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1、第六章第六章第六章第六章 芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃exit本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一节第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节第二节 芳香烃的来源芳香烃的来源第三节第三节 苯及其衍生物的命名和异构苯及其衍生物的命名和异构第四节第四节 芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质第五节第五节 苯表达方式的研究和讨论苯表达方式的研究和讨论第六节第六节 苯和芳香烃的化学性质苯和芳香烃的化学性质第七节第七节 多环芳烃多环芳烃第八节第八节 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系第一节第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：
2、从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。芳香性的概念芳香性的概念1 C/H的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。键长接近平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。环内氢的化学
3、位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。第二节第二节 芳香烃的来源芳香烃的来源1 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%) (煤的煤的0.3%) 干馏干馏（1845年年-1940年期间）年期间）2 石油石油 60-150oC C5-C7组份组份 芳香化合物芳香化合物 （20世纪世纪40年代起）年代起）分馏分馏500oC，加压加压 重整重整重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）烯烃吸氢等过程。（铂重整，
4、临氢重整）芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。第三节第三节 苯及其衍生物的命名和异构苯及其衍生物的命名和异构苯苯（Benzen） 苯基苯基（phenyl） 苄基苄基（ benzyl） （ phenyl methyl)苯基苯基 (Ph)（C6H5-）芳基芳基 (Aryl) (PhCH2-)（C6H5CH2-)几几 个个 命命 名名 实实 例例甲甲苯苯 乙乙苯苯 正丙正丙苯苯异丙异丙苯苯 叔丁叔丁苯苯连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 间间三甲苯三甲苯邻邻二甲苯二甲
5、苯 间二间二甲苯甲苯 对对二甲苯二甲苯1，2-二甲苯二甲苯 1，3二二甲苯甲苯 1，4二甲苯二甲苯 2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚 间间甲苯酚甲苯酚 对对甲苯甲酸甲苯甲酸第四节第四节 芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。于分子对称，熔点较高
6、。第五节第五节 苯表达方式的研究和讨论苯表达方式的研究和讨论一一 历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式Kekule式式 双环结构式双环结构式 棱形结构式棱形结构式 杜瓦苯杜瓦苯 棱晶烷棱晶烷向心结构式向心结构式 对位键对位键 余价余价 结构式结构式 结构式结构式Kekule式式1825年年 法拉第发现了苯。法拉第发现了苯。1857年年 德国的凯库勒提出碳四价。德国的凯库勒提出碳四价。1858年年 德国的凯库勒提出苯分子具有环状德国的凯库勒提出苯分子具有环状结构。结构。1865年年 提出摆动双键学说。提出摆动双键学说。1 O32 分解分解1 O32 分解分解二二 苯现在的表达方式苯现在的表达方式
7、价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）一一 苯的芳香性苯的芳香性二二 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应第六节第六节 苯和芳香烃的化学性质苯和芳香烃的化学性质一一 苯的芳香性（共七条）苯的芳香性（共七条）1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化苯具有一个平面结构，键长完全平均化2 苯的分子式为苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的芳环上的氢有特征的NMR光谱光谱5 难以发生加成反应难以发生加成反应（1） 其它不饱和键优先发生加成其它不饱和键优先发生加成（2） 三个双键同时打开三个双键同时打
8、开（3） 个别情况只打开部分双键个别情况只打开部分双键H2/催催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光日光，加压，加压h +6 易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应4 苯具有特殊的稳定性苯具有特殊的稳定性7 难以发生氧化反应难以发生氧化反应（1）氧化剂的强弱）氧化剂的强弱 温和氧化剂：温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂：强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂：更强氧化剂： V2O51 硝化反应硝化反应2 卤化反应卤化反应3 磺化反应磺化反应4 傅瑞傅瑞德尔德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应5 傅瑞德尔傅瑞德尔
9、-克拉夫茨克拉夫茨酰基化反应酰基化反应6 多元亲电取代的经验规则多元亲电取代的经验规则二二 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应1 硝化反应硝化反应*1 定义：定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。应。 （1）苯的硝化反应）苯的硝化反应+ 浓浓HNO3 +浓浓H2SO450-60oC, 98%+ H2O*2 反应式反应式*3 反应机理反应机理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+
