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1、第九章第九章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第一节第一节 羧酸羧酸第二节羧酸衍生物第二节羧酸衍生物( (一一) )羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名（二）羧酸的物理性质二）羧酸的物理性质( (三三) )羧酸的化学性质羧酸的化学性质( (一一) )羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名( (二二) )羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质( (三三) )羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质（四）碳酸衍生物（四）碳酸衍生物（1 1）羧酸的酸性）羧酸的酸性（2 2）羧酸衍生物的生成）羧酸衍生物的生成（3 3）羧基被还原）羧基被还原（4 4）脱羧反应）脱羧反应（5 5）-氢的反应氢的反应（1
2、1）酰基上的亲核取代）酰基上的亲核取代（2 2）还原反应）还原反应（3 3）与）与grignardgrignard试剂的反应试剂的反应（4 4）酰胺氮原子上的反应）酰胺氮原子上的反应（5 5）丙二酸二乙脂的特点及其在）丙二酸二乙脂的特点及其在 有机合成中的应用有机合成中的应用1羧酸衍生物羧酸衍生物: :酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺羧酸羧酸: :的化合物的化合物. .分子中含有羧基分子中含有羧基2第一节第一节 羧酸羧酸( (一一) )羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名（1 1）分类）分类（A A）按羧基所连烃基的碳架）按羧基所连烃基的碳架乙酸乙酸2-2-丁烯酸丁烯酸 环戊烷甲酸环戊烷甲酸 苯甲酸苯
3、甲酸 - -呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂环族羧酸脂环族羧酸 芳香族羧酸芳香族羧酸 杂环族羧酸杂环族羧酸（B B） 按分子中羧基的数目按分子中羧基的数目一元酸一元酸二元酸二元酸三元酸三元酸羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名3甲酸甲酸蚁酸蚁酸（2 2）命名）命名 （A A）俗名）俗名 乙酸乙酸 醋酸醋酸 丁酸丁酸 酪酸酪酸 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 （B B）普通命名法）普通命名法 - - 甲基丁酸甲基丁酸 - -甲基甲基- - - -戊稀酸戊稀酸 - -羟基戊酸羟基戊酸 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名4（C C）系统命名法）系统命名法（a a）脂肪族羧酸）脂肪族羧酸母体：母体：选
4、含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链, ,不饱和羧酸选含羧不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. . 4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-4-溴丁酸溴丁酸12-12-羟基羟基-9-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-4-丁基丁基-2,4-2,4-戊二烯酸戊二烯酸2-2-甲基甲基3-3-乙基丁二酸乙基丁二酸(Z)-(Z)-丁烯二酸丁烯二酸羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名5（b b）含环羧酸）含环羧酸羧基与环相连羧基与环相连:母体为芳烃母体为芳烃( (或脂环烃或脂环烃) )名称名称+ +甲酸甲酸. .对甲基苯甲酸对甲基苯甲
5、酸2,4-2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-1,2-环戊烷环戊烷二甲酸二甲酸羧基与侧链相连羧基与侧链相连: :母体为脂肪酸母体为脂肪酸. .3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-3-环戊基羧酸环戊基羧酸羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名6（二）羧酸的物理性质（二）羧酸的物理性质物态：物态：气味气味: : 由于羧酸能与水形成氢键由于羧酸能与水形成氢键, ,甲酸至丁酸与水互溶甲酸至丁酸与水互溶. . 水溶性水溶性: :C1C9为液体，为液体，C10以上为固体。以上为固体。C1 C3有刺激性气味，有刺激性气味，C4 C9有腐败气味。有腐败气味。羧酸的物理性质羧酸的
6、物理性质7比相对分子质量相同的醇的沸点高比相对分子质量相同的醇的沸点高, ,因为羧酸分因为羧酸分子之间子之间 形成两个氢键形成两个氢键, ,缔合成稳定的二聚体缔合成稳定的二聚体. .例如例如: :沸点沸点: :羧酸的物理性质羧酸的物理性质8( (三三) )羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的官能团是羧酸的官能团是，由，由 C=O和和 O-H 直直接相连而成。接相连而成。断断O-H键键酸的酸的 离解作用离解作用羰基羰基生成生成 羧酸衍生物羧酸衍生物还原为亚甲基还原为亚甲基断断C-C键键 脱羧，失去脱羧，失去CO2氢氢卤代卤代羧酸的化学性质羧酸的化学性质9（1 1）羧酸的酸性）羧酸的酸性（A A）羧
