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1、大学基础化学课件工科大学基础化学课件工科08-3配配位解离平衡位解离平衡掌握内容：掌握内容： 配位平衡、副反应及副反应系数、条件稳定常数及配位平衡、副反应及副反应系数、条件稳定常数及有关计算。有关计算。熟悉熟悉( (理解理解) )内容：内容： 配位滴定分析及金属指示剂。配位滴定分析及金属指示剂。了解内容：了解内容： 螯合物及螯合效应，晶体场稳定化能及其应用。螯合物及螯合效应，晶体场稳定化能及其应用。基基本本要要求求 配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡 酸度的影响酸度的影响Fe3+ + 3C2O42 Fe(C2O4)33H+H2C2O42OHFe(OH)3三、配位解离平衡的移动三、配位解离平衡
2、的移动 配位平衡与沉淀溶解平衡配位平衡与沉淀溶解平衡Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 S2-CuSCu(NH3)42+ + S2- CuS + 4NH3 AgI(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + IAgI(s) + 2CN Ag(CN)2 + I 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡MLn+ Mn+ + LRedM四、配合物标准稳定常数的应用四、配合物标准稳定常数的应用 配合物溶液中有关物种浓度的计算配合物溶液中有关物种浓度的计算 配离子与沉淀之间转化的有关计算配离子与沉淀之间转化的有关计算 配离子间的相互转化的判断和有关计算配离子间的相互转化的判断和有关计算 有
3、关配离子电对的标准电极电势的计算有关配离子电对的标准电极电势的计算*1. 配合物溶液中有关物种浓度的计算配合物溶液中有关物种浓度的计算将将10.0ml、0.20moldm3的的AgNO3溶液与溶液与10.0ml、 1.0moldm3的氨水混合，计算溶液中的氨水混合，计算溶液中Ag+的浓度的浓度.以同体积同浓度的以同体积同浓度的NaCN溶液代替氨水，溶液中溶液代替氨水，溶液中 Ag+的浓度又是多少？的浓度又是多少？例：例：解：解： 混合后溶液中混合后溶液中c (Ag+) = 0.10moldm-3 c(NH3) = 0.50moldm-3Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度起始浓度/
4、moldm-3 0.10 0.50 0平衡浓度平衡浓度/moldm-3 x 0.502(0.10 x) 0.10 x由于由于 很大，故很大，故 0.10 x 0.10 0.50 2 (0.10 x) 0.50 0.20 = 0.30解得解得 Ag+ = x = 6.86 10-8 mol dm-3 若以若以NaCN代替氨水，则有代替氨水，则有解得解得 Ag+ = x = 8.55 10-22 mol dm-3练习：练习：室温下，室温下，0.010mol 的的 AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.010 moldm-3 的的NH3H2O中中(设体积不变设体积不变)，计算该，计算该 溶液中游离
5、的溶液中游离的Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+的浓度。的浓度。起始浓度起始浓度/moldm-3 0.010 0.010 0平衡浓度平衡浓度/moldm-3 0.010 x (0.010 x)/2 (0.010-x)/2Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+解：解：解得解得 NH3 = x = 2.48 10-4 mol dm-3Ag+ = 0.010 (0.010 x)/2 = 0.0050 mol dm-3Ag(NH3)2+ = (0.010 x)/2 = 0.0050 mol dm-32. 配离子与沉淀之间转化的有关计算配离子与沉淀之间转化的有关计算AgNO3NaClNH3KBrNa
6、2S2O3KIKCNNa2SAgCl AgBr AgI Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23 Ag(CN)2Ag2S 决定反应方向的因素：决定反应方向的因素： 配合剂与沉淀剂的浓度配合剂与沉淀剂的浓度沉淀沉淀 + 配合剂配合剂 配合物配合物配合物配合物 + 沉淀剂沉淀剂 沉淀沉淀沉淀的沉淀的 越小，配合物越易解离生成沉淀越小，配合物越易解离生成沉淀 配合物的稳定常数配合物的稳定常数K 和沉淀的和沉淀的 的大小的大小配合物的稳定常数配合物的稳定常数K 越大，沉淀越易溶解形成配合物越大，沉淀越易溶解形成配合物例例室温下，在室温下，在1.0 L氨水中溶解氨水中溶解0.10mol的的AgCl(s)，
