达12 12 晶体中存在独立的简单分子晶体中存在独立的简单分子156156 性质性质: : 熔点低，硬度小，易挥发，（分子熔点低，硬度
81、小，易挥发，（分子间力弱），通常为电的不良导体，但一些强极间力弱），通常为电的不良导体，但一些强极性键的分子晶体（性键的分子晶体（HCIHCI）溶于水导电。溶于水导电。1571572 2 原子晶体原子晶体 靠共价键结合的晶体靠共价键结合的晶体 通常情况下是由通常情况下是由“无限无限”数目的原子所组数目的原子所组成的一类晶体，数量不多。成的一类晶体，数量不多。 A A：C Si C Si GeGe SnSn等单质等单质 A A A A A A 彼此组成的某些化合物彼此组成的某些化合物 金刚石、金刚石、B B、SiCSiC、SiOSiO2 2、BNBN、B B4 4C C、AINAIN158158
82、特点：特点：晶格结点上的质点晶格结点上的质点原子原子 质点间作用力质点间作用力共价键共价键 配位数配位数 一般为一般为4 4 原子晶体中不存在独立分子原子晶体中不存在独立分子性质：性质：熔沸点高，硬度大，一般溶剂中不溶，熔沸点高，硬度大，一般溶剂中不溶， 是电的绝缘体或半导体。是电的绝缘体或半导体。159159160160161161三三 金属晶体金属晶体1 1 金属晶体的特征金属晶体的特征 晶格结点上的质点晶格结点上的质点金属原子或正离子金属原子或正离子 质点间的作用力质点间的作用力金属键金属键 配位数一般较大配位数一般较大通常为通常为1212或或8 81621622 2 金属键金属键（1
83、1）改性共价键理论）改性共价键理论解释：解释： 电、热的良导体电、热的良导体自由电子自由电子 良好的延展性良好的延展性离域键离域键 密度大密度大金属密堆积金属密堆积 金属光泽金属光泽电子吸收可见光后再发射出来电子吸收可见光后再发射出来 熔、沸点、硬度差别较大熔、沸点、硬度差别较大金属结构复杂金属结构复杂163163（2 2） 能带理论能带理论导体导体存在电子部分填充的导带或存在相互交存在电子部分填充的导带或存在相互交盖的满带和空带（盖的满带和空带（Be,Mg)Be,Mg)。导带导带满带和空带满带和空带164164半导体半导体禁带较窄禁带较窄EgEg3ev3ev，光照或在外电场光照或在外电场作用
84、下，满带上的电子很容易跃迁至空带，作用下，满带上的电子很容易跃迁至空带，使满带产生少数空穴，空带有了少数电子，使满带产生少数空穴，空带有了少数电子，二者均未充满电子，故能导电。二者均未充满电子，故能导电。绝缘体绝缘体只有满带和空带，且二者间的禁带宽只有满带和空带，且二者间的禁带宽度度EgEg5ev5ev。165165解释：解释： 导电性导电性导带中的电子向高能级跃迁导带中的电子向高能级跃迁 金属光泽金属光泽价电子吸收光子后再放出光子价电子吸收光子后再放出光子 导热性导热性电子传输热量电子传输热量 延展性、可塑性延展性、可塑性电子离域，一个地方的电子离域，一个地方的键破坏了，另一个地方又生成新键
85、。键破坏了，另一个地方又生成新键。1661663 3 金属密堆积金属密堆积 （1 1）六方密堆积）六方密堆积ABAB堆积，空间利用率堆积，空间利用率74.05%74.05%，配位数为，配位数为1212La,Mg,Co,Ti,Y,Zr,Hf,CdLa,Mg,Co,Ti,Y,Zr,Hf,Cd等等167167（2 2）立方面心密堆积）立方面心密堆积ABCABC堆积，空间利用率堆积，空间利用率74.05%74.05%，配位数为，配位数为1212Sr,Ca,Pb,Ag,Au,AI,Cu,NiSr,Ca,Pb,Ag,Au,AI,Cu,Ni168168169169（3 3）体心立方堆积）体心立方堆积配位数为
86、配位数为8 8，空间利用率，空间利用率68.02%68.02%Li,Na,K,Rb,Cs,Mo,W,FeLi,Na,K,Rb,Cs,Mo,W,Fe170170171171四四 混合型晶体混合型晶体 石墨晶体：具有原子晶体、金属晶体、分石墨晶体：具有原子晶体、金属晶体、分子晶体的特点。子晶体的特点。172172173173174174第四章第四章 小结小结4 41 1 离子键离子键电负性相差较大（电负性相差较大（x x1.71.7）的两个元素的原子的两个元素的原子1.1.离子键：正、负离子间通过静电作用而形成的化学键。离子键：正、负离子间通过静电作用而形成的化学键。2.2.离子键的特点离子键的特
87、点 离子键的本质是静电作用；离子键没有方向性；离离子键的本质是静电作用；离子键没有方向性；离子键没有饱和性；键的离子性与元素电负性有关子键没有饱和性；键的离子性与元素电负性有关3.3.正离子的电子构型正离子的电子构型 2 2电子构型：电子构型：1 1s s2 2 ；8 8电子构型：电子构型： nsns2 2npnp6 6 1818电子构型：电子构型： nsns2 2npnp6 6ndnd10 10 18+218+2电子构型电子构型:(:(n-1)sn-1)s2 2(n-1)p(n-1)p6 6(n-1)d(n-1)d1010nsns2 2 9-17 9-17电子构型：电子构型：nsns2 2n
88、pnp6 6ndnd1-91-91751754 42 2 共价键理论共价键理论一、一、. .现代价键理论现代价键理论( (电子配对法电子配对法) )1.1.要点：要点：共价键是通过共价键是通过自旋相反自旋相反的单电子配对的单电子配对和原子轨道的和原子轨道的最大重叠最大重叠而形成的，使体系达到而形成的，使体系达到能量最低能量最低状态。状态。2.2.共价键的特征共价键的特征 共价键结合力的本质是电性的；共价键的共价键结合力的本质是电性的；共价键的饱和性；饱和性；共价键的方向性共价键的方向性3.3.共价键的类型共价键的类型 键；键；键键4.4.配位键配位键 空轨道；孤对电子空轨道；孤对电子17617