7、基的结构与羧酸酸性）羧基的结构与羧酸酸性羧基结构羧基结构: :道与羰基氧原子、羟基氧原子、氢原子或碳原子形成道与羰基氧原子、羟基氧原子、氢原子或碳原子形成三个三个键。羰基碳原子的键。羰基碳原子的p轨道与羰基氧原子的轨道与羰基氧原子的p轨道轨道侧面交盖形成一个侧面交盖形成一个键。键。 羟基氧原子未共用电子对所在的羟基氧原子未共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的轨道与碳氧双键的平行，侧面交盖形成平行，侧面交盖形成p-共轭体系。共轭体系。羧基碳原子是羧基碳原子是sp2杂化，三个杂化，三个sp2杂化轨杂化轨羧酸的酸性羧酸的酸性10羧酸的酸性比醇强羧酸的酸性比醇强: :定域定域离域离域_一些化合物的酸性一
8、些化合物的酸性 : : 或或或或醇：醇：羧酸：羧酸：45 15。74 1619 25 34 50 羧酸的酸性羧酸的酸性11（B B）成盐）成盐 利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性酸与中性 或硷性化合物分开或硷性化合物分开. . 由于羧酸的酸性（由于羧酸的酸性（pKa=45）比无机酸弱，）比无机酸弱，比碳酸（比碳酸（pKa=6=6。3636）强，故：）强，故：羧酸的酸性羧酸的酸性12（C C）影响酸性的因素）影响酸性的因素 当测定条件相同时当测定条件相同时, ,羧酸酸性的强弱取决于羧酸酸性的强弱取决于分子的结构分子的结构. .任何使羧酸根负离子稳定的
9、因素任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性将增加其酸性, ,反之酸性减弱反之酸性减弱. .这里这里, ,主要讨论诱导效应的影响主要讨论诱导效应的影响. .诱导效应的表示诱导效应的表示标准标准- I - I 效应效应X的电负性大于的电负性大于H吸电子吸电子Y的电负性小于的电负性小于H供电子供电子+ I + I 效应效应羧酸的酸性羧酸的酸性13取代基诱导效应对酸性的影响：取代基诱导效应对酸性的影响：_吸电基吸电基 使负离子稳定使负离子稳定 供电基供电基 使负离子不稳定使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱羧酸的酸性羧酸的酸性14吸电基的影响吸电基的影响2.662.812.873.310.
10、701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同原子不同数目不同数目不同杂化不同杂化pKapKapKa羧酸的酸性羧酸的酸性152.864.04.524.82距羧基不同距离距羧基不同距离供电基的影响供电基的影响3.754.754.875.07pKapKa羧酸的酸性羧酸的酸性16（2 2）羧酸衍生物的生成）羧酸衍生物的生成（A A）酰卤的生成）酰卤的生成试剂试剂:例例: PCl3 PCl5 SOCl2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成17（B B）酸酐的生成）酸酐的生成一元酸酐一元酸酐混合酸酐混合酸酐二元酸酐二元酸酐羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成18（C C）酯的生成）酯的
11、生成酯化反应可逆酯化反应可逆, ,可采取使一种原料过量可采取使一种原料过量, ,或反应或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率. . 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成19（D D）酰胺的生成）酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵, ,加热后脱加热后脱水得酰胺或水得酰胺或N-N-取代酰胺取代酰胺. .N- -苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成20（3 3）羧基被还原）羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原羧酸可被四氢铝锂还原羧基被还原羧基被还原21（4 4）脱羧反应）脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基从羧酸或其盐脱去
12、羧基( (失去二氧化碳失去二氧化碳) )的的反应反应, ,称为脱羧反应称为脱羧反应. .一元羧酸一元羧酸当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时, ,如如等等, ,较易脱羧较易脱羧: :羧酸碱金属盐羧酸碱金属盐与碱石灰共融脱羧生成烃与碱石灰共融脱羧生成烃: :脱羧反应脱羧反应22（5 5）-氢的反应氢的反应Hell-Volhard-Zelinsky反应反应 脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代酸。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作代酸。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用而成，此反应称为用而成，此反应称为Hell-Volhard-
13、Zelinsky反应。反应。-氢的反应氢的反应23机理机理酰卤比羧酸更易进行酰卤比羧酸更易进行-卤代反应卤代反应-卤代酸卤代酸-氢的反应氢的反应24应用应用与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。（6 6）苯环上的取代反应）苯环上的取代反应-氢的反应氢的反应25( (一一) )羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名（1 1）羧酸衍生物的结构）羧酸衍生物的结构酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺它们经简单的水解反应因可转变为羧酸它们经简单的水解反应因可转变为羧酸. .
