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1、第三章 烯烃(Alkenes)烯烃：就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物。烯烃：就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物。1烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件3.1 烯烃的结构特点CC双键就是烯烃的官能团。以最简单的乙烯为例：现代物理方双键就是烯烃的官能团。以最简单的乙烯为例：现代物理方法测定，乙烯是一个平面型分子，每个碳只与三个其它的原子法测定，乙烯是一个平面型分子，每个碳只与三个其它的原子相连，键角接近相连，键角接近120。它的结构如下：。它的结构如下：杂化轨道理论认为：杂化轨道理论认为： 2烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件SP2杂化轨道的特点SP2杂化轨道与杂化轨道与SP3杂化
2、轨道相比，有以下特点：杂化轨道相比，有以下特点：1、由于、由于SP2杂化轨道的杂化轨道的S成分增加成分增加,P成分减少了成分减少了,形状显得矮胖一形状显得矮胖一点点2、由于、由于S轨道离核较近，吸电子能力更强，故轨道离核较近，吸电子能力更强，故SP2杂化轨道的电负杂化轨道的电负性比性比SP3杂化轨道大些。杂化轨道大些。3、三个、三个SP2杂化轨道相互排斥，形成最稳定的排布是平面正三角形，杂化轨道相互排斥，形成最稳定的排布是平面正三角形，轨道对称轴以在轨道对称轴以在C为中心指向三角形的三个顶点，彼次间夹角为中心指向三角形的三个顶点，彼次间夹角为为120 。3烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物
3、课件乙烯的结构在形成乙烯时，在形成乙烯时，两个两个P轨道彼次轨道彼次“肩并肩肩并肩”地从侧面重叠，形成的化学键叫做地从侧面重叠，形成的化学键叫做 键键。因此，在乙烯分子中，因此，在乙烯分子中，CC双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成。键组成。4烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件分子轨道理论分子轨道理论认为，两个原子轨道可以通过线性组合形成两个分子分子轨道理论认为，两个原子轨道可以通过线性组合形成两个分子轨道。其中一个能量比原子轨道低的分子轨道，叫成键轨道，另轨道。其中一个能量比原子轨道低的分子轨道，叫成键轨道，另一个能量比原子轨道高的叫反键轨道。如乙烯的一个能量比原子轨道
4、高的叫反键轨道。如乙烯的CC 键：键：5烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件键分子轨道乙烯分子中的两个乙烯分子中的两个P轨道也可线性组合形成两个分子轨道。一个是轨道也可线性组合形成两个分子轨道。一个是 成键轨道，一个是成键轨道，一个是 反键轨道。反键轨道。 6烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件键的特点(1)由于是由于是P轨道侧面重叠而成，重叠程度比轨道侧面重叠而成，重叠程度比 键小得多。因此键能键小得多。因此键能小，易断裂。小，易断裂。CC CC 键键能键键能 611 374 = 264 KJ/mol(2) 键电子云不象键电子云不象 键电子云那样集中在两个原子核之间，而是分键电子
5、云那样集中在两个原子核之间，而是分布在布在 键的上、下方。电子云外露，易受试剂的进攻；离原子核键的上、下方。电子云外露，易受试剂的进攻；离原子核较远，受核束缚力较小，电子云流动性较大，易极化变形。因而较远，受核束缚力较小，电子云流动性较大，易极化变形。因而 键化学活性较高。键化学活性较高。(3) 键无对称轴，有一个对称面，两原子不能沿连线自由旋转。因键无对称轴，有一个对称面，两原子不能沿连线自由旋转。因而，烯烃分子中各原子位置比较固定，可能会产生立体异构现象而，烯烃分子中各原子位置比较固定，可能会产生立体异构现象。7烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件3.2 烯烃的同分异构现象8烯烃就是
