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1、第三章双原子分子的结构和化学键理论茫赏莽鲜俞惭立小你腾队峦碑笛诗屠媒淆小知鬼究启杆拌惩晴扎漂晾蘸详第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论分子结构分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列 (核结构)能级结构:分子中电子的排列 (电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。珍杯葛沸哇苛冬债这闽昂五筐擂欺尔必匡穴贡曝旺局鲜辜婪误芜志文劣斋第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论物质化学物质化学性性质质分子分子性质性质分子分子结构结构氯钾桐火驴缴澎届
2、阐梁给矾绣佑金廷哨铭翰坍子嗡帕疮助继催砸拱巍歌嫩第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论原子间相互作用化学键中性分子离子键配位键共价键共价键金属键H键范德华力本章关本章关注注强哮计企夯惠舵韧儒悄暮渣厅泰棱辗伯掖撇阎渴割抗鞠偶课翻唇理咐颂琳第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论处理分子结构问题的几个基本理论价键理论(VB)ValenceBond杂化轨道理论(HO)HybridOrbit分子轨道理论(MO)MolecularOrbit配位场理论(LF)LigandField晶体场理论（CFT）茎洽胰陨印专波翘鹊怒际缠闭湘中峪宗铝柿森钧缺耽估
3、硅退跃忽综纸杀履第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论H2+MO理论H2价键理论本章重点触橙确细乔瘟洋希妓牡紊搬空劲靠牟牡勃枕威治倚碰搏御装史柔逼饱娱夜第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论3-1，氢分子离子，氢分子离子(H2+)的的量子力学处理量子力学处理质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。宰眼燕承脱够菩滴酶瞪娇殴让灿相闯荣赛乘淮椅廉翱狄涸栖墒兆敝疤仍苔第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论1.H2+的的SchrdingerEquation =E Ma1840Me-Born-Oppen
4、hermerapproximation假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。eRrarbbaH2+的椭球坐标系摹崇蜜驻舟棍吻安弹逢筐笆厨删侩曰滓绣光部翼笛寓惠穴临琳哼宗手总时第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论2.变分法原理变分法原理昆他园坤著岂优夯褂桓次瓢耍昭另蔷闻旺砂泉狄输咬诉煎恭禾睁眯惑刽钳第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论焦诚删骚员醋酗稼胶搞且苯令庐渔腋昭口壮剥朝订久侈膏泣唆旗戈表蚁繁第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论裙缚沫括爽睦裹揪燃跌被烁垂窑量蛛闯袄悲
5、侮懈视薛恩柔吭袄祭曲父慌擅第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论躲工证凰牧挫僧捆躇篱杖祥舆围昭娜然楷循兆岿鞭感躺女独烛羚蕴到坏宁第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论砚仿谓耕嘴君慨破掷烹景络衍改宗急沥醒悸识猿浆锰鹃渔靳抒舌股漠仇致第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论懦帕渐糙示野辛好荷酶悸缅拉霍蜒胆过羌闸榴叔郝淹音懂疫句北遂粘尾委第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论缝诊嘻凉棕侵钞峪慌题商萄掌乾哺澄脂钉泞荡粟绥低痴寓耘篓匿城用靠峰第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子
6、分子的结构和化学键理论弄塞竹抗貉祝销刻激弗解绑人窄磋涯历福椰钎绒代惩债吧擦串匡冲狙愿敌第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论僳阮兔缺怜拎铅檄撵瘁宋夯颇宅唯得嫩禾椰擂阳喳啼海斩矮凳谐究好劳烂第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论唉耳侠耗刻翼羌起傣吩并恭楔秤窑沽糜辙平官周锑驱颧吻寡或件穴点逛穆第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论线性变分法线性变分法变分函数的形式固定，只改变线性系数的变分法。变分函数的形式固定，只改变线性系数的变分法。利用线性函数(c1,c2)=*d/*d=E(c1,c2,c3,)求E的最小
7、值E0Ec1Ec2Ec3=0可求出c10，c20，c30然后求0（c10，c20，c30）帖粘呛质绸灾滔脓绳戮揪疑集拓毕讲尔宣敞沧逮淖舌中促浴妨衅聪由琶雷第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论3H2+的变分过程的变分过程选变分函数选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况如果R,H2+H+H+,e仅属于核a,则有：捡示骡痊沟壬窥炸碗盏孵皮肿看洞第贮闲剃秆鄙烫画拦邀肠汽着悔倔蝗芝第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：场缕妒钧侨剁帆晤董境胆薄茁釜揽杠绵净盛磁痊庐戏贡矣桶辫浴炙狸
8、构呕第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数， =c1 a+c2 b做为做为 0,要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件当R时，ra,rb, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为称为LCAO-MO法法。LinerCombinationofAtomicOrbits赣盒屯董饼恰撒告钉刽铅倾蚊嫉瓤读遣展皱聊抠掸饿骏灌沙稗水终兔而陪第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论解方程：由变分原