89、6二、杂化轨道理论二、杂化轨道理论 同一原子同一原子中中能量相近能量相近的某些原子轨道的某些原子轨道 spsp杂化杂化: :两个两个spsp杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为180180，几何构，几何构型为直线形。型为直线形。 sp sp2 2杂化：杂化：两个两个spsp2 2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为120120，几何，几何构型为平面三角形。构型为平面三角形。 spsp3 3杂化：杂化：每两个每两个spsp3 3杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为1092810928，杂化轨道的几何构型为四面体。，杂化轨道的几何构型为四面体。 spsp3 3d d2 2杂化：杂化：每两个每两个s
90、psp3 3d d2 2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为9090或或180180，杂化轨道的几何构型为八面体。，杂化轨道的几何构型为八面体。 sp sp3 3d d杂化：杂化：每两个每两个spsp3 3d d杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为9090或或120120或或180 180 ，杂化轨道的几何构型为三角双锥。，杂化轨道的几何构型为三角双锥。177177三、价层电子对互斥理论（三、价层电子对互斥理论（VSEPRVSEPR理论）理论）四、分子轨道理论（四、分子轨道理论（MOMO法）法） 原子轨道组合成分子轨道时，遵循对称性匹配、原子轨道组合成分子轨道时，遵循对称性匹配、能量相近和轨道
91、最大重叠原则；分子轨道中电子的排能量相近和轨道最大重叠原则；分子轨道中电子的排布遵从原子轨道电子排布的三原则。布遵从原子轨道电子排布的三原则。178178五、五、键参数与分子的性质键参数与分子的性质2.2.键能与键焓键能与键焓3.3.键长：分子中两个原子核间的平衡距离键长：分子中两个原子核间的平衡距离4.4.键角：分子中键与键之间的夹角。键角：分子中键与键之间的夹角。 中心原子的杂化类型；中心原子的杂化类型；中心原子的孤电子对数目；中心原子的孤电子对数目； 多重键；电负性多重键；电负性5.5.键的极性键的极性 判断依据：电负性判断依据：电负性1791794-3 4-3 分子间作用力和氢键分子间
92、作用力和氢键一、极性分子与非极性分子一、极性分子与非极性分子二二 分子间作用力分子间作用力三、氢键三、氢键4-4 4-4 晶体结构晶体结构一、离子晶体一、离子晶体二、分子晶体和原子晶体二、分子晶体和原子晶体三、金属晶体三、金属晶体四、混合型晶体四、混合型晶体180180习题习题7 7：BFBF3 3的形成过程的形成过程 B B为等性为等性spsp2 2杂化，配体杂化，配体F F原子个数与杂化轨道数相原子个数与杂化轨道数相同，因此同，因此BFBF3 3是平面三角形构型是平面三角形构型181181NFNF3 3的形成过程的形成过程 N N的杂化轨道为四面体型，因孤对电子占据了一的杂化轨道为四面体型
93、，因孤对电子占据了一个杂化轨道杂化轨道数与配体个杂化轨道杂化轨道数与配体F F个数不同，因而个数不同，因而NFNF3 3为三为三角锥形构型。角锥形构型。182182分子或离子分子或离子VPVP电子对构型电子对构型LPLP分子或离子构型分子或离子构型HgCIHgCI2 22 2直线直线0 0直线直线SnCISnCI2 23 3三角形三角形1 1V V型型TeCITeCI4 45 5三角双锥三角双锥1 1变形四面体变形四面体CIFCIF3 35 5三角双锥三角双锥2 2T T型型ICIICI2 2- -5 5三角双锥三角双锥3 3直线直线IFIF5 56 6八面体八面体1 1四角锥四角锥COCIC
94、OCI2 23 3三角形三角形0 0三角形三角形POCIPOCI3 34 4四面体四面体0 0四面体四面体SOSO3 32-2-4 4四面体四面体1 1三角锥三角锥IOIO2 2F F2 2- -5 5三角双锥三角双锥1 1变形四面体变形四面体10.10.183183184184H H3 3185185补充补充4.4.分子分子中心原子中心原子电子排布电子排布中心原子杂中心原子杂化类型化类型杂化轨道杂化轨道构型构型分子构型分子构型BeCIBeCI2 2Be:1sBe:1s2 22s2s2 2spsp等性等性直线直线直线直线PCIPCI5 5P:3sP:3s2 23p3p3 3spsp3 3d d等性等性三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥OFOF2 2O:2sO:2s2 22p2p4 4spsp3 3不等性不等性四面体四面体V V型型ICIICI3 3I:5sI:5s2 25p5p5 5spsp3 3d d不等性不等性三角双锥三角双锥T T型型186186偶极矩方向一致偶极矩方向一致U=1.5DU=1.5D，较大较大6.6.三个三个N-FN-F键的偶极矩加合与孤对电键的偶极矩加合与孤对电子的偶极矩方向相反，抵消一部子的偶极矩方向相反，抵消一部分，所以分，所以U U较小。较小。U=0.2DU=0.2D187187