6、分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件构型和构象的区别n构型和构象的区别在于：构型是固定不变的，在室温下，构型之构型和构象的区别在于：构型是固定不变的，在室温下，构型之间不能任意转化。间不能任意转化。但构象之间则能在室温下，围绕但构象之间则能在室温下，围绕CC单键旋单键旋转而快速互变。转而快速互变。n由于构象有无数个，所以通常所说的同分异构体不包括构象。由于构象有无数个，所以通常所说的同分异构体不包括构象。n由上述可知，烯烃的同分异构现象比烷烃要复杂些。它有构造异由上述可知，烯烃的同分异构现象比烷烃要复杂些。它有构造异构中的构中的碳架异构碳架异构和和位置异构位置异构，又有立体异构中的，又有立体异构
7、中的顺反异构顺反异构。但不。但不是所有烯烃都有顺反异构，是所有烯烃都有顺反异构，只有那些双键的两个碳上，都连有两只有那些双键的两个碳上，都连有两个不相同的基团时，才有顺反异构。个不相同的基团时，才有顺反异构。 9烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件烯烃的同分异构现象n例例1 1、试写出分子式为、试写出分子式为C5H10的所有烯烃的同分异构体。的所有烯烃的同分异构体。n要找出要找出烯烃所有的同争异构体，通常的程序是所有的同争异构体，通常的程序是：n先写出可能的位置异构体先写出可能的位置异构体(A)C(A)CC CC CC CC (B)CC (B)CC CC CC CC Cn再写出可能的碳架
8、异构体再写出可能的碳架异构体n最后再找出可能的顺反异构体。是否有，主要看双键碳上是否带最后再找出可能的顺反异构体。是否有，主要看双键碳上是否带有相同的原子或原子团，如果有，则无顺反异构体；如果无，则有相同的原子或原子团，如果有，则无顺反异构体；如果无，则有顺反异构体。有顺反异构体。n因此，因此，分子式为分子式为C C5 5H H1010的烯烃共有的烯烃共有A A、C C、D D、E E、F F、G G六同分异构体六同分异构体 10烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件3.3烯烃的命名 n烯烃的命名一般采用衍生物命名法和系统命名法。烯烃的命名一般采用衍生物命名法和系统命名法。n1.1.衍生物
9、命名法衍生物命名法 n衍衍生生物物命命名名法法是是把把所所有有的的烯烯烃烃都都看看做做是是乙乙烯烯分分子子中中的的氢氢原原子子被被其其它它取取代代基基所所取取代代的的产产物物。因因此此，衍衍生生物物命命名名法法是是以以乙乙烯烯为为母母体体，其余部分看作取代基。其余部分看作取代基。如：如：n这种方法只适用于比较简单的烯烃。这种方法只适用于比较简单的烯烃。 11烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件2. 系统命名法 nA选主链：选含有双键的连有较多取代基的最长碳链做主链，选主链：选含有双键的连有较多取代基的最长碳链做主链，叫某烯。如果碳原子数超过十个，叫某某碳烯。叫某烯。如果碳原子数超过十个，
10、叫某某碳烯。 n如：如：1己烯己烯2十二碳烯十二碳烯 nB编号：从靠近双键一端开始，双键位次以双键碳中较小的编编号：从靠近双键一端开始，双键位次以双键碳中较小的编号表示，写在某烯之前。号表示，写在某烯之前。 nC处理取代基：先简单，后复杂，同类合并。如：处理取代基：先简单，后复杂，同类合并。如： 12烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件3.不饱和取代基的命名 nCH2CH 乙烯基Ethenyl or VinylnCH3CHCH 丙烯基PropenylnCH2CHCH2烯丙基 Allyln 异丙烯基Isomeric Propenyl13烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件4. 立体异