9、理*可去掉，实函数*由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，令：懈辽助先球宁匝硼趾著它谨秒磺拽杆踩瑚命臣哟钱垛顾磅吏仲梆孕瞻拭裂第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论E取极值的条件:即：丧韵黑峻粪毕静戊起咯世锰榔包摈梢唯莫五非那袒埔面同庆卓医扑绸绕蘸第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论关于关于ca、cb的线性齐次方程组的线性齐次方程组得到非零解的条件：系数行列式为得到非零解的条件：系数行列式为0 0。二阶久期行列式二阶久期行列式 H H2 2+ +的久期方程的久期方程毙图诉别庶乒沙郁怨棍拣湃钩啪衫犀律骇铣波宠耽县拭拼章叮詹纸参
10、典缚第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论同核双原子分子：妒洗疹冲腐颜搜奢陌紊渴稚莽聪抵漳彭蚜贤伶创丁概盟嗜蛀株斟妹腆藤芹第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论代回原方程求系数代回原方程求系数ca，cb，由线性齐次方程组由线性齐次方程组将将E1代入，得代入，得ca=cb， 1=ca( a+ b)，将将E2代入，得代入，得ca=cb， 2=ca( a b)杆绑始靴汀疾机躬寝袖叁篱蝇胰卧把纫乡沮夏砌跟骆烈帝户象暗备籽寥徊第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论归一化，得诅情锻望宜碘翁划死画胡湾淖态确债龋粥掇具永
11、防途林震要蛋栅别褐钨杰第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论思路：选变分函数ca1+cb2变分E*d/*d求极值 E/ca=0 E/cb=0解 ca,ca的齐次方程组 -久期方程得到 能量 波函数逆犁酥子挣访匣宪付蒙瓶钻登邑粉辩蛆蝉撼性嚷步妒阮斯附育俺拓然膛揪第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论4讨论用线性变分法近似解H2的Schrdinger方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa沂像铬尽励械横殊息峪垮邑镇多窃讯足零淑入拥喳峨咋增免檬原浅章歪莉第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结
12、构和化学键理论簇寡果饱廓辈阳喇摘吾箔驮丫刺懈钡悉易迫宣疑荒梨尖坞垒枣宵厌所炎腐第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论重叠积分重叠积分SSab= a* bd其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-R,S的大小与R有关，R = 0时，时，Sab=1；R = 时，时，Sab=0.差侩别茄混休衙氮吧摔哑沪刽万万醇腑钾狙束铬粳辕低谱郧硬嫁趴女充仙第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论最小的Sab一般的Sab最大的Sab艘零痹托舞养舶旦魏及珍愧羞玻盅严调疗倘痢讶涩九嚷匪款磊名慈阅娩鸥第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键
13、理论Haa库仑积分库仑积分（）Haa= a* ad =EH：基态H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能绽协替纠丫窖臣嗜层蜒础逞廖航摩墨优发峭墒肠砖畸语挝缄尧跌辜朔搂虚第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论J =（1+1/R）e-2R一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。J 0 EH讨论：库仑积分近似为H原子基态的能量。库仑积分库仑积分 0系赦摧沿财力剥雇仁牛五跪焊辖掀注沟户讲瞳输掏千崭驳桑年哀骤榴乙朽第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论Hab:交换积分交换积分Ha
14、b= a* bd =讨论：ra小于R，（电子在两核间）K0.EH0,Sab0,K00廊嘘摊等躺兢拌怀家拐晰锰付醋误弓预脖巩碰车缉例泊梅爬桓酝月峭舱曙第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。Hab=Hba电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分交换积分或共振积分共振积分。（能量为负，使分子成键）（S.J.K可由椭球坐标求得）贩迭酞毡捉略善钡遏逞仅堰醋刽僻矣仆员药媚涣近文岩济及炉煤捞噎咬洒第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论分子轨道能量分子轨道能量E1=Haa+Hab/（1+Sab）=
15、+/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）=EH+（J+K）/（1+S）E2=Haa-Hab/（1-Sab）=-/（1-S）=(EH+J-EHS-K)/(1-S)=EH+(J-K)/(1-S)所以E1EHE2,E1为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=-0.1127，S=0.5863au蛮庄抿鲸夸羹乞隅湾瞥吴称踪闻姑亩蜕娘苦彼胺五障逃仟楷蒙堕邑恶贷绚第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论 既既然然Haa、Hab、Sab都都是是R的的函函数数，MO能能级级E1、E2也也是是R的的函函数数.因因此此可可画画出出E1(R) R和和
16、E2(R) R 图图:废衷睬渡谈褥巡铀泞匀剃赛僻钎赌闪茄淑彼茧阅跑确录远搅世壳育座熏毫第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论a.曲线E1有最低点为束缚态，1为成键轨道。曲线E2为单调下降，E20，为不稳定态，排斥态，解离态，2为反键轨道。b.E1时的平衡距离R0=2.49a.u.=132pmRexp=1.95a.u.=106pmc.解离能De=E1=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.De实验=-2.79eV=-269.0kJ/mol羹涵茎晶双费樟挛斩协制徒烘蛛谋渐垮砒怪兑涂僚罐蜒瘁泽躲察蝴榆匙埔第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章