14、碳酸碳酸其重要衍生物本章将予以讨论其重要衍生物本章将予以讨论. .水解生成羧酸水解生成羧酸, ,故也在本章予以讨论故也在本章予以讨论. .腈腈第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构26（2 2）羧酸衍生物的命名）羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺酰卤和酰胺: : 根据相应的酰基命名根据相应的酰基命名. .乙酰氯乙酰氯环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯N,N-N,N-二甲基二甲基甲酰胺甲酰胺 N- N-乙基乙基丁二酰亚胺丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺 -己内酰胺己内酰胺羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名27酸酐：酸酐：相应酸名相应酸名+ +酐酐丙丙( (酸
15、酸) )酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐酯：酯：氯乙酸异戊酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯酸名酸名+ +醇母体名醇母体名+ +酯酯羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名28( (二二) )羧酸衍生物的羧酸衍生物的物理性质物理性质酰胺酰胺有分子间氢键缔合作用有分子间氢键缔合作用, ,故故: :物态物态 除甲酰胺外除甲酰胺外, ,其他酰胺均为固体其他酰胺均为固体. .沸点和熔点沸点和熔点氮上氢被取代后氮上氢被取代后, ,显著降低显著降低. . b.p. 82 28 -20m.p. 221 204 165水溶性水溶性低级酰胺溶于水低级酰胺溶于水. N
16、,N-. N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶二甲基乙酰胺可与水混溶, ,是很好的非质子极性溶剂是很好的非质子极性溶剂. .羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质29羰基羰基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与grinard 试剂的反应试剂的反应RHHOZ( (三三) )羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质氢氢ClaisenClaisen酯缩合酯缩合 羧酸衍生物羧酸衍生物的球棒模如下的球棒模如下(Z=Cl,OCR,OR, NH2等等):酰胺氮原子上的反应：酰胺氮原子上的反应：脱水，脱羰基。脱水，脱羰基。羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质
17、30（1 1）酰基上的亲核取代）酰基上的亲核取代与水猛烈反应并放热与水猛烈反应并放热加热下易反应加热下易反应需催化剂存在下进行需催化剂存在下进行催化剂存在并流长时间回流催化剂存在并流长时间回流（A A）水解）水解催化剂存在并流长时间回流催化剂存在并流长时间回流酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代31（B B）醇解）醇解（C C）氨解）氨解酯交换反应酯交换反应酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代32（D D）酰基上亲核取代反应机理）酰基上亲核取代反应机理四面体中间体四面体中间体2酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代33（E E）酰基化试剂相对活性）酰基化试剂相对活性活性顺序活性顺序: :理论解释理论解释:
18、:活性取决于活性取决于L L离去难易离去难易. .共轭碱的碱性：共轭碱的碱性：酸性：酸性：-2.2 45 1619 34酸碱理论酸碱理论碱性愈弱，愈易离去。碱性愈弱，愈易离去。酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代34（2 2）还原反应）还原反应用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原不反应不反应 还原反应还原反应35（3 3）与）与grignardgrignard试剂的反应试剂的反应酰卤酰卤酮酮叔醇叔醇 两个烃基来自格氏试剂两个烃基来自格氏试剂与与grignardgrignard试剂的反应试剂的反应36酯酯腈腈叔醇叔醇 两个烃基来自格氏试剂两个烃基来自格氏试剂酮酮与与grignardgrignard试剂的反应
19、试剂的反应37（4 4）酰胺氮原子上的反应）酰胺氮原子上的反应（A A）酰胺的酸碱性）酰胺的酸碱性酰胺酰胺具弱碱性具弱碱性具弱酸性具弱酸性亚酰胺亚酰胺 氢原子受两个酰基的影响氢原子受两个酰基的影响, ,易以质子的形易以质子的形式被碱夺去式被碱夺去, ,酸性比酰胺强酸性比酰胺强, ,形成的盐稳定形成的盐稳定. .酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应38（B B）酰胺脱水）酰胺脱水 合成腈最常用的方法之一合成腈最常用的方法之一. .（C C）HofmannHofmann降解反应降解反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用酰胺与溴或氯在碱溶液中作用, ,脱去羰基脱去羰基生成伯胺的反应生成伯胺的反应. . 该
20、反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺, ,产率较搞，产品较纯产率较搞，产品较纯. .酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应39（5 5）丙二酸二乙脂的特点及其在有机合成）丙二酸二乙脂的特点及其在有机合成中的应用中的应用（A A）特点）特点丙二酸二乙脂：丙二酸二乙脂：-氢活泼氢活泼, ,有微弱的酸性有微弱的酸性: : 丙二酸二乙脂的特点及其在有机合成中的应用丙二酸二乙脂的特点及其在有机合成中的应用40（B B）应用）应用制备取代乙酸制备取代乙酸一取代乙酸一取代乙酸二取代乙酸二取代乙酸 丙二酸二乙脂的特点及其在有机合成中的应用丙二酸二乙脂的特点及其在有机合成中的应用41（四）碳酸衍生物（四）碳酸衍生物（1 1）碳酰氯）碳酰氯制备制备性质性质碳酸衍生物碳酸衍生物42(2)(2)碳酰胺碳酰胺 亦称脲亦称脲, ,俗称尿素俗称尿素制备制备: :性质性质: :丙二酰脲丙二酰脲( (巴比士酸巴比士酸) )碳酸衍生物碳酸衍生物43(3)(3)胍胍许多衍生物在生理上有重要作用许多衍生物在生理上有重要作用. .如如: :对氨基苯磺酰胍对氨基苯磺酰胍俗称磺胺胍俗称磺胺胍, ,亦称磺胺脒亦称磺胺脒吗啉胍吗啉胍碳酸衍生物碳酸衍生物44谢谢观赏！谢谢观赏！