11、构体的命名 n前面已经讲过，对两边有相同基团的烯烃，可用（顺反）命名前面已经讲过，对两边有相同基团的烯烃，可用（顺反）命名法来标示构型：法来标示构型：n但是，有些化合物如：但是，有些化合物如：n分子内无相同基团的，无法用顺反来标示。为了解决这个问题，分子内无相同基团的，无法用顺反来标示。为了解决这个问题，IUPACIUPAC命名法规定了命名法规定了Z ZE E命名法。命名法。Z ZE E是德文的词头，是德文的词头，Z Z是德语是德语“同侧同侧”的词头，的词头，E E是德语是德语“相反相反”的词头。的词头。 14烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件ZE命名法nZE命名法规则：命名法规则：n
12、A将双键碳原子上所连的四个取代基团按将双键碳原子上所连的四个取代基团按“次序规则次序规则”排序。排序。nB分分别别比比较较每每个个碳碳原原子子上上所所连连的的两两个个取取代代基基团团在在次次序序规规则则中中的的优优先先顺顺序序，如如果果两两个个优优先先的的基基团团在在同同侧侧，就就命命名名为为Z构构型型；如如果果两个优先的基团在相反侧，就命名为两个优先的基团在相反侧，就命名为E构型。构型。nC命命名名时时，将将优优先先的的基基团团放放在在后后边边（注注：这这与与先先简简单单，后后复复杂杂，同类合并的规则相一致）。同类合并的规则相一致）。nD取代基团的取代基团的“次序规则次序规则”：n(a)先先
13、比比较较与与双双键键碳碳原原子子直直接接相相连连的的原原子子，它它们们的的优优先先次次序序与与原原子序数大小相同。如：子序数大小相同。如：IBrClSFONCHn如果是同位素，原子量重的优先于轻的。如：如果是同位素，原子量重的优先于轻的。如：C14C12，DH 15烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件次序规则（续）n(b)(b)若直接相连的原子相同，则按外推法比较，若直接相连的原子相同，则按外推法比较，原子序数总和大原子序数总和大的优先的优先。如：。如：n(c)(c)取代基为不饱和基团时，应把取代基为不饱和基团时，应把键打开，相当于各连一个键打开，相当于各连一个对方的原子，然后，再计算原
14、子序数总和。如：对方的原子，然后，再计算原子序数总和。如：n按照上述方法计算，常见不饱和取代基的优先次序为：按照上述方法计算，常见不饱和取代基的优先次序为： nC CN NPhPhC CCHCHCHCHCHCH2 2 16烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件ZE命名法举例n例2用ZE命名法命名下列化合物。n3.4 烯烃的来源与制法自学n3.5 烯烃的物理性质自学 17烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件3.7 烯烃的化学性质 n烯烯烃烃的的官官能能团团为为CC双双键键，其其中中有有一一个个是是键键，键键的的特特点点是是：重重叠叠程程度度小小、键键能能小小，电电子子云云外外露露，易易
15、受受试试剂剂的的进进攻攻，离离核核较较远远，受受核核束束缚缚力力较较小小，易易极极化化变变形形，易易发发生生化化学学反反应应。所所以以烯烯烃烃的的大大部部分分反反应应都都发发生生在在CC双双键键上上。如如能能发发生生加加成成反反应应、氧氧化化反反应应、还原反应还原反应、聚合反应聚合反应等。等。n另另外外，在在烯烯烃烃中中，与与双双键键碳碳相相连连的的碳碳原原子子称称作作C，C上上的的氢氢原原子子称称作作H，由由于于受受双双键键的的影影响响，使使得得CH键键也也表表现现出出一一定定的的活活性性，在在一一定定条条件件下下，能能发发生生H的的反反应应。烯烯烃烃的的性性质可由下图表现出来：质可由下图表
16、现出来： nCH2CHCH3H的反应（取代，氧化）的反应（取代，氧化）nn双键上的反应（加成、氧化、还原、聚合等）双键上的反应（加成、氧化、还原、聚合等）18烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件一、烯烃的加成反应 n烯烃的加成反应就是打开烯烃的加成反应就是打开键，加成试剂的两个原子或原子团分键，加成试剂的两个原子或原子团分别加到双键碳原子上，形成两个新的别加到双键碳原子上，形成两个新的键，从而得到饱和的化合键，从而得到饱和的化合物。物。n常见的加成试剂有：常见的加成试剂有：H H2 2、X X2 2、HXHX、H H2 2SOSO4 4、H H2 2O O、HOXHOX、B B2 2H