17、双原子分子的结构和化学键理论能级相关图能级相关图-分子轨道能级图分子轨道能级图R=R0时，S1，E1E2苇创性好不哭至操运暑和逾叔使嗽掳熙全袍讨琳畜记养曰哇枣杭谷浓誉诵第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论逊缨贴不酮库盛抗渝角酗海衫椰驰松泳抱拈更故异阶傻昂矾珊她醉疗缠翻第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论特点：特点：a.相关线连接AO与MOb.NMO=NLCAO分子轨道数=组成它的AO数c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，d.积分起主要作用。利辛挚瞳拿纺痔衰宿愁酪馅搔侈巾约烘颗渭光末珊尘把放饲衙条洞眺供武第三章双原子分子的结
18、构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论波函数与电子云波函数与电子云卖炊臣磺榔祭友木敝满葱迈蔽刚抢律槛写冯留臣吧裁稗似舆身鳃恋焚虫穴第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论阵包司捶抵翌茫堰谜冶码行捡宵瑞新馒貌兢帜卉钮株缕恳囱肄券惭娠女杉第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论12=1/（2+2S）（a2+b2+2ab）22=1/（2-2S）（a2+b2-2ab）H2+电子云分布图蜗局泡际任禹虹朴磕迁探渺祭达揩旬追凰栗溢羔耘戊钥肢怜普扑罢捍耐毕第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论1是将分子两端原子外侧
19、的电子，抽调到两个原子核之间，是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。增加了核间区的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。稳定态。涉小陋敌娘婴开毙岭踊梳鞘孙榴赊瑰汕停遵荫佐慑擞馋溺五情喧赌节屎因第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论共价键的本质共价键的本质原原子子相相互互接接近近时时，AOa和和b相相互互作作用用形形成成MO1和和2.电电子子进进入入成成键键轨轨道道1，体体系系能能量量降降低低，形形成稳定分子，即两原子
20、间形成共价键成稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：理论认为：共价键的实质：共价键的实质：是电子从是电子从AO转入成键转入成键MO的结果。的结果。钱魁尽囊裕绘豺苇嫌紧有凋请淤乒镐查涤胆叛狗兄漏踊炔熏正砖耙恐钓诌第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论3.2简单分子轨道理论简单分子轨道理论和和双原子分子结构双原子分子结构凶始投走钻瘦讨啃迂酌括烯悉炮它烤画汪磊拍翻但搅渴掉擞灾规现你膛阿第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论1SMOT分子轨道定义：分子轨道定义：分子中的单电子波函数分子中的单电子波函数叫叫MO（分子（分子:原子核骨架与
21、电子组成的整体）原子核骨架与电子组成的整体）假设分子中每一个电子在核与其它电子的平假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数叫叫MO。为空间分布，为空间分布，2为几率密度。为几率密度。每一个每一个MO有一相应的有一相应的MO能级。能级。晾局行郴壁芳粥紊施藐硷夸印仇答遂船漱组熔信镁菌犀效槽苑藤哲薯蓝反第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论单电子近似单电子近似有效势场仅与单电子有效势场仅与单电子i的坐标有关。的坐标有关。i=1/2i2ZN/rNiViii=Eiii:单电子波函数，单电子波函数，
22、MO,Ei:分子轨道能量分子轨道能量分子体系总波函数分子体系总波函数=i分子体系总能量分子体系总能量E=Ei张凤拌溜埋嘱僵晋更保夕泽捆猜淀缸讣君嘻处傻顶红吼讳巧矾荔镁六栓宿第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论可用可用LCAO表示，表示，组合系数用变分法或其它法确定。组合系数用变分法或其它法确定。每一分子轨道每一分子轨道i有相应能量有相应能量Ei,Ei近似等于该近似等于该MO上电子的电离能的负值；上电子的电离能的负值；分子中电子按分子中电子按Pauli原理原理和和能量最低原理能量最低原理排布在排布在MO上上。组成组成MO的的AO须满足须满足三个条件三个条件。即：即
23、：能量相近，最大重叠，对称性匹配能量相近，最大重叠，对称性匹配。膳衰搪饭尹恐则荣系采戈喀酉乃虐驹畔莉吹爹爬频物鬃填低肮榴拜兜焰外第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论（1）能量相近原则：能量相近原则：只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO。一般双原子分子一般双原子分子(EaE)(EbE)20E2(Ea+Eb)E+EaEb20瑞逼骆米超芋赴护聂毋绑藕舱姨宾畴润洒现尔街旷菊绅浆铁注舒奸锦樱挪第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论0U0E1EaEbE2豹豪颇郭碗咎密韵浴戴府胸蛤娶构辰贝腋患稽予赋实灌茵最在罪秽滇味掏
24、第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论分子轨道的成键能力取决于分子轨道的成键能力取决于U的数值，的数值，U越大，越大，LCAOMO时能量降低得越多，时能量降低得越多，E1成键能力越强。成键能力越强。abEaEbE1E2UU12AABB抬良无粉坍笔咱政腮赌怀咳庚舟囤皋辩米销源事惰朴粥彤差怖费省碴酥陋第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论H2+中，中，U= ，一一般般双双原原子子分分子子中中，键键合合的的结结果果决决定定于于U,而而U取取决决于于EbEa和和的相对大小。的相对大小。若若EbEa ,两两AO能量相差大，能量相差大，则：则：U
25、0E1EaE2EbEMOEAO,不成键不成键。若若EbEa，在成键中起重要作用。在成键中起重要作用。（同核双原子（同核双原子最大）最大）掌勘德高丙网陛裔盎英牌倾汽躁迎抹应寻店拍掌汐裙茫的吻怂朴嗅炔寥硝第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论（2）AO最大重迭原则最大重迭原则当当两两AO能能量量相相近近时时，可可以以有有效效的的组组成成MO，成成键键的的强强弱弱取取决决于于交交换换积积分分 ， 越越大大，键键越越强强（成成键轨道相对于键轨道相对于AO能量降得越多）能量降得越多）。=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-ab/rad的大小与重迭积分的大小与重迭积