7、问氨水的浓度最小应为多少，问氨水的浓度最小应为多少?解解AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl设平衡时溶液中设平衡时溶液中NH3 = x mol dm-3平衡浓度平衡浓度/moldm-3 x 0.10 0.10解得平衡时解得平衡时NH3 = x = 1.99 moldm-3故所需氨水的最小浓度应为故所需氨水的最小浓度应为 1.99 + 0.20 = 2.19 moldm-33. 配离子间的相互转化的判断和有关计算配离子间的相互转化的判断和有关计算配离子间的转化，主要决定于配离子稳定常数的差别配离子间的转化，主要决定于配离子稳定常数的差别不稳定的配合物易转化为稳定的配合物不稳
8、定的配合物易转化为稳定的配合物配离子稳定常数之差越大，转化越完全配离子稳定常数之差越大，转化越完全例例计算下列反应的平衡常数，并分析反应进行的方向计算下列反应的平衡常数，并分析反应进行的方向(1)Ag(NH3)2+ + 2CN Ag(CN)2 + 2NH3(2) Fe(SCN)2+ + 3 F FeF3 + SCN解解 Fe(SCN)2+ + 3 F FeF3 + SCNAg(NH3)2+ + 2CN Ag(CN)2 + 2NH3练习：练习：25时，时，Ag(NH3)2+溶液中，溶液中，c (Ag(NH3)2+) = 0.10 moldm-3 ， c(NH3) = 1.0 moldm-3，加入
9、加入 Na2S2O3 使使c(S2O32) = 1.0 moldm-3 ，计算平衡时溶液中，计算平衡时溶液中NH3、 Ag(NH3)2+的浓度。的浓度。解解:平衡浓度平衡浓度 x 1.0 2(0.10x) 0.10x 1.0+2(0.10x) /moldm-30.10 x 0.10 1.0 + 2(0.10 x) 1.201.0 2(0.10 x) 0.80解得平衡时解得平衡时Ag(NH3)2+ = x = 1.53 10-7 moldm-3 NH3 = 1.0 + 2(0.10 x) = 1.20 moldm-13 8.3.2 螯合物螯合物螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定螯合物比具有
10、相同配位原子的简单配合物稳定 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (Ethylene diamine tetraacetic acid)物理性质：物理性质： 在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小(22C时，时，0.02g/100cm3)H4Y 难溶于酸和有机溶剂，易溶于难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或或NH3形成盐形成盐配位滴定中使用的是它的二钠盐配位滴定中使用的是它的二钠盐 Na2H2Y2H2O水中溶解度：水中溶解度：22C时，时，11.1g/100cm3(0.3moldm-3)HH 白色晶状固体，白色晶状固体，M.W. = 292.1EDTA在水溶液中的存在形式在水溶液中的存在形式 pH主要存主
11、要存在形式在形式10.26Y4Ka 10-0.9 10-1.6 10-2.0 10-2.67 10-6.16 10-10.26 EDTA 配合物的特征配合物的特征 形成配合物的配位比大多为形成配合物的配位比大多为1 ：1 与金属离子能形成五个五元环，配合物的稳定性高与金属离子能形成五个五元环，配合物的稳定性高 配合物的水溶性好配合物的水溶性好 配合物的颜色特征：配合物的颜色特征：无色无色Mn+，形成，形成MY仍为无色仍为无色有色有色Mn+，形成，形成MY颜色更深颜色更深ZnY2、AlY、CaY2 、 MgY2 CuY2(深蓝色深蓝色)、 NiY2(蓝色蓝色) MnY2(紫色紫色) 、 FeY(
12、黄色黄色) EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数与常见金属离子形成的配合物的稳定常数以上数据是无副反应情况下的数据以上数据是无副反应情况下的数据不能反映实际滴定过程中的真实状况不能反映实际滴定过程中的真实状况稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律： 碱金属离子的配合物最不稳定碱金属离子的配合物最不稳定 lg KMY 20配合物的稳定性受两方面的影响：配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件金属离子自身性质和外界条件金属离子与金属离子与EDTA配位反应中的副反应配位反应中的副反应引进副反应系数引进副反应系数( )，就可以定量地表，就可以定量地表示副反应进行的程度示副反