17、H6 6等等等等。n1 1、催化加氢、催化加氢 nH H2 2分子活性较低，一般条件下难与烯起加成反应，但如果有催化分子活性较低，一般条件下难与烯起加成反应，但如果有催化剂存在，在加热、加压条件下，烯烃可被加氢，还原为饱和的烷剂存在，在加热、加压条件下，烯烃可被加氢，还原为饱和的烷烃。烃。n工业上常用的催化剂有工业上常用的催化剂有NiNi、PtPt、PdPd等过渡金属，一般在加热、加等过渡金属，一般在加热、加压下进行。压下进行。 19烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件催化加氢n当用镍做催化剂时，常制成高活性的雷尼（当用镍做催化剂时，常制成高活性的雷尼（Raney）镍、又称骨）镍、又称骨
18、架镍使用，架镍使用，要求了解雷尼镍的制造方法和性能。要求了解雷尼镍的制造方法和性能。雷尼镍的制法是：雷尼镍的制法是：先将镍和铝制成合金，再用氢氧化钠来处理，溶去合金中的铝之先将镍和铝制成合金，再用氢氧化钠来处理，溶去合金中的铝之后，就得到了高度分散性的、具有很大表面积的灰黑色粉末或海后，就得到了高度分散性的、具有很大表面积的灰黑色粉末或海绵状物，这就是绵状物，这就是骨架镍骨架镍，或称，或称雷尼镍雷尼镍。雷尼镍活性很高，干燥时。雷尼镍活性很高，干燥时暴露在空气中会自燃，因此，一般贮存在无水乙醇中。在实验室暴露在空气中会自燃，因此，一般贮存在无水乙醇中。在实验室里，用雷尼镍作催化剂，可使氢化反应在
19、室温下进行。里，用雷尼镍作催化剂，可使氢化反应在室温下进行。n催化加氢的应用：催化加氢的应用： n（1 1）用于制备饱和的化合物）用于制备饱和的化合物: :如环己烷如环己烷, ,人造奶油人造奶油, ,饱和脂肪酸。饱和脂肪酸。 n（2 2）由于催化加氢能定量进行，可用于定量分析，测定烯烃的）由于催化加氢能定量进行，可用于定量分析，测定烯烃的含量或测定烯烃分子中的双键数目。含量或测定烯烃分子中的双键数目。 20烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件烯烃的氢化热与稳定性n（3 3）可由氢化热来判断不同烯烃的稳定性。）可由氢化热来判断不同烯烃的稳定性。n在氢化反应中，要断开一个在氢化反应中，要断开
20、一个键，一个键，一个H HH H 键，同时形成两键，同时形成两个新的个新的C CHH键，这是一个放热反应。键，这是一个放热反应。通常把一摩尔烯烃氢化时通常把一摩尔烯烃氢化时所放出的热量称作氢化热。所放出的热量称作氢化热。 n不同的烯烃有不同的氢化热。如：不同的烯烃有不同的氢化热。如：n乙烯丙烯乙烯丙烯1 1丁烯顺丁烯顺2 2丁烯反丁烯反2 2丁烯丁烯n氢化热氢化热 137 126 127 120 115 137 126 127 120 115KJ/mol KJ/mol n烯烃的氢化热的高低，反映出它的稳定性。通常氢化热越高，说烯烃的氢化热的高低，反映出它的稳定性。通常氢化热越高，说明该烯烃所具
21、有的内能就越高，该烯烃就越不稳定。明该烯烃所具有的内能就越高，该烯烃就越不稳定。 21烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件烯烃的氢化热与稳定性n如图：如图：n由此，我们可以得出一个规律，即，由此，我们可以得出一个规律，即，双键碳上被取代的烷基越双键碳上被取代的烷基越多，烯烃就越稳定。多，烯烃就越稳定。对于顺反异构体，反式比顺式稳定。对于顺反异构体，反式比顺式稳定。由于由于顺式中两个烃基相距较近，存在着斥力或者说张力作用，使分顺式中两个烃基相距较近，存在着斥力或者说张力作用，使分子内能提高；而反式中，两个烃基在异侧，无此张力，故较稳子内能提高；而反式中，两个烃基在异侧，无此张力，故较稳定。
22、定。 22烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件烯烃的氢化热与稳定性n所以，我们可以得出不同取代烯烃的稳定性大小顺序：所以，我们可以得出不同取代烯烃的稳定性大小顺序：nR R2 2C CCRCR2 2R R2 2C CCHRCHRRCHRCHCHR(CHR(反顺反顺) )RCHRCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2n这里这里R R代表烷基取代基。代表烷基取代基。23烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件亲电加成反应 n在烯烃的结构中，在烯烃的结构中，键电子云处于分子平面的上下方，电子云比键电子云处于分子平面的上下方，电子云比较外露，易受试剂的进攻。由于较外露，易受试剂的进攻。