10、+ +NO2 + 2 HSO4-+ +NO2NO2+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2（2）取代苯的硝化反应）取代苯的硝化反应*1 取代基的分类及依据取代基的分类及依据E+亲电取代亲电取代几率几率 40% 40% 20%如果不考虑取如果不考虑取代基的影响，代基的影响，仅从统计规律仅从统计规律的角度来分析，的角度来分析，邻对位产物应邻对位产物应为为60%，间位，间位产物为产物为40%。邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%。 G为间位定位基。为间位定位基。活活 化化 基基 团：团
11、：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。速度比苯快，则取代基为活化基团。钝钝 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效取代基的定位效应：已有的基团应：已有的基团对后进入基团进对后进入基团进入苯环的位置产入苯环的位置产生制约作用，生制约作用，这种制约作用称这种制约作用称为取代基的定位为取代基的定位效应。效应。 + HNO3 （浓浓） + H2S O4（浓浓）1 ： 1NO255-60oC98%苯苯
12、、硝基苯、甲苯、氯苯的、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位硝基是一个致钝的间位定位基。基。甲基是一个致活的邻对位定甲基是一个致活的邻对位定位基位基氯是一个致钝的邻对位定位氯是一个致钝的邻对位定位基。基。苯环上的其它取代基均可以苯环上的其它取代基均可以归入这三类。归入这三类。分分 类类分分 类类 的的 依依 据据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的致钝基团都使苯环的电子密度
13、降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。们的分类情况。第一类定位基：第一类定位基：第二类定位基：第二类定位基：特殊的定位基：特殊的定位基：（3）硝化试剂及硝化反应的应用）硝化试剂及硝化反应的应用实例一实例一+ HNO3（稀）稀）实例二实例二+ HNO3H2SO4（60oC)+35%70%实例三实例三+ NO2BF4FSO3H(氟代硫酸氟代硫酸)150oC实例四实
14、例四+ CH3ONO2BF3 CH3NO2 25oC凡是在反应条件下能给出凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。的化合物都可以作硝化试剂。CH3OH + HONO2CH3ONO2BF3CH3OBF3 + +NO2CH3NO2 , 25oCBF3CH3ONO2 （4）硝化反应的几种情况分析）硝化反应的几种情况分析*1烷基硝化的实例分析烷基硝化的实例分析58438456.548627.530128.5796443858321454233443546.829.2182899邻邻 对对 位位 定定 间位定位间位定位 活化活化 微弱钝化微弱钝化 中等钝化中等钝化 强钝化强钝化*2 甲苯
15、衍生物硝化的实例分析甲苯衍生物硝化的实例分析*3碳链长短的影响碳链长短的影响0.393.36.423552213间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位 519285130.058911间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位2 卤化反应卤化反应（1）苯的卤化反应）苯的卤化反应*1 定义定义有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。*2 反应式反应式*3 反应机理反应机理 + - + - + -*4 常用的卤化试剂常用的卤化试剂氟化（氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6）氯化（氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）溴化（溴化
16、（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化（碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）2HNO3 + 4HI2I2 + N2O3 + 3H2O+ I2+ HI*6 卤化反应的应用卤化反应的应用合合 成成 和和 鉴鉴 别别实例二实例二实例一实例一+ Cl2FeCl3+58% (bp159oC)+ Br242% (bp162oC)FeBr3130-140oC+ HBr75%实例三实例三实例四实例四+ Br2+ HBrCS2 , 5oCH2O+ 3HBr Br2H3O+CH3COOH反应机理反应机理（2）苯环侧链的卤化反应）
17、苯环侧链的卤化反应Cl22Cl + Cl + HCl+ Cl2+ Cl h 实例一实例一实例二实例二+ Cl256% 44%+ Br2h h 主要产物主要产物侧链卤化反应的应用侧链卤化反应的应用Cl2 h Cl2 h Cl2 h -H2O-H2OH2OH2OH2O3 磺化反应磺化反应*2 反应式反应式*1 定义定义苯环上的氢被（苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。取代的反应称为磺化反应。（1）苯的磺化反应。）苯的磺化反应。*3 反应机理反应机理*4 特点特点（1）反应是可逆的。）反应是可逆的。（2）反应极易发生。）反应极易发生。（3）邻位取代）邻位取代-动力学产物，对位取代动力学
18、产物，对位取代-热力学产物。热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13%（2）磺化反应的应用）磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物*2 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位H2SO4NaOHNaOH300oCH+H2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oC邻氯甲苯（邻氯甲苯（bp159oC）对对氯甲苯（氯甲苯（bp162oC）邻溴邻溴甲苯（甲苯（bp181oC）对溴甲对溴甲苯（苯（bp184oC）H2SO4NaOH合成洗涤剂合成洗涤剂*3制备工业产
19、品（如：苦味酸，合成洗涤剂）制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）4 傅瑞德尔傅瑞德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应*1 定义定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。克烷基化反应。+ RCl+ HCl芳香化合物芳香化合物 烷基化试剂烷基化试剂 产物产物催化剂催化剂*2 反应式反应式 （1）苯的傅）苯的傅-克烷基化反应克烷基化反应（2）傅）傅-克烷基化反应的特点克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)
