《有机化学：（十） 羧酸和取代羧酸(2014)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学：（十） 羧酸和取代羧酸(2014)（55页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、习题：习题：p1583. 5. 6. 7. 8. 9. 101内容提要：内容提要：第一节第一节 羧酸羧酸 1. 羧酸的结构、分类和命名。羧酸的结构、分类和命名。 2.羧酸的化学性质：酸性与成盐，结构对酸羧酸的化学性质：酸性与成盐，结构对酸性的影响；羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯、酰胺的性的影响；羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯、酰胺的生成，乙二酸、丙二酸的脱羧反应。生成，乙二酸、丙二酸的脱羧反应。第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 1. 羟基酸羟基酸 羟基酸的命名；羟基酸的酸性，羟基酸的命名；羟基酸的酸性，氧化反应，醇酸的脱水反应，酚酸的脱羧反应。氧化反应，醇酸的脱水反应，酚酸的脱羧反应。2 2. 酮酸酮酸 酮
2、酸的命名；酮酸的化学性质：酮酸的命名；酮酸的化学性质：酸性，脱羧反应，酮体。酸性，脱羧反应，酮体。3第一节第一节 羧羧酸酸(carboxylic acid)CHO COOH O 羧酸：羧酸：( Ar ) R-COOH羧基羧基(carboxyl)4一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名（一）羧酸的结构（一）羧酸的结构R COHO sp2杂化杂化.RCOOHRCOOH羧酸中的羧酸中的p 共轭共轭5 按羧基所连烃基的类型分为按羧基所连烃基的类型分为羧酸羧酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸CH3CH2COOHCOOHCOOH二、分类二、分类6 按分子中羧基的数
3、目分为按分子中羧基的数目分为一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸CH3(CH2)8COOHHOOCCOOHCH3CHCH2CHCOOHCOOH COOH羧酸羧酸羧酸羧酸7（三）羧酸的命名（三）羧酸的命名 命名：命名：1. 俗名俗名蚁酸（甲酸），软脂酸（十六酸）蚁酸（甲酸），软脂酸（十六酸）醋酸（乙酸），硬脂酸（十八酸）醋酸（乙酸），硬脂酸（十八酸）草酸（乙二酸）草酸（乙二酸）82.系统命名法系统命名法选含羧基的最长碳链为主链，编号选含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳原子开始。从羧基碳原子开始。3-甲基丁酸甲基丁酸( -甲基丁酸甲基丁酸 )(1)饱和脂肪酸饱
4、和脂肪酸4 3 2 1 2-methylbutanoic acid9(2)不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸(3)注明双键位置，称某注明双键位置，称某烯酸烯酸CH3CCHCOOHCH3CH3CCHCOOHH2-丁烯酸丁烯酸3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸10乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）Oxalic acid(3)脂肪二元酸脂肪二元酸主链包含二个羧基，称某二酸主链包含二个羧基，称某二酸HOOCCOOHCOOHCOOHCH3CH2CH乙基丙二酸乙基丙二酸11(4)含脂环、芳香环的羧酸含脂环、芳香环的羧酸脂环、芳香环为取代基，脂肪酸为母体脂环、芳香环为取代基，脂肪酸为母体CH2COOHCOOH苯甲酸苯甲酸(安息
5、香酸）安息香酸）Benzoic acid环己基乙酸环己基乙酸邻邻-苯二甲酸苯二甲酸12三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质羧酸根负离羧酸根负离子结构具有子结构具有p 共轭。共轭。-RCOOR C OHOR C O-O+ H2O+ H3O+( 一一) 酸性与成盐酸性与成盐13羧酸的酸性羧酸的酸性（pKa 35）比碳酸比碳酸（pKa 6.5)、苯酚（苯酚（pKa 9.89） 强：强：RCOOH + NaHCO3 RCOO- Na+ + CO2 + H2O CH2COO NaOH-+ CO2 + H2OCH2COOHOHNaHCO3羧酸盐，水溶性增加羧酸盐，水溶性增加14 羧酸酸性的强弱受电子效应、