23、由于电子云是电子云是负的负的，所以易受，所以易受带正带正电荷的试剂进攻。电荷的试剂进攻。n带正电荷的试剂（或缺电子的中性分子）对电子具有亲合性，具带正电荷的试剂（或缺电子的中性分子）对电子具有亲合性，具有亲电性能，常把这种试剂称做有亲电性能，常把这种试剂称做亲电试剂亲电试剂(electrophilic (electrophilic reagent)reagent)，而由亲电试剂首先进攻不饱和化合物而引起的加成反，而由亲电试剂首先进攻不饱和化合物而引起的加成反应叫应叫亲电加成反应亲电加成反应(electrophilic addition reaction)(electrophilic addit
24、ion reaction)。 24烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件2、加卤素 n亲电加成反应是由烯烃的特征结构亲电加成反应是由烯烃的特征结构键电子云结构所决定的，键电子云结构所决定的，所以所以亲电加成反应是烯烃的特征反应。亲电加成反应是烯烃的特征反应。烯烃与烯烃与X2、HX、H2SO4、H2O、HOX等的加成反应都是亲电加成反应。等的加成反应都是亲电加成反应。n2 2、加卤素、加卤素 n烯烃与卤素的反应不需要光照或加热，在室温下就能很容易地进烯烃与卤素的反应不需要光照或加热，在室温下就能很容易地进行。如：将溴的四氯化碳溶液加到烯烃中，或将气态的烯烃通到行。如：将溴的四氯化碳溶液加到烯
25、烃中，或将气态的烯烃通到BrBr2 2/CCl/CCl4 4溶液中，红棕色的溴即该消失。溶液中，红棕色的溴即该消失。n该反应产物为无色，现象明显，反应速度又快，因此常用此反应该反应产物为无色，现象明显，反应速度又快，因此常用此反应来来鉴别不饱和键的存在鉴别不饱和键的存在。 25烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件加卤素n不同卤素的加成反应活性顺序为：不同卤素的加成反应活性顺序为：F2Cl2Br2I2n烯烃与氯气的常需要用溶液稀释，并用催化剂催化。烯烃与氯气的常需要用溶液稀释，并用催化剂催化。n产品是良好溶剂。产品是良好溶剂。 n碘碘活活性性较较低低，一一般般难难与与双双键键起起加加成成反
26、反应应。而而氟氟又又太太剧剧烈烈，难难于于控制，因此，实际上有应用价值的只有氯和溴的加成反应。控制，因此，实际上有应用价值的只有氯和溴的加成反应。n反反应应历历程程的的研研究究：有有关关卤卤素素与与烯烯烃烃加加成成反反应应的的历历程程，人人们们做做了了大量研究。大量研究。 26烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件亲电加成历程n实验发现，如果将乙烯与纯净的溴置于实验发现，如果将乙烯与纯净的溴置于非极性溶剂非极性溶剂（如（如CCl4）中，）中，则反应难以进行。但如果加则反应难以进行。但如果加一滴水一滴水，反应即刻发生。如果将烯烃，反应即刻发生。如果将烯烃与溴在置于与溴在置于玻璃容器玻璃容器中
27、，反应能顺利进行，如果在玻璃容器内壁中，反应能顺利进行，如果在玻璃容器内壁上涂一层上涂一层非极性的石蜡非极性的石蜡，反应又难以进行；若再改涂极性的，反应又难以进行；若再改涂极性的硬脂硬脂酸酸，反应又能很快进行了。这个实验说明一个问题，就是溴与烯，反应又能很快进行了。这个实验说明一个问题，就是溴与烯烃的加成反应受到水等极性物质的影响才能发生，也就是说，这烃的加成反应受到水等极性物质的影响才能发生，也就是说，这是一个是一个与极性有关的反应与极性有关的反应。n另一个实验还发现，当溴与乙烯反应时，如果是在另一个实验还发现，当溴与乙烯反应时，如果是在NaNONaNO3 3的水溶的水溶液中进行，则产物分析