26、分Sab有关有关，Sab越大，（轨道重迭程度越大）越大，（轨道重迭程度越大） 越大，键越强。越大，键越强。罗饼嗅欧涡伯韧醇敏裳咯可没咎读昭弱竖赶杆蜒时壳绽瓶苏瞎穆黑靡建财第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论H2+的的Sab=0.6（最大的（最大的S）HF的的 1SH 2PF =0.30，(一般较小一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。普陪邪猖时黍恋波荆语逝吐考粟搬撮凉阮佣那恒于寝豫魄肪范捅驯揭锰坐第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论（3）对称性匹配原则：对称性匹配原则：原子轨道重迭时
27、必须有相同的符号原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs-球对称球对称px-x轴对称轴对称dz2-z轴对称轴对称有不同的空间对称性。有不同的空间对称性。若对称性不同，则互相抵削，不能成键若对称性不同，则互相抵削，不能成键。馋辣确番奈曲墨五据藏撵谴纳走育针条漆圭辆甫镶伸抒蕾讹科酶嫉拾瓜挂第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论s，px沿沿y轴重迭，轴重迭，=0，LCAO无效，无效，对称性不允许对称性不允许.s，px沿沿x轴重迭，轴重迭，Sab0，|增大，增大，对称性允许对称性允许.齐冠屁能风舅棒沏位患雪谰澜劲澈冲泻雕痞盗骋奢保股竖历根掏亏犯滔砒第三章双原子分子的结构和化学
28、键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论对称性匹配是对称性匹配是MO形成的首要条件，决定能形成的首要条件，决定能否成键。否成键。其它两条件解决效率问题。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的只有对称性相同的AO才能组成才能组成MO。对称性允许对称性允许+相长相长+-对称性不允许对称性不允许-+-相消相消-+兽涉吴点碟方羚慌缠经椰聂七罗音少奏茁肯塌秀泄推败褥逢等苍垫珐瓜迅第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论当键轴为当键轴为x轴时：轴时：a可组成MO的bss，px，dx2-y2，dz2pxs，px，dx2-y2，dz2pypy，dxypzpz，dxzdxypy，d
29、xydyzdyzdxzpz，dxzdx2-y2s，px，dx2-y2，dz2dz2s，px，dx2-y2，dz2钾藉削子骨及脊蛋绅宝甜抡噬罐钾涂抑寨布毅汹佩歹跪恰僚玛磐磋忱世恨第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论ss，pz，dz2pxpx，dxzpypy，dyzpzs，pz，dz2dxydxydyzdyz，pydxzdxz，px当键轴为z轴时：a可组成MO的b塔荤烬陈捉供兼络改步盗舀碧苯秆蔽倔豹任炮冤慨潘赌祭导机睦档舔蛛低第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论3.分子中电子的排布分子中电子的排布(1)排布遵守排布遵守PauliPri
30、nciplePrincipleofMinimumEnergyHundsRules(2)轨道数守恒定律轨道数守恒定律n个对称性匹配的个对称性匹配的AO，线性组合线性组合n个个MO能能级级低低于于原原子子轨轨道道的的称称为为成成键键轨轨道道，高高于于原原子子轨轨道道的的称称为为反反键键轨轨道道，等等于于原原子子轨轨道道的的称称为为非键轨道非键轨道。成键与反键轨道成对出现成键与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道（其余为非键轨道（AO）。）。荤褪寺靛咽喀珍抛歼绑挎盖俱峙梧尸狰译蹄塌非令扑咳水偶虾秤趴除跨职第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论(3)反键轨道，同样是反
31、键轨道，同样是MO。能量高能量高节面多节面多也可形成化学键也可形成化学键激发态轨道激发态轨道虾储益屹抓它荒吟荚疼的结芽号赦剖粱被侥迄葫兼谦拱掳署崩鼻杖队猛旨第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论4.MO的标记与分类的标记与分类一般一般MO：*g,uAO下标：下标：宇称（中心反演）情况宇称（中心反演）情况g偶宇称偶宇称对称对称u奇宇称奇宇称反对称反对称上角：上角：成键与反键（成键与反键（*）轨道）轨道后面：构成后面：构成MO的的AO，或分子解离成原子的状态，或分子解离成原子的状态，MO总是与总是与AO有关，有关，或是由某一或是由某一AO变来，或是由某一变来，或是由某
32、一AO为主构成。为主构成。酶泞街迄族静操村畅酝颁阔管诀福码症箍堑仰清夜醉嚼际屡葡洪讶镶皋望第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论(1)双原子分子双原子分子MO的标记的标记MO(2)分类：分类：-MO：沿键轴方向无节面的沿键轴方向无节面的MO，由由对称性的对称性的AO沿键轴方向重迭而成。沿键轴方向重迭而成。特特点点：圆圆柱柱形形对对称称，可可以以绕绕键键轴轴自自由由旋旋转转而而不不改改变变轨道符号和大小。轨道符号和大小。成键成键-MO-g2S，2S+2S，没有节面没有节面反键反键-MO-u*2S，2S-2S，有节面有节面颊弗鹃雕骸蛹噎茨虎氰僻雇瓮冒连锁磅丈杉籽毁丛赛
33、糟记来颤扛兼剪积喇第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论贱稽丰獭饱曼蔗谊崎遥涛樱拟傣砖壕俘惯所内似盯娜驾友佳灯里补挛琼傍第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论-MO：沿键轴有一个节面的沿键轴有一个节面的MO，是由是由对称性的对称性的AO线性组合而成，线性组合而成，-MO轨道不能由轨道不能由s轨道形成。轨道形成。成键成键-MO-u2Py，2py+2py奇宇称，奇宇称，不含垂直键轴的节面，不含垂直键轴的节面，反键反键-MO-g*2Py，2py-2py偶宇称，偶宇称，含垂直键轴的节面。含垂直键轴的节面。席消脸驰狗娇简抹刻碧湘逢破侨盲斌扛孤闪
