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1、第九章 固体催化剂设计一、催化剂设计的总体考虑一、催化剂设计的总体考虑一、催化剂设计的总体考虑一、催化剂设计的总体考虑催化剂设计：根据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法则、知识和经验，在时间上和经济上最有效的开发和制备新催化剂的方法：1）要进行热力学分析，指明反应的可行性，最大平衡产率和所要求的最佳反应条件，催化剂的经济性和催化反应的经济性，环境保护等；2）分析催化剂设计参数的四要素：活性活性、选择性选择性、稳定性稳定性/寿寿命命、再生性再生性。3）催化反应过程与催化剂化学性质有关；而传质传热则与物理性质有关，要兼而顾之。二、催化剂主要组分的设计二、催化剂主要组分的设计二、催化剂主要组分的
2、设计二、催化剂主要组分的设计一般而言，大多数固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体。催化剂中主要组分就是指催化剂中最主要的活性组分，是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。一般来说，只有催化剂的局部位置才产生活性，称为活性中心或活性部位。催化剂的非均匀性。活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等，但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。主要组分的选择依据：1）根据有关催化理论归纳的参数；2）基于催化反应的经验规律；3）基于活化模式的考虑。2.1 根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑1、d特性百分数特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百分数。
3、金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh Pd Pt Ni Fe Ta。2、未成对电子数未成对电子数：过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键。按能带理论，这是催化活性的根源。3、半导体费米能级和脱出功半导体费米能级和脱出功由半导体的费米能级和脱出功来判断电子得失的能难易程度，进而了解适合于何种反应。半导体催化剂
4、是使用很广泛的非化学计量的氧化物，非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：合成气制甲醇催化剂：ZnO-Cr2O3-CuO丙烯氨氧化催化剂：MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2丁烯氧化脱氢催化剂：P2O5-MoO3-Bi2O3/SiO2二甲苯氧化制苯酐催化剂：V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO2n型半导体是电子导电。H2、CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附。p型半导体是带正电荷的空穴导电。O2在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而容易生成O-。费米能级Ef是表示半导体中电子的平均
5、能量。脱出功，是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电子时所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差即为脱出功。本征半导体的费米能级在禁带中间；n型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间；p型半导体的费米能级在满带顶与受主能级之间。p型半导体：Cu2O、NiO、CoO等；n型半导体：ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等。催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这样的能级称为受主能级。施主杂质提高费米能级，使脱