13、应进行的程度8.3.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数 及条件稳定常数及条件稳定常数一、副反应及副反应系数一、副反应及副反应系数1. Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 YY 未与金属离子未与金属离子M 配位的配位的Y的各物种的总浓度的各物种的总浓度Y 游离游离Y的浓度的浓度 Y值越大，表示值越大，表示Y发生的副反应越严重发生的副反应越严重 Y = 1，表示，表示Y未发生副反应未发生副反应通常情况下：通常情况下： Y 1(1) Y的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数 Y(H)酸效应：酸效应： 溶液中溶液中H+与与Y发生的副反应发生的副反应 使使EDTA与与M的配位能力下降
14、的配位能力下降式中：式中： n Y 的累积质子化常数的累积质子化常数酸度越高，酸度越高， Y(H)值越大，酸效应越严重值越大，酸效应越严重不同不同pH时的时的 lg Y(H) (见教材见教材P353表表11.8)(2) Y的干扰离子副反应系数的干扰离子副反应系数 Y(N)(3) Y的总副反应系数的总副反应系数 Y Y = Y(H) + Y(N) 1 当溶液的酸度较高时，当溶液的酸度较高时， Y(H) Y(N) ，酸效应为主，酸效应为主当当 Y(N) Y(H) ，共存离子的副反应为主，共存离子的副反应为主2. 金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MM 未与未与Y配位的金属
15、离子配位的金属离子M各物种的总浓度各物种的总浓度M 游离金属离子的浓度游离金属离子的浓度 M值越大，表示金属离子发生的副反应越严重值越大，表示金属离子发生的副反应越严重 M = M(OH) + M(L) 1 lg M(OH) (见教材见教材P354表表11.9) 金属离子与其它配合剂金属离子与其它配合剂 L 的副反应系数的副反应系数 M(L)例：计算例：计算pH = 10.0、NH3 = 0.1 moldm-3 时的时的 lg Zn 。解：解：Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4 分别为：分别为：2.27, 4.61, 7.01, 9.06查表得，查表得，pH = 10.0时，时，lg
16、Zn(OH) = 2.4 Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) 1 105.10lg Zn = 5.10例：计算例：计算pH = 9.0、c(NH3) = 0.1 moldm-3 时的时的 lg Zn(NH3) 。解解:lg Zn(NH3) = 3.23. 配合物配合物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MY酸度较高时：酸度较高时：MY + H = MHY碱度较高时：碱度较高时：MY + OH = M(OH)Y注：酸式配合物和碱式配合物大多不太稳定，注：酸式配合物和碱式配合物大多不太稳定， 计算时可忽略不计。计算时可忽略不计。二、配合物的条件稳定常数二、配合物的条件稳定常数例：
17、计算例：计算pH = 9.0、c(NH3) = 0.1 moldm-3 时的时的 lgKZnY 。lg Zn(NH3) = 3.2解：已知解：已知 lgK ZnY = 16.5pH = 9.0时，查表得时，查表得 lg Y(H) = 1.28，lg Zn(OH) = 0.2 Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) 1 = 103.2 + 100.2 1 = 103.28.3.4 配位滴定分析法配位滴定分析法一、配位滴定分析的滴定曲线一、配位滴定分析的滴定曲线以以0.01000 moldm-3 EDTA 溶液滴定溶液滴定 20.00 cm3 同浓度的同浓度的 Ca2+ 溶液为例溶液为例当在溶
18、液当在溶液 pH 12.00 时进行滴定：时进行滴定： 酸效应系数酸效应系数 Y(H)= 0；KMY = KMY(1) 滴定前滴定前： Ca2+=0.01000 moldm-3 pCa=-lgCa2+=2.00(2) 化学计量点前化学计量点前0.1%： 加入加入19.98cm3EDTA溶液溶液 Ca2+ = (0.01000 0.02)/(20.00+19.98)=5 10-6 moldm-3 pCa=5.30(3) 化学计量点：此时化学计量点：此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合络合 CaY = 0.01/2 = 5 10-3 moldm-3 Ca2+=Y K CaY = 1010