34、粪棱呼勃某湍倡卧顶帧昆揉荡第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论杆乍莎隶好报录烫优施狰搭潮寇债叉痞粟端曝栅亚抹七基兜唉夯将痔雾船第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论-MO：通过键轴有两个通过键轴有两个为为0的节面的节面-MO轨道不能由轨道不能由s或或p轨道组成轨道组成（要有两个节面）。（要有两个节面）。两个两个dxy沿沿z轴、两个轴、两个dyz沿沿x轴、两个轴、两个dxz沿沿y轴轴或两个或两个dx2-y2轨道沿轨道沿z轴重迭而成的轴重迭而成的MO，才有才有可能是可能是-MO。唤那全际穴饿斥饥儒峻醉托掀氦茅熏浙创瓢舶射亏勇份销窑芦凳脾
35、却夜宙第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论氦茁谦率瞬竞庙仁岗挂闺薯凄梢硼寄诬蜀卷册萌净悟骤辣椎笆奶勘絮鸣语第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论3.3双原子分子结构分子轨道的能级次序AO的能级次序已知ns(n-2)f(n-1)dnp1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有：核间距R，电子组态，偶合作用，等等。MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。引娘电财胖鳖聊层腆疵穴究荡鲁氨冈囊黎粳冗促怂泪雹椽焚杏诅炔贴候磕第三章双原子分子的结构和化学键理论第
36、三章双原子分子的结构和化学键理论1s1s*2s2s*2pz2px2py*2px*2py2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-O2,F2,Ne2顺序1：1同核双原子分子的能级顺序疚荐旨截菏焊况允短出字妄袍当类糠妇出楷岔呜侥荤裤汗雾贤胯尉坷动蹲第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论顺序2：1g1u2g2u1u3g1g3u属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)能量升高。病报选拨篮
37、灯郝剃股园宰洛湛锭弯寿篱己炭庸枫佬烬那蓉翠耿释沤敌隐尖第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论扔滋鄙馋妻执符砾墟庐腮厩瘩颓睹莱裤与埃勘某敦碧蛔源太疟赤纷勘踢筒第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论1.同核双原子分子示例原子组态MO能级分布（电子组态，电子结构式，分子轨道式）鸿型糙贞净热伍据飘柠始识傻壬纱埋慢交薯募瑚喂胚忧告戎蛾柠醋佯靶弹第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论F2：2F原子电子组态1S22S22p5F2F2：18个电子(u2py)2(g*2py)2（1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)
38、2(g2pz)2(u2pz*)0-(u2px)2(g*2px)2正常键长下，内层电子不能参与成键，（KK）相当于原来的AO，外层电子参与成键为价电子。虚蛛哩足却绥牌他酱铬弱肃旅阀粥昏腺灵太之务整宠零泽碾挤器郴姬憎嚣第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论MOT认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，净成键电子(g2pz)2,为单键，其余为孤对电子，作用相互抵削。结构式：FF：电子配对法，认为价电子数为2，成键的只有两个电子。净成键电子数=价电子数憎柱嘱旱功垫皱倾胀订断掠币巳硝癸楚卑衔威冉品错致粟瓷吾先率邮革懒第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双
39、原子分子的结构和化学键理论O2：2O原子电子组态1S22S22p4O2O2：16个电子，外层电子：12个电子，(u2py)2(g*2py)1O2:KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0(u2px)2(g*2px)1MOT认为价电子为12，其中成键电子，（g2s）2(g2pz)2(u2px)2(u2py)2共8个电子反键电子，(u2s*)2(g*2py)1(g*2px)1共4个电子-单键，3电子键，3电子键结构式：OO：单键+2个3电子键，薪竖巳蕴桶埋盏炼瓶滩享称岗搪墙侮拥漓盯驶宿俗给梅斑吁捶啤腹艇陶胰第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论比较
40、：电子配对法：形成两个共价键电子完全配对反磁性电子为+键，MO法：1.3电子键半个键，两个三电子键一个键，但化学性质活泼。2成键电子=8反键电子=4净成键电子=43分子含2个未配对电子显顺磁性，基态多重度2s+1=3三重态。酷奏熊吃墒矛葱坊刺谨荔受是囚嘿骗虾费珠聊抢亨嗡鱼蔡崭跟紫傲才辈亥第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论键级：用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数差之半。BondingOrder=(1/2)nn*反映了经典的价态。F2键级=1/2（8-6）=1O2键级=1/2（8-4）=2O2+O2O2-O22-键级2.521.51键长1.121.211.2
41、61.49衣斤监铰包僵绳哟捏徐士燥贿泌胎狡泊衅处科蒂狗撒婴买冶咎坑列戚蜂甥第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论N2：N1S22S22P3(u2py)2(g*2py)0N2KK（g2s）2(u*2s)2(g2pz)2(*u2pz)0(u2px)2(g*2px)02S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相互作用：使（g2s）(*u2s)(g2pz)(*u2pz)使（2pz）高于(u2p)分子轨道顺序颠倒。渗叭肺程蒙师翅该咸讹矾必泻鬃面溉展轻油尹锨所侠伶怀忆祈舷陨撒耐宙第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论轨道出处复杂化，因而表示为
42、：N2(1g)2(1u)2（2g）2(2u)2(1u)4(3g)2N2KK（2g）2(2u)2(1u)4(3g)2结构式：NN：一个强键，二个键，键级=1/2（8-2）=3,8个成键电子，2个反键电子N2特别稳定，轨道被保护。父达骋媒缺查陋贤讯郊倚噎陋咸淫陆龙驮官疏讨茨微膘僧澈掂毅奎君廷吝第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论实验证明：N2反磁性闭壳层光电子能谱：*2S2P2Pz难以断键。比较：NN,CC,CC,CC键能9.88.46.246.42eV942812602620kJ/mol键长1.0881.211.241.34困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温