6、立体效应和溶羧酸酸性的强弱受电子效应、立体效应和溶剂化效应的影响：剂化效应的影响：D 斥电子基斥电子基使酸性降低使酸性降低A 吸电子基吸电子基使酸性增强使酸性增强例如：例如：酸性：甲酸酸性：甲酸 乙酸乙酸 丙酸丙酸pKa 3.77 4.76 4.86CODOHCOAOH15COCH2OHFCOCH2OHBrHCOCH2OClCOCH3CHOHClCOCH2CH2OHCl16COOHCH3COOHCOOHNO2pKa 3.77 4.19 4.76HCOOHCH3COOHCOOH2.芳香酸芳香酸17pKa1 1.46 2.80 4.17pKa2 4.40 甲酸甲酸 pKa 3.77； 乙酸乙酸pK
7、a 4.76COOHCOOHCH2COOHCOOH3. 二元酸二元酸丁二酸丁二酸18鉴别：鉴别：羧酸羧酸苯酚苯酚NaHCO3 ( + ) ( ) 苯酚苯酚丙醇丙醇苯甲酸苯甲酸FeCl3 紫色紫色 （-） （-）NaHCO3 (- ) (+) 练习：练习：19(二二) 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 (derivatives of carboxylic acid)X酰卤酰卤OR酯酯NHR酰胺酰胺O C R 酸酐酸酐OR COHOR COR COR COR CO酰基酰基201. 酰卤的生成：酰卤的生成：+ H3PO3+ PCl3RCOOH + PCl5RCOCl+ POCl3 + HCl+ SO
8、Cl2+ SO2 + HClC6H5COOHC6H5COCl21COOHCOOHCCOOO + H2OCOOHCOOHCCOOO + H2O练习：练习：233. 3. 酯酯(ester)(ester)的生成：的生成：H+ H-O-RR COHO+ H2OCORO R24酯化反应脱水是酰氧键断裂，而不是烷氧键酯化反应脱水是酰氧键断裂，而不是烷氧键断裂：断裂：反应经历反应经历亲核加成亲核加成-消除消除过程。过程。25酯化反应历程：酯化反应历程：亲核加成亲核加成-消除消除264. 酰胺的生成酰胺的生成RCOOHNH3RCOONH4R-C-N-H- -H2OO H官能团官能团酰胺键酰胺键27( 三三
9、) 乙二酸及丙二酸的脱羧反应乙二酸及丙二酸的脱羧反应(CO2)(decarboxylation)饱和一元羧酸对热稳定，通常不发生脱羧反应，饱和一元羧酸对热稳定，通常不发生脱羧反应，在强烈的条件下其盐可发生脱羧反应在强烈的条件下其盐可发生脱羧反应: 羧酸失去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧酸失去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。羧反应。2829CO2 + HCOOHCOOHCOOHCO2 + CH3COOHCH2COOHCOOH1）乙二酸、丙二酸加热至熔点以上容易发）乙二酸、丙二酸加热至熔点以上容易发生脱羧反应。生脱羧反应。30CH2CH2CCOOOHOH+ H2OCH2CH2CCOOO2）丁二
10、酸、戊二酸加热脱水生成酸酐：）丁二酸、戊二酸加热脱水生成酸酐：COOHCH2CH2COOHCH2COCH2CH2COOCH2-H2O3132COOHCOOHCOOH+ CO2CO2 + CH3CH2COOHCHCOOHCOOHCH3练习：练习：33第二节第二节取取 代代 羧羧 酸酸(substituted carboxylic acid) RCOOH中烃基上的中烃基上的H被取代的衍生物被取代的衍生物卤代酸卤代酸Halogeno acidsCH3-CH-COOHClCH3-CH-COOHOH羟基酸羟基酸Hydroxy acidsCH3-C COOHOCH3-CH-COOHNH2羰基酸羰基酸氨基酸
11、氨基酸Amino acids34一、羟基酸一、羟基酸 (hydroxy acid)(一一) 羟基酸的分类和命名羟基酸的分类和命名分类分类:醇酸醇酸:酚酸酚酸:CH3CH COOHOHOHCOOH35 羟基酸的命名羟基酸的命名羟基酸的命名羟基酸的命名 以羧酸为母体，羟基作为取代基。以羧酸为母体，羟基作为取代基。以羧酸为母体，羟基作为取代基。以羧酸为母体，羟基作为取代基。 (1) 醇酸醇酸 例如：例如： -羟基丙酸羟基丙酸 （乳酸）（乳酸） -羟基丁酸羟基丁酸羟基丁二酸羟基丁二酸（苹果酸）（苹果酸）362,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 （酒石酸）（酒石酸）3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸 （
12、柠檬酸）（柠檬酸）3-羧基羧基-2-羟基戊二酸羟基戊二酸 （异柠檬酸）（异柠檬酸）37酚酸命名酚酸命名 以芳酸为母体以芳酸为母体邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 （水杨酸）（水杨酸）3,4 ,5 三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 （没食子酸）（没食子酸）例如：例如：38(三三) 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质CH3CH COOHOHOHCOOH具醇羟基的性质具醇羟基的性质具羧基的性质具羧基的性质具酚羟基的性质具酚羟基的性质39特殊性质：特殊性质：1. 羟基酸的酸性：羟基酸的酸性：比羧酸强，比羧酸强， -醇酸醇酸 -醇酸醇酸4.763.87pKaCH3CH2COOHCH2CH2COOHOHCH3CHCOOHO
13、H4.51醇酸：醇酸：40 酚酸的酸性与电子效应、共轭效应酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等有关。和邻位效应等有关。酸性：酸性：+C+C效效应应及及分分子子内内氢氢键键。后后者者使使酸酸性性明明显增强显增强主要表现主要表现 +C+C 效应，使酸效应，使酸性减弱。性减弱。412. 醇酸的氧化反应：醇酸的氧化反应：CH3CH2OH稀硝酸稀硝酸或托伦试剂或托伦试剂不反应不反应OHOCH3CHCOOHTollens试剂试剂CH3CCOOH+ Ag 423. 脱水反应：脱水反应：(1) - 醇酸醇酸COOHCHCH3OHOCHOCH CH3HO-2H2O交酯交酯OOOOCH3CH343(2) -
14、 醇酸的脱水醇酸的脱水CH3CHCHCOOHOHH - H 较活泼较活泼, 易离去。易离去。CH3CHCHCOOHOHHCH3CHCH COOH - 不饱和羧酸不饱和羧酸- H2O44(3) -, - 醇酸的脱水醇酸的脱水 -丁内酯丁内酯COOHH2CH2CCH2OH 室温室温COH2CH2CCH2O - 羟基戊酸羟基戊酸 - 戊内酯戊内酯454. 酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应OHCOOHOH200 220oC+ CO2 邻邻-羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸和对-羟基苯甲酸加热羟基苯甲酸加热至熔点以上时发生脱酸反应。至熔点以上时发生脱酸反应。46问题：下列化合物受热后生成何种产物问题：下列化合物受热
15、后生成何种产物问题：下列化合物受热后生成何种产物问题：下列化合物受热后生成何种产物 1.2.3.4.交酯交酯 -不饱和羧酸不饱和羧酸 - -内酯内酯内酯内酯酸酐酸酐47鉴别：鉴别：OHCOOHCOOHFeCl3( + ) 紫色紫色( )48二、酮酸二、酮酸（一）命名：某酮酸，注明羰基位置。（一）命名：某酮酸，注明羰基位置。丙酮酸丙酮酸3 -丁酮酸丁酮酸( 乙酰乙酸乙酰乙酸 ) -丁酮酸丁酮酸丁酮二酸（草酰乙酸）丁酮二酸（草酰乙酸）CH3CCOOHOCH3CCH2OCOOHHOOC C CH2OCOOH49（二）化学性质（二）化学性质1. 酮酸酮酸2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼黄色黄色CH3CCO
16、OHO酮基的性质酮基的性质羧基的性质羧基的性质2. CH3-C-COOH CH3CHCOOH OOH H 50特殊性质特殊性质:1. 酸性酸性: 比相应的醇酸强比相应的醇酸强CH3C COOHOCH3CH2COOH pKa3.864.88CH3CHCOOH OH2.49pKa512. 脱羧反应脱羧反应: , ,- -酮酸酮酸RCCOOHO稀稀H2SO4RCHO + CO2RCCH2COOHO微热微热-酮酸比酮酸比-酮酸更容易发生脱羧反应。酮酸更容易发生脱羧反应。52 -酮酸酮酸由于羧基受由于羧基受-羰基的影响羰基的影响, 同时也由于同时也由于形成形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易员环的分子内氢键而使脱羧更加容易: 由于由于-酮酸酮酸脱羧产物是酮，故称为脱羧产物是酮，故称为酮式分酮式分解解。53人民卫生电子音像出版社 -羟基丁酸羟基丁酸、-丁酮酸丁酮酸和和丙酮丙酮, 三者在医学上称为三者在医学上称为酮体酮体。 -羟基丁酸羟基丁酸 -丁酮酸丁酮酸 丙酮丙酮 血中酮体正常参考值：血中酮体正常参考值：350mg/L酮血症：酮血症：3g/L 血中正常分布：血中正常分布：70% 30% 微量微量 54鉴别：鉴别：练习：练习：CH3CCOOHOCH3CH2COOH2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼( + )黄色黄色()55