19、.69(4) 化学计量点后化学计量点后0.1%：加入：加入EDTA溶液溶液20.02cm3 Y = (0.01000 0.02)/(20.00+20.02)=5 10-6 moldm-3 若在若在溶液溶液pH Y(H)， Y Y(N) 混合离子分别滴定的条件混合离子分别滴定的条件 M + Y MYKMY = KMY / Y(N) = KMY / (1NKNY) KMY / c(N)KNY lgc(M)KMY = lgKMY lgKNY + lgc(M) / c(N)= lgK + lgc(M) / c(N)混合离子准确分步滴定的条件混合离子准确分步滴定的条件若若c(M) = c(N)，则，则
20、lgK 6 lgK + lgc(M) / c(N) 6若若c(M) c(N)，则，则 控制酸度法控制酸度法Bi3+,Pb2+ 混合液混合液pH=1.0In：XO 滴定至颜滴定至颜色由红变黄色由红变黄pH=56In：XO六次甲六次甲基四胺基四胺 滴定至颜滴定至颜色由红变黄色由红变黄 混合离子分别滴定的方法混合离子分别滴定的方法lgKBiY = 27.9 lgKPbY = 18.0 掩蔽法掩蔽法v 配位掩蔽法配位掩蔽法通常加入能与干扰离子通常加入能与干扰离子 N 形成稳定、形成稳定、易溶的无色或浅色配合物的掩蔽剂易溶的无色或浅色配合物的掩蔽剂配位掩蔽剂配位掩蔽剂使用使用pH范围范围被掩蔽的离子被掩
21、蔽的离子NH4F4 6Al3+,Sn4+,Zr4+,TiIV,WVI等等 10Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+及稀土元素及稀土元素KCN 8Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+等等三乙醇胺三乙醇胺 10Al3+,Fe3+,Sn4+,TiIV邻二氮菲邻二氮菲5 6Zn2+, Cu2+, Co2+,Ni2+, Cd2+,Hg2+酒石酸酒石酸1 2Sn4+,Mn2+,Fe3+6 8Fe3+,Al3+,Sn4+, Ca2+,Mg2+等等当当 lgK 12，Mg2+ 转化为转化为Mg(OH)2 沉淀沉淀常用的沉淀剂：常用的沉淀剂：NH4F(在在pH = 10
22、时可掩蔽时可掩蔽Ca2+, Mg2+,Sr2+,Ba2+,稀土元素等稀土元素等)、硫酸盐、硫化钠等、硫酸盐、硫化钠等lgKBiY = 27.9 lgKFe(III)Y = 25.1 lgKFe(II)Y = 14.3lgKMgY = 8.69 lgKCaY = 10.69 性质及作用原理性质及作用原理金属指示剂是一种配位试剂，与被金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色测金属离子配位前后具有不同颜色 铬黑铬黑T(蓝色蓝色) + Mg2+ = Mg2+-铬黑铬黑T(酒红色酒红色 )Mg2+-铬黑铬黑T(酒红色酒红色)+ EDTA = 铬黑铬黑T (蓝色蓝色) + Mg2+-
23、EDTA使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用pH范围范围四、配位滴定的指示剂四、配位滴定的指示剂金属指示剂通过指示溶液中金属金属指示剂通过指示溶液中金属离子的浓度的变化来确定滴定终点离子的浓度的变化来确定滴定终点M + In = MInHHInH2In 当当MIn = In时，溶液呈现混合色时，溶液呈现混合色指示剂的变色范围：指示剂的变色范围： lgKMIn 1指示剂颜色转变点：指示剂颜色转变点： pMt = lgKMIn = lgK MIn lg In(H) 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 在滴定的在滴定的pH范围内，游离指示剂与金属范围内，游离指示剂与金属
24、 指示剂配合物之间应有明显的颜色差别指示剂配合物之间应有明显的颜色差别金属指示剂多为有机弱酸，颜色随金属指示剂多为有机弱酸，颜色随pH变化，故必须控制合适的变化，故必须控制合适的pH。H2In HIn2 In3pKa=6.3pKa=11.6pH11.6橙色橙色pH=6.311.6 蓝色蓝色合适合适pH范围范围铬黑铬黑T：铬黑铬黑T与与 M 的的配合物为红色配合物为红色 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大：应能够被滴定剂置换出来不能太大：应能够被滴定剂置换出来 不能太小：否则，未到终点时就游离不能太小：否则，未到终点时就游离 出来，