6、出功变小；受主杂质降低费米能级，使脱出功变大。p型半导体比n型半导体更易接受电子。气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子态被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能给出电子的施主杂质；以负离子形态吸附的O2-、O-等可接受电子的气体可看作是受主杂质。理论指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化物最活泼，绝缘体次之，n型半导体氧化物最差。4、晶体场、配位场理论晶体场、配位场理论晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点 被吸附在表面上形成表面复合物，则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位
7、体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。根据实验数据得出如下规律（Dq为d轨道在正八面体场中的分裂能）：1）同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大；2）同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大；3）以同族同价离子比较，第三过渡序列 第二过渡序列 第一过渡序列。次序：Mn(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(III) Co(III) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Re(IV) NO2- 乙二胺 NH3 NCS- H2O OH- F- SCN- Cl- Br- I-2.2 基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律1、活性模型法活性模型法：对
8、于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。2、从吸附热推断从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。2.3 基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑1、H2的活化的活化在金属催化剂上，在-50C-100C下，可按照LH机理进行解离吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400C下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温下可使H2非解离吸附。H-H -Zn
9、 O2、O2的活化的活化：非解离吸附（O2-形式参与表面过程）；解离吸附（以O-和O2-形式参与表面过程）。乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应产生的原子氧催化副反应所以环氧乙烷的收率为6/7，86%左右；CO2收率为1/7，14%左右。Cu催化甲醇氧化为甲醛3、CO的活化的活化：CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定。在Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附；若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。4、饱和烃分子的活化饱和烃分子的活化：金属和酸性金属氧化物都可以活化。由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。饱和烃分子在超强酸的
10、金属氧化物作用下，脱出H-，自身以正碳离子形式活化。5、不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化：依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。1）酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：还有可能低温下进行烷基加成反应：在H2O存在下还有可能反应生成醇：2）金属催化剂活化主要起催化加氢反应。3）碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：4）非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。2.4 催化剂主要组分设计实例催化剂主要组分设计
11、实例-丙烯脱氢环化生成苯催化剂的设丙烯脱氢环化生成苯催化剂的设计计1、热力学计算表明反应是可能的；2、丙烯转化为苯的可能反应过程涉及脱氢、二聚和环化三个过程，而且每步中都发生脱氢反应。因此催化剂设计时可以将脱氢过程作为设计催化剂主要考虑依据，兼顾二聚和环化过程。3、考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。丙烯在氧化物表面可以脱氢生成-烯丙基物种，再而反应生成丙烯醛或己二烯。我们要设计的催化剂是由己二烯环化脱氢生成的苯，所以应选择可以同时吸附两个-烯丙基并同时得到两个电子的金属氧化物，其间金属离子被还原：从周期表中找到Sn2+/Sn4+、Ti+/Ti3+、Pb2+/Pb4+、B