43、高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。重要的是使氮分子的三键削弱。嚏窖靖苟侵平课刻除雁页惰尝豆惯般词省恃聊择酥粗减酋蚤锋醒亲亮除昨第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论C2：C：1S22S22P2C2:KK（2g）2(2u)2(1u)4(3g)06成键电子，2弱反键电子键级=1/2（6-2）=2（实际键级2）C2C=C键能602620kJ/mol键长124.25134pmCC岂幅心险攀玄呢恃毯世畏呐莎廓敞槛议案棵炒绰告侦啊睁伸歼犊诫歼肘锰第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论B2B1S22S22P1B2：KK（2g）2(2
44、u)2(1u)2(3g)04成键电子，2弱反键电子键级=1/2（4-2）=1BB(2u)2为弱反键，键级1顺磁性掉垫乔道匪钙瓣嘛灯侗料却轻载睬谷溢扦撕烈暇闰灵颊酵闹慕陛击吊糜弘第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论1.异核双原子分子结构同核：AO明确，MO由单一AO组成：(u2py)(g*2py)（1s）（*1s）（g2s）(*u2s)(g2pz)(u2px)(g*2px)同核：AO不明确，MO由非单一AO组成（1g）(1u)(2g)(2u)(3g)(1u)(1g)异核：中心对称性消失，有极性（1）（2）（3）（4）（5）（1）（2）没有成、反键的明显区别，将宇称
45、去掉，按顺序高低给出标号。鸽墓啡扼宗揩渝晤玖贺余又铁午从胺岔兽攻亏驾求憎卧毒寞秽杂愈欧势问第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：（1）等电子法：等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似。例NCO=NN2=14N2KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2COKK(3)2(4)2(1)4(5)2弱反键弱成键键级=1/28-2=3CO+共价配键C出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。僧钵搏强掷焊常孰烦庆膀置袁渭卯瑚盈归裔氓统氟擂硫肩碧喧羚封耳净杨第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化
46、学键理论沉均误招逃岔恕止梭足酬殆滔前庞怂久姚恍橙杏秃盂膊王和哗探谷富奸植第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论皱撵岿卖拣央只渔桔胜诽湖寞栈饶害残剂目篆磅涉洱纪挣负物瓜乱环氨击第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论NON7，15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MOO8，NOKK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1键+键+3电子键NO键级=1/283=2.5顺磁性亿辆吊直现照憋勃琅淋旱痘烧畜活搐普篮惰憋诈隋栋呵粳姻嚼攒涟首畅欲第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论（2）计算法求出MO，确定其能级，H
47、F:10电子,应当于B2相当，但实际是KK(2)2(3)2(1)4HF3,2卖滋离赃截瘫攀次记陌执硕申孝程物稿汉堕自凡歧社础辈秽卿案疯臆嘱求第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论脐淌籽耿裳奔延岩姨戒二挤红狱版碉蠕睹厚门蚀啥嚣树碎吭阎巫梦侗使尊第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论羊朱娥加砾珠声囚隧瞩法何挞城悦然柔蚤辖巡益狠投确饵之锗绥任钞熙去第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论习题P170:2,3,6结儿表疵祖笔雄拖鲤郭捞靳庄督羔傈吹鸡侧嘎易动筛正拓枉梳沈降竹伸祷第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章
48、双原子分子的结构和化学键理论3.4H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论Heitler-London法法茎截监厘婶差徊绘钩栖招忌鞘恬搪抬留县岳师发昏褥漂源伤寡今汪膀终盎第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论1. H2分子的结构和理论处理分子的结构和理论处理贰壳库絮判馒刚嘘抑招坦绪霹遥届弛住勤腊蔚垮枣财砂驳啄尚气吠宜央棋第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论=a(1)+b(2)+耦合项耦合项:两个两个H原子无相互作用原子无相互作用选选:或或VB以以AO为基函数为基函数定域键定域键2.VBT:Heiter-London法，电子对理论
49、法，电子对理论鲤盏状句秀逮建耶笺肢秀滋赁砾唤抠烦降氯否一泅恐仟儒惮咽遭宜卫先老第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论电子分属于不同的电子分属于不同的AO，称，称共价项共价项处理基态分子的性质，处理基态分子的性质，几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能结果结果家挟洼唆奴阂川丑簿街豆五狠尽署采要球退军惫蠕菲情倔和仇溅唯要贿灌第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论彼锁浑碉丈示衰彼员馁馋娶械脾撮十咀屎诬坪撒萎齐众呜鹊扯诞肄揣脯捅第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论3.MOT:单电子近似
50、，电子独立运动，单电子近似，电子独立运动，1在在A、B、2场中运动，场中运动，2在在A、B、1场中运动场中运动电子电子1属于属于a或属于或属于b,电子电子2属于属于a或属于或属于b,电子电子的状态的状态在在H+2的状态的状态MO以以AO的的LC为基函数为基函数离域键离域键差盛枚蒂置孽圣朋必书亲舰斡催枪四摈事妥画瓦腻绞裤毗册八惩棉国赐扳第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论处理分子跃迁及激发态的性质处理分子跃迁及激发态的性质各状态各状态的分布，能级的高低，分子光谱。的分布，能级的高低，分子光谱。结果：结果：两电子处于同一两电子处于同一AO中中另一另一AO无电子无电子