25、使滴定终点提前到达出来，使滴定终点提前到达铬黑铬黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、 Co2+、 Ni2+封闭封闭 Fe3+、Al3+可加三乙醇胺掩蔽可加三乙醇胺掩蔽 Cu2+、 Co2+、 Ni2+可加可加KCN掩蔽掩蔽指示剂的封闭：指示剂与金属离子生成了稳定指示剂的封闭：指示剂与金属离子生成了稳定 的配合物而不能被滴定剂置换的配合物而不能被滴定剂置换 指示剂与金属离子的反应要迅速、灵敏且有指示剂与金属离子的反应要迅速、灵敏且有 良好的变色可逆性，指示剂与金属离子生成良好的变色可逆性，指示剂与金属离子生成 的配合物应易溶于水的配合物应易溶于水例：例：PAN 指示剂在温度较低时易发生
26、僵化，指示剂在温度较低时易发生僵化， 可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。指示剂的僵化：如果指示剂与金属离子生成的配合物指示剂的僵化：如果指示剂与金属离子生成的配合物 不溶于水，生成胶体或沉淀，在滴定不溶于水，生成胶体或沉淀，在滴定 时，指示剂与时，指示剂与EDTA的置换作用进行的置换作用进行 的缓慢而使终点拖后变长。的缓慢而使终点拖后变长。 指示剂应比较稳定，以利于储存和使用指示剂应比较稳定，以利于储存和使用 常用的金属指示剂常用的金属指示剂(P363)指示剂指示剂使用使用pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬黑铬黑T (EBT)
27、810蓝蓝红红pH=10 Ca2+,Mg2+, Zn2+, Cd2+,Pb2+,Mn2+,稀土稀土二甲酚橙二甲酚橙(XO)6亮黄亮黄红红pH1 ZrO2+pH=13 Bi3+,Th4+pH=56 Zn2+,Pb2+, Cd2+,Hg2+,稀土稀土PAN212黄黄紫红紫红pH=23 Bi3+,Th4+pH=45 Cu2+,Ni2+ 常用的金属指示剂常用的金属指示剂(P363)指示剂指示剂使用使用pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn酸性铬蓝酸性铬蓝K813蓝蓝红红pH=10 Mg2+,Zn2+ pH=13 Ca2+钙指示剂钙指示剂(NN)1213蓝蓝红红 pH=1213
28、Ca2+磺基水杨酸磺基水杨酸(ssal)1.52.5无色无色紫红紫红pH=1.52.5 Fe3+(加热加热) EDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中 用二钠盐用二钠盐 Na2H2Y H2O (M = 372.24)配制溶液配制溶液 标准液浓度：标准液浓度：0.01 0.05 mol dm-3 水及其他试剂中常含金属离子，故其水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度浓度常用常用 标定法确定标定法确定 标定的基准物质：纯金属锌、铜、铋及纯标定的基准物质：纯金属锌、铜、铋及纯ZnO、 CaCO3、MgSO4 7H2O等等五、
29、配位滴定的方式及应用五、配位滴定的方式及应用 配位滴定的方式及应用配位滴定的方式及应用 直接滴定法直接滴定法满足配位滴定对化学反应要满足配位滴定对化学反应要求的反应即可进行直接滴定求的反应即可进行直接滴定例：例：EDTA测水的总硬测水的总硬缓冲溶液：缓冲溶液：NH3NH4Cl溶液溶液指示剂：铬黑指示剂：铬黑T终点：由酒红色变成纯蓝色终点：由酒红色变成纯蓝色 返滴定法返滴定法适用于：适用于：v 被测离子与被测离子与EDTA反应速度慢反应速度慢v 被测离子在滴定的被测离子在滴定的pH条件下水解条件下水解v 无合适指示剂或对指示剂有封闭作用无合适指示剂或对指示剂有封闭作用例：例：EDTA测测Al3+
30、 置换滴定法置换滴定法v 混合溶液中混合溶液中Al3+的测定的测定v Ag+的测定的测定Al3+,Zn2+混合液混合液过量过量EDTA Al3+,Zn2+均反应完全均反应完全标准标准Zn2+滴定剩余滴定剩余的的EDTANH4F使使AlY转化转化为为AlF63，游离出游离出Y标准标准Zn2+测得测得Al3+的含量的含量Ag+溶液溶液过量过量Ni(CN)42置换置换出出Ni2+标准标准EDTA测得测得Ag+的含量的含量 间接滴定法间接滴定法适用于：适用于：v EDTA的配合物不稳定的离子的配合物不稳定的离子(Li+,K+,Na+)v 不与不与EDTA反应的非金属离子反应的非金属离子v K+的测定的测定v PO43的测定的测定K+溶液溶液K2NaCo(NO2)66H2O 过滤过滤溶解溶解含含Co2+溶液溶液标准标准EDTA测得测得K+的含量的含量PO43溶液溶液MgNH4PO46H2O 过滤过滤HCl溶解溶解含含Mg2+溶液溶液标准标准EDTA测得测得PO43的含量的含量结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！70