12、i3+/Bi5+及In+/In3+，考虑其它因素，可以最后选取Bi系和In系为催化剂的主要成分。三、助催化剂的选择与设计三、助催化剂的选择与设计三、助催化剂的选择与设计三、助催化剂的选择与设计3.1 助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能1、助催化剂、助催化剂/助剂助剂：负责调变催化剂主要成分的催化性能，自身没有活性或只有很低活性的物质，以少量（通常低于总量的10%）加入催化剂后，与活性组分产生某种作用，是催化剂的活性、选择性、寿命等性能得以显著改善。如合成氨铁催化剂中的Al2O3和K2O；合成环氧乙烷银催化剂中的CaO或BaO。2、助剂的种类与功能助剂的种类与功能：结构性助剂和调变性助剂（
13、1）结构性助剂：为惰性物质，在催化剂中以很小的颗粒形式存在，起到分隔活性物种微晶，避免它们烧结、长大的作用，从而维持催化剂的高活性表面 不降低，如合成氨铁催化剂中的Al2O3，合成甲醇用的ZnO催化剂中加入的Cr2O3等。有效的结构性助剂：不与活性组分发生反应形成固溶体；应为很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。判断结构性助剂的常用方法：用比表面判断，结构性助剂的存在使催化剂保持较高的比表面；结构性助剂的加入不改变反应的活化能。合成氨铁催化剂的活性组分是小晶粒形态的-Fe，其活性很高，但不稳定，短时间内就失活。在制备过程中若加入少量Al2O3就可使其活性延长。原因是Al2O3在多孔-Fe
14、微晶结构中起到隔膜作用，防止铁晶粒的烧结，避免了活性表面的下降。CO选择化学吸附实验表明，Al2O3在催化剂中主要分布在颗粒外表面上，并且还发现，在873K下退火，不加Al2O3的-Fe晶粒显著增大，加Al2O3的-Fe晶粒大小不变。（2）调变性助剂：改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应和物理效应。对金属和半导体催化剂而言，结构性助剂可以引起催化剂电导率和电子脱出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子性助剂。调变性助剂有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。判断调变性助剂的常用方法：化学吸附强度和反应活化能。调变性助剂使两者都会发生改变。化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同
15、。合成氨催化剂中K2O是调变性助剂，主要是K2O和活性组分Fe的相互作用，K2O给出电子，Fe接受电子。K2O把电子传递给Fe后，增加Fe的电子密度，提高了对合成氨反应物之一的氮的活化程度。实验证据：1）以金属钾作为助剂的Fe催化剂催化活性比K2O作为助剂的高10倍；2）Fe、Ru对合成氨有催化活性的金属负载在活性碳上却失去了活性；如果加入金属钾，又产生了活性；3）在调变性助剂给电子能力与催化剂活性之间有规律性联系。3.2 助催化剂的设计助催化剂的设计1、针对催化剂的主要成分出现的问题，利用科学知识和催化理、针对催化剂的主要成分出现的问题，利用科学知识和催化理论设计助催化剂。论设计助催化剂。如
16、烯烃异构化反应中常会生成裂解产物，这就需要调节所用催化剂的酸性质，使其酸中心减少，这可通过添加碱性物质实现。又如同是烯烃的反应，如果目的产物是芳烃，由于完全氧化都回生成一定数量的CO2，生成CO2比生成其它产物需要更多的氧，所以添加不利于氧吸附的助剂，在一定程度上可以抑制CO2的生成，提高反应选择性。2、通过研究催化反应机理确定助催化剂、通过研究催化反应机理确定助催化剂（1）最广泛使用的方法是采用最新发展的分析技术研究催化剂表面和表面上所发生的化学反应。进行这些研究的主要目的是试图找到活性中心或反应中间体，通过添加组分和改变催化剂的方法，使反应沿着需要的途径，以最佳状态顺利进行。要掌握催化表面
17、科学知识。（2）另一种间接的方法是设计一种具有特定骨架结构的催化剂，研究其中可以控制的部分。研究目的是鉴别不同添加剂和已知中间体的作用，研究影响活性和选择性的因素，以便使催化剂获得最佳性能。3、例子：复合氧化物的结构变化与其催化性能的关系、例子：复合氧化物的结构变化与其催化性能的关系（1）固溶体内有关离子原来的配位环境及其变化：由于几何结构和电子结构方面的原因，对某特定反应有催化活性和选择性的固溶体中的客体氧化物（含量较少的组分）应具有特定的配位状态。因此需对这种特定的配位环境加以研究。其次是将所需催化剂的主要组分和次要组分制成这种特定环境的固溶体。白钨矿AMO4复合氧化物作为催化剂的价值：1