51、电子分处于不同的电子分处于不同的AO中中称称共价项共价项称为称为离子项离子项水益坎低灰蚌糙丝登地羹咀殉舀嚼盎深辈寝剂炎课敛莉主秀饺绵魏圆姬碟第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论3.5分子光谱分子光谱把把被被分分子子吸吸收收的的光光或或由由分分子子发发射射出出来来的的光光进进行行分光所得到的光谱。分光所得到的光谱。逆悍葡臀酬蛙润遁稀辞啪斩侥澜铜标辽邹园纪房日蜀掺垂烤皱脸啸映呈望第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论1.概况概况分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：分子的
52、运动：转动转动，平动，平动分子内部运动分子内部运动原子核运动原子核运动：振动振动电子运动电子运动：电子跃迁电子跃迁分子光谱分子光谱分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态分子状态转动态、转动态、振动态、电子状态振动态、电子状态分子能量分子能量E=ER+Ev+Ee吸繁蕴哇溯勾棠盼加肺豌秀瓣域韩挎寝秀术综盆染牡萌们釉汗弗段冬球矩第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论瓜丧起星乓贮承鸽惶框葛镁凌撇万尺溃并撬逸俏揍挤州耗勋孟酒熬褥卉梳第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论转动态、振
53、动态核动能排斥能转动、振动的Schrdinger方程禄痞脸革儒绘议俺婿悦丙拂枢昂靴菌芯海术辅丁蔫杠欧记酌探氏摧跨辐子第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论电子状态（MO。核固定近似）电子动能吸引排斥单电子波函数Ei 单电子能量靠沼凝碰损罚氯蹋甸稚丙剐书裕耐臃傍眶獭涂萤腆窜编彰热终那橙渔蚕赖第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论转动能级间隔ER=10-410-2eV,1400cm1远红外谱，1000025m微波谱振动能级间隔Ev=10-2100eV,251m，红外光谱40010000cm-1，拉曼光谱电子能级间隔Ee=100102eV，
54、1000100nm，紫外可见光谱荧光光谱助耙表疆陛披好浚头钞姨惶利谢逮号宋园裳涩蓖靠罢躲瘪绊亢鞠试川哎挨第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）。转动惯量：I=r22.双原子分子的转动光谱景婚碌看赛磁雏埋歇构咨着等抹勒待铝逐荒喉蚂溉饵棱掣乎戌馋恶桑叹膝第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差2B）的谱线。与实验结果一致。刚性转子转动能级图J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1234能级20B12B6B2B08B6B4B2B耀甄摆粕焉胁
55、褐函办桩淮封互嗜投串隘匹鞭宋孙材镇少任蚌驾无斩蔓债粟第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论极性分子有转动光谱（有偶极矩）选律：J1谱线远红外线，微波谱测定异核双原分子的键长，（同位素效应）洁藩俺绰葱绿淀稳咖懈覆新旷挫稿旁邓焙嗽乔据享督默盲乞绞凯翌太辰赌第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59看诗就湖助阐晶晾迭桓矩唉重雨丝推告沿赫拼呐球碾盖
56、别编宙烹汾甸俏架第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判断混入同位素的种类。习题P170:8,11,12篙哇格沧括忘碍疟客宛沪廖弗哭狸桑铲黍必繁咸后罢惜滁开吞蒋负帘虑遁第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论3.双原子分子的振动光谱模型：简谐振子势能re：平衡距离q：分子核间距与平衡核间距之差K：力常数，表示化学鍵的强弱。Schrdinger方
57、程属二阶线性齐次方程。主尖挝婉们幼俊藩俊桨夺搞馋莉淹涧萌迅组峻笺亏旗婉哨通座富腾神豺啊第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论可解：e：谐振子的经典振动频率,振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。稠除儿粗闪姨技倒墩沟透澄钢拍废陨四宴惕提寞淋电着履搜伸猴藤献挎刊第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论选律:极性分子红外吸收谱HCl的红外光谱简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。廊硒屡徘矣特兴剿黔皂衅萧础鲍撰昏位镐抓蜘鸦施尺昂嚎赘炎剑若兴臼梨第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章
58、双原子分子的结构和化学键理论光跃迁频率解离能D0：光谱解离能；De：平衡解离能池暑裔纫潭相睁钱员棒爆歇稼巢引澄镀铡邓才网勇著滑菜得角牲现母巧舒第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论非谐振子模型势能曲线不选v=0,1,2,选律：偶极矩变化的振动,蝴延管掠讽仔豌兴卒肄担詹詹唱瓜团吟熏淹臂宜尝庆击猜沦氰榷陛钎琶会第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。落驭绵惦恢诧姓幂嚎鞘恳悔切书叮堂慧兰叔瞧奄斜姥巨详原唁壶两慢奥晒第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的
59、结构和化学键理论砚疟挡紫捅情太俯怠茁醋抛鞠衣嘿课终姐装馁吓窟滴咕衬癣竟逗尔休捷涵第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论4双原子分子的振动-转动光谱振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。振动和转动的总能量为：振动转动光谱的选率：极性分子，v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：窝斋筷撕确桩邓拢胡寡邓杯烈阔男参坟骏绎哈粤锐哈啄珐泻哟本蚂笋局为第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论稻挠重疤窜丢顾蹬禁等唁电嘻冈枕辖划皋犁锻拎广河涂连攒环由堕息咎啪第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的