20、CHCH2ClAlCl330% 70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。二元、多元取代产物的混合物。特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。+AlCl3反应可逆是由于芳环的质子化引起的。反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件质子化条件HCl + AlCl3或或 浓浓H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3+ AlCl-4 -络合物络合物AlCl3AlCl3+ AlCl-4（3）烷基化反应的应用）烷基化反应的应用 总的看
21、来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：在某些条件下，反应可用。例如：1 C6H6 + CH2=CH22 C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量过量过量5 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。克酰基化反应。催化剂催化剂芳香化合物芳香化合物 酰基化试剂酰基化试剂+ HCl *2 反应式反应式 ：（1）苯的傅）苯的傅-克酰基化反应克酰基化反应*1 定义：定义：（2）傅
22、）傅-克酰基化反应的特点克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。能控制在一元取代阶段，产率很好。+AlCl3 (2mol)+ CH3COOH85%（3）傅）傅-克酰基化反应的应用克酰基化反应的应用*1 制备芳香酮制备芳香酮*2 制备直链烷烃制备直链烷烃+AlCl3Or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC1 硝化反应硝化反应2 卤化反应卤化反应
23、3 磺化反应磺化反应4 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应5 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应6 多元芳香亲电取代反应的经验规则多元芳香亲电取代反应的经验规则芳香亲电取代反应的应用芳香亲电取代反应的应用合成各种芳合成各种芳香化合物香化合物第七节第七节 多环芳烃多环芳烃一一 多苯代脂烃多苯代脂烃二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃1 命名命名多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基二二 联苯联苯（二）联苯（二）联苯 三联苯三联苯2，
24、2-二氯联苯二氯联苯 2，4-二硝基联苯二硝基联苯1 命名命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。2 重要稠环化合物的名称和结构重要稠环化合物的名称和结构蒽蒽萘萘菲菲1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位9,10位称为中位位称为中位有五种不同的位置有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在萘的亲电取代反应最易在萘的 位，蒽的中位，菲的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。位发生。三三 稠环化合物稠环化合物1 定义定义：两
25、个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。称为稠环芳烃。萘的结构特点萘的结构特点 sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。萘环上的普通的单双键又不同）。萘环上的10个个p轨道轨道以以“肩并肩肩并肩”的形式相互重叠，形成两个封闭的形式相互重叠，形成两个封闭的环状共轭的环状共轭键键 。（1）萘的氧化）萘的氧化3 萘的化学性质萘的化学性质温和氧化剂得醌，温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。强烈氧化剂得酸酐。萘环比侧链更易氧萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。链氧化法制萘
26、甲酸。电子云密度高的环易被氧化。电子云密度高的环易被氧化。（2） 萘的还原萘的还原+ Cl21,4-加成加成 低温低温1,2-加成加成 Cl2 低温低温-HCl-2HCl1,4-二氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘1,4-二氯代萘二氯代萘1-氯代萘氯代萘（3）萘的加成）萘的加成*1 萘亲电取代反应的讨论萘亲电取代反应的讨论萘的萘的 -位比位比 -位更易发生位更易发生亲电取代反应。亲电取代反应。（4）萘的亲电取代反应）萘的亲电取代反应 -位电子云密度高，位电子云密度高，所以所以 -位的亲电取位的亲电取代是代是动力学控制动力学控制的的反应。反应。 -位的位的空阻比空阻比 -位位大，所以
27、大，所以 -位的亲位的亲电取代是电取代是热力学控热力学控制制的反应的反应。*2 萘的硝化和溴化萘的硝化和溴化*3 萘的磺化萘的磺化*3 萘的酰基化萘的酰基化*5 萘环上取代基的定位效应萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑从动力学考虑活化基团使反应在同环活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应发生。钝化基团使反应在异环发生。在异环发生。 -位优于位优于 -位。位。 从热力学考虑从热力学考虑6位，位，7位空阻小，所以，位空阻小，所以，在在6，7位取代是热力学位取代是热力学控制的产物。（磺化，控制的产物。（磺化，酰基化）酰基化）热热热热热热热热主主主主次次次次主主主主主主主主*6 萘环取代萘环取代反
28、应实例反应实例Cl2I2 （催）催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , AlCl3H2SO4HNO3稠环化合物一般稠环化合物一般不发生側链卤化，不发生側链卤化，因为环本身活泼因为环本身活泼第八节第八节 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系一一 非苯芳香体系非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别判别单环化合物单环化合物是否有是否有芳香性芳香性的规则的规则含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个个 电子的电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性具有芳香性。二二 休克尔规则休克尔规则再再再再 见见见见 ！