18、）可产生A阳离子缺位，浓度高达1/3；2）A阳离子还可被另外的阳离子B部分置换，通式为AxByzMO4（x + y + z = 1）。钼酸铋对丙烯活化的研究表明，形成的缺陷有助于烯丙基中间物种的生成，而Bi的功能主要是与O构成活性中心。（2）调节氧化物的酸性氧化物酸性可以从两方面影响丙烯以 烯丙基物种反应的途径：1）改变烯丙基中间物的电子性质；2）改变M-O键强。在Bi2O3表面，丙烯吸附形成的烯丙基呈中性或弱正电性，其电子结构与Bi3+的酸碱性质有关。如果该离子显酸性，则由于金属离子电负性大，烯丙基的电子便定域在此金属离子上，结果该烯丙基会荷正电易与氧负离子亲核加成，得到丙烯醛。离子的酸性越
19、强，产生丙烯醛的选择性越高。相反，在酸性较弱的离子上，烯丙基中间物可保持其自由基类型的特征，而不易于接近氧离子。在这种情况下，烯丙基易于偶合环化脱氢，生成苯。四、载体的选择四、载体的选择四、载体的选择四、载体的选择为制备高效率催化剂，常把催化剂的活性组分分散在固体表面上，这种固体就称为载体。4.1 载体的作用载体的作用1、降低催化剂成本、降低催化剂成本2、提高催化剂的机械强度、提高催化剂的机械强度：使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。3、催化剂的活性和选择性、催化剂的活性和选择性：载体是活
20、性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。有些载体可以提供某种活性中心，如酸性中心和碱性中心。如在加氢反应中需要选择非酸性载体，而在加氢裂化中需要选择酸性载体。载体的酸碱性也可以影响反应方向。如CO和H2的反应，Pd负载在酸性载体上作催化剂，产品为甲醇；Pd负载在碱性载体上作催化剂，产品为甲烷。4、延长催化剂寿命：、延长催化剂寿命：1）提高耐热性：一般用耐火材料作为载体。烧结：一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。烧结开始的温度有两种表示方法：在结晶表面由原子开始移动的温度TH 0.3 Tm
21、 （金属熔点）；晶格开始松动的温度TT 0.5 Tm （金属熔点）。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。2）提高耐毒性：使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。3）提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。4）催化剂活性组分的稳定化：降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。4.2 载体的种类载体的种类1、按比表面大小分类、按比表面大小分类（1）低比表面积载体：如SiC、金刚石、沸石等，比表面 20 m2/g。这类载体对所负载的活性组分没有太大影响。1）无孔低比表面载体：如石英粉、SiC、刚铝石等，比表面
22、1 m2/g，特点是硬度高、导热性好、耐热性好，常用于热效应较大的氧化反应中。2）有孔低比表面载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比表面 20 m2/g。（2）高比表面积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高达1000 m2/g。2、按酸碱性分类、按酸碱性分类（ 1） 碱 性 材 料 ： MgO (2800C); CaO (1975C); ZnO (1975C); MnO2 (1600C)。 （2）两性材料：Al2O3 (2015C); TiO2 (1825C); ThO2 (3050C); Ce2O3 (1692C); CeO2 (2600 C);
23、CrO3 (2600 C)。 （3）中性材料：MgAl2O4 (2135C); CaAl2O4 (1600C); Ca3Al2O4 (1533C分 解 ); MgSiO2 (1910C); Ca2SiO4 (2130C); CaTiO3(1975C); CaZnO3 (2550 C); MgSiO3 (1557 C); Ca2SiO3 (1540 C); 碳。（4）酸性材料：SiO2 (1713C); SiO2 + Al2O3; 沸石; 磷酸铝; 碳。 4.3 几种主要载体几种主要载体1、Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好。从结构角度来讲，氧化铝有很
24、多种。通常由铝盐制备出氢氧化铝，后者脱水即得氧化铝。在制备过程中经历三种不同的水和状态：Al2O33H2O或Al(OH)3，包括拜尔石和水铝石；Al2O3H2O或AlO(OH)，主要是水软铝石；Al2O3nH2O（n B4C TiC (600 C)。所以只有SiC可以作为载体。8、分子筛分子筛若用上述分子筛作载体，则仅使具有特定大小的分子在微孔内反应，或者是仅有特定大小的分子生成，这就是择形性催化剂。分子筛是结晶硅铝酸盐，SiO4四面体和AlO4四面体共用氧原子，缩合为三元立体网状结构的硅酸铝，形成氧原子的412元环的孔道。沸石中Si被P取代就形成磷酸铝，其中14种AlPO4具有微孔结构，6种