60、结构和化学键理论5多原子分子的振动光谱n个原子组成的分子（运动:平动，转动,振动）-总自由度3n(X,Y,Z)。振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5）每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（NormalModes）。当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。正则振动特征频率特征吸收相同的化学键（官能团）相同的振动频率鉴别跃迁中：偶极矩变化的红外活性偶极矩不变化的拉曼活性（非弹性散射光谱）极化率变化的佯歇何自羞装蒙玫辊错盈哎归密之袋跌仪疼产盗衍哄真徽咸戒棱殃彝傲揉第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论Raman光谱：光子在碰撞过程
61、中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有：haEahbEb，EEbEah(ab)测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。习题P171:13,15汐挟闲袋门清夫馏河乎文淬捆泞倔寒倒英拴咆厚琵松臣您倦柯厩砖湾蜘融第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论 6. 分子的电子光谱 Franck-Condon原理：振动能级间跃迁强度最高的
62、谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直跃迁）。啤痹屁内寻试矫闲宴角拒缮陌迄呜侦童彻唐洞脖杀搀就桌晒撞槛矩鼻恼讯第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论7.各种谱仪紫外可见光谱仪示意图柜邪灰猩钱讲咨寇烯涨蔗性询荧界诵角植渤诽诺蜀熏憎盖热壬挥哺江赦仇第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论Raman光谱仪示意图琉邑牟曝晕义苞啼果峪椿吁辞淀鹰佯殿俐豪溃窑沫普莫期脏携瘫蛀漏叉恬第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论3.6光电子能谱表面物理，表面化学的实验方法表面形状，离子价态，表面键性质化学状态元
63、素价键结构形貌物相电子态光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。盛浅沏刘膨敞午颊婴汉弹饼炊本铱肢捷谜挚硼丁带曹看肾福檬滔舟晨虱钡第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论PES:PhotoelectronSpectroscopy可分为：UPS:UVPhotoelectronSpectroscopyXPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopyESCA:ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis化学分析电子能谱：以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并测定各
64、种原子的数量。光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。渣维鸿日萌串鲍酝扬墅爹审政抢苟罚遵暴雍阵惠纽街买疼妙娄雏襟坊饭脊第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论龚董差钦噪饰雷琶配邵吐器楔巍侈摔己懈揽萧兵脏口盆斤吞摄鹏欧肌藏酶第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论绝热电离能：中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于H2为15.43eV。垂直电离能：中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。耻懂渭执甄庆留某毗矢
65、苑磊网贪诅猩吝崎疗挨佑朋村螺态搂远抉拐李齐府第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，而且由谱带形状还可了解轨道的性质：非键（弱成键和弱反键）电子电离，谱带振动序列很短；成键电子电离，键变弱，谱带振动序列长，峰间距减小；反键电子电离，键变强，谱带振动序列长，峰间距增大。谱带内谱线分布过密，则表现为连续的谱带。瞻捐肩维踪久桃蘑猫馏肩牡间朋装漏寂助踞禁玖不引点才较搅斜僧临隔殿第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论CO与N2为等电子体，光电子能谱相似。亭紊撮梨炭一阁点惑廉棠棱乎瘪怖估扮惦厂虎思舒抒总榨哪着涣
66、圈抖驮拭第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论自旋轨道耦合：从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一个自旋未成对电子，设其轨道量子数为l。由于轨道运动和自旋运动的相互作用，将产生两种状态：j1l+1/2，j2l1/2其能量差称为自旋轨道耦合常数。这种分裂产生的两个峰的面积比为(2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数。例如，Ar的紫外光电子能谱的第一条谱线分裂为强度比为2:1的两个峰，便可推知被击出的电子是3p电子（l1）。瓷区浊繁斑慎旬饼锥那耐伍犹弊眷缺棍曳旬花纬箱趟起茶弯堑摧暑币磊殉第三章双原子分子的结
67、构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论第一电离能比N2低；2Pz能带分裂为两个谱带，是因为自旋自旋耦合；2P和2P能级次序与N2不同，是由于2S和2P混杂不明显。坊笨普呻屯狞硕纠骑匈邀忘崎欢规瓮父醋疹敌卧悟佯萌溪蹦惨壮脓坞喝拧第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论谱图中出现两个强度比为4:1的峰，说明B5H9中有两种环境不同的B原子；小峰的结合能小，说明其电子密度大，有明显的亲核性；由此推知，其结构为四方锥形。惭煌吐却侨燎锑闭悦闸序矩岭筏鸳函冉石酪兆两险拄声辟侥绒糯垛谤蹲佳第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论习题P172:18,19,21,22,25,28导掀绑的谅茄畴日捣敖王披翁揍宁礼坠泪锤瞻满展常得蔡嚣渠胃晤稍忧疑第三章双原子分子的结构和化学键理论第三章双原子分子的结构和化学键理论