25、AlPO4具有二维层状结构。AlPO4的热稳定性很高，在1000C还可保持立体结构，孔容为0.040.35cm3/g，孔径为0.30.8nm，具有固体酸性，但不能进行离子交换。MCM系列分子筛是一种新型的介孔分子筛。1992年Mobil公司报道了一类孔径可在1.5 20nm之间调变的新型M41S分子筛。具有很高的热稳定性、水热稳定性和耐酸碱性。如MCM41是一种具有六方柱棱状一维线型孔道的分子筛，孔径在1.5 10nm之间，几乎无强酸中心，主要以弱酸和中等强度的酸中心为主。沸石分子筛最突出的特点在于其择形性：1）反应物选择性。不允许太大的分子扩散进入沸石孔道；2）产物择形性。仅允许反应期间所生
26、成的较多小分子扩散离开孔道；3）过渡态受阻的选择性。若反应的过渡态产物所需要的空间比可用的孔道还大，则这反应不能进行；4）分子运行限制。在具有两类孔道的沸石中，由于两类孔道不同的孔窗和几何特性，反应物分子可优先通过一类孔道进入沸石，反应后则由于沸石对体积或形状的限制产物经过另一类孔道离开沸石，这样将反扩散较小到最低程度；5）孔窗静电效应造成的选择性。静电效应起源于孔窗处的电场与反应物分子偶极距之间的相互作用。这种作用或允许或禁止反应物分子扩散到沸石中，但在这种孔窗择性情况下不一定不能反应。4.4 对载体的要求和选择对载体的要求和选择载体除了分散稳定催化活性物质，还有一些重要作用：金属与载体间的
27、相互作用；载体在双功能催化剂中的作用；发生在金属和氧化物载体之间的溢流作用。选择载体应注意下列性能和问题：1）良好的机械性能；2）几何状态；3）化学性质；4）经济核算；5）热稳定性。五、催化剂物理结构的设计五、催化剂物理结构的设计五、催化剂物理结构的设计五、催化剂物理结构的设计催化剂的物理结构：组成固体催化剂各粒子或粒子聚集的大小、形状与孔隙结构所构成的表面积、孔体积、孔大小的分布及与此相关的机械强度。具体地包括：催化剂的外形、颗粒的大小、真密度、颗粒密度、堆密度、比表面、孔容积、孔径分布、活性组分的分散度及机械强度等。5.1 催化剂的物理结构对催化反应的影响催化剂的物理结构对催化反应的影响催
28、化剂上的反应速率：rS是催化剂单位表面上的反应速率（比活性）；Sg为催化剂的比表面；f为催化剂的内表面利用率。工业催化剂在较高温度下，比活性rS取决于催化剂的化学组成，是一个常数，因此对一定化学组成的催化剂其活性取决于Sg和f。5.2 催化剂的形状选择催化剂的形状选择工业装置中必须选择一定外形的固体催化剂，使压力降下降，又必须保持较高的有效表面积。一般当颗粒的直径增加，压力将下降，但同时可能降低表面积。5.3 催化剂的比表面及孔结构的设计与选择催化剂的比表面及孔结构的设计与选择1、催化剂的微孔结构和比表面对催化性能的影响催化剂的微孔结构和比表面对催化性能的影响一般而言，催化剂表面积越大活性越高
29、，但催化活性和表面积常常不能成正比关系。但并非在任何情况下催化剂的表面积越大越好，如对于催化氧化强放热反应，表面积越大单位时间放热越多，使反应装置中的热平衡遭到破坏；表面积越大也意味着孔径小，细孔多，这样不利于内扩散过程。因此对于选择性氧化反应，为了便于反应物分子和生成物分子的扩散，以避免深度氧化，应控制催化剂的比表面，选择一些中等比表面或低比表面的催化剂或催化剂载体。2、孔结构的选择原则孔结构的选择原则1）对于加压反应一般选用单孔分布的孔结构，其孔径d在10间选择。对要求高活性来说d应尽量趋于，但在活性允许的情况下考虑到热稳定性则应尽量使d尽量趋于10。2）常压反应一般选用双孔分布的孔结构。
30、小孔孔径在/10之间，单从活性看小孔孔径尽量趋于/10，但这时表面效率降低。而大孔孔径为使扩散受孔壁阻力最小，应选= 10的孔。3）在有内扩散阻力存在的情况下，催化剂的孔结构对复杂体系反应的选择性有直接的影响。对于独立进行或者平行的反应，主反应速率越快，级数越高，内扩散使效率因子降低越大，对选择性越不利。在这种情况下，为提高催化剂的选择性应采取打孔结构的催化剂。对于连串反应如果目的产物是中间产物，那么深入到微孔中去的扩散只会增加它进一步反应掉的机会，从而降低反应选择性，也应采用大孔结构催化剂。4）从目前使用的多数载体来看，孔结构的热稳定性大致范围是：010nm的 微 孔 在 500C以 下 ； 1020nm的 过 渡 孔 在500C800 C；而20nm以上的大孔在800 C是稳定的。5.4 催化反应的结构敏感性和非敏感性催化反应的结构敏感性和非敏感性结构敏感反应：催化反应对催化剂表面相结构是敏感的；结构非敏感反应：催化反应不依赖于催化剂表面相结构。Boudart指出结构敏感反应的速率随催化剂颗粒大小变化，而结构非敏感反应则不变。