28、发现，不但有液中进行，则产物分析发现，不但有1,21,2二溴乙烷生成，而且，二溴乙烷生成，而且，还有其它副产物生成。还有其它副产物生成。 27烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件亲电加成历程n这个实验说明溴与乙烯的加成反应不是同时加上两个溴原子，而这个实验说明溴与乙烯的加成反应不是同时加上两个溴原子，而是是分步进行的分步进行的。因此，溴与乙烯的加成历程如下：。因此，溴与乙烯的加成历程如下：n第一步：溴分子受极性物质的影响，发生极化。第一步：溴分子受极性物质的影响，发生极化。n n极化的溴分子靠静电吸引力向极化的溴分子靠静电吸引力向键靠近，先形成键靠近，先形成络合物；再进络合物；再进一步作
29、用，发生一步作用，发生键和溴键断裂，形成一个带正电荷的溴鎓离子。键和溴键断裂，形成一个带正电荷的溴鎓离子。n 28烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件溴鎓离子n溴鎓离子是一个高活性的溴鎓离子是一个高活性的中间体中间体，很不稳定，存在时间，很不稳定，存在时间很短，一生成就会马上发生下一步的反应。溴鎓离子实很短，一生成就会马上发生下一步的反应。溴鎓离子实际上是一个正碳离子的变体，它的结构为：际上是一个正碳离子的变体，它的结构为：n由由于于生生成成溴溴鎓鎓离离子子这这一一步步需需要要断断裂裂一一个个键键和和一一个个BrBrBr Br 键键，需需要要较较高高的的活活化化能能，故故反反应应速速度度
30、较较慢慢，是是决决定整个加成反应的关键步骤。定整个加成反应的关键步骤。 29烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件亲电加成历程n第二步：溶液中存在的第二步：溶液中存在的Br ，NO3 及带孤电子对的及带孤电子对的H2O，都可，都可以提供电子对与溴鎓离子中的碳原子结合，形成目地产物。这一以提供电子对与溴鎓离子中的碳原子结合，形成目地产物。这一步反应速度较快。步反应速度较快。n显然，在上述加成反应中，首先是由带正电荷的溴原子进攻显然，在上述加成反应中，首先是由带正电荷的溴原子进攻键键引发的。这种带正电荷的试剂，对电子具有亲合力，称作引发的。这种带正电荷的试剂，对电子具有亲合力，称作亲电试亲电试
31、剂剂。而由亲电试剂首先进攻不饱和键而引发的加成反应，就叫。而由亲电试剂首先进攻不饱和键而引发的加成反应，就叫亲亲电加成反应电加成反应。所以溴与烯烃的加成反应就是亲电加成反应。所以溴与烯烃的加成反应就是亲电加成反应。 30烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件反式加成n还需要指出的是，烯烃的亲电加成反应在立体化学上属于还需要指出的是，烯烃的亲电加成反应在立体化学上属于反式加反式加成成。我们知道，烯烃是平面型分子，当形成溴鎓离子后，碳已非。我们知道，烯烃是平面型分子，当形成溴鎓离子后，碳已非SP2杂化，如果杂化，如果Br 从溴的同侧加上去，叫顺式加成，如果从溴的同侧加上去，叫顺式加成，如果Br
32、 从从溴的异侧加上的，叫反式加成。溴的异侧加上的，叫反式加成。n由于溴的存在，由于溴的存在，对BrBr 从同从同侧靠近靠近产生空生空间阻碍作用，而从异阻碍作用，而从异侧进攻攻则容易些，因此，容易些，因此，卤素与素与烯烃的加成反的加成反应一般都是反式加成。一般都是反式加成。 31烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件反式加成n如：如： 32烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件3、加HX n氢卤酸与烯烃的加成反应也是亲电加成反应。氢卤酸与烯烃的加成反应也是亲电加成反应。n第一步形成碳正离子是个慢步骤，碳正离子是个高活性的反应第一步形成碳正离子是个慢步骤，碳正离子是个高活性的反应中间体，存
33、在时间短，极不稳定，极易发生反应，所以第二步中间体，存在时间短，极不稳定，极易发生反应，所以第二步是快步骤。是快步骤。n由于第一步是质子参与反应，所以对于由于第一步是质子参与反应，所以对于HXHX来说，酸性越强，越来说，酸性越强，越易解离出质子，就越有利于亲电反应的进行。因易解离出质子，就越有利于亲电反应的进行。因HXHX的酸性大小的酸性大小顺序为：顺序为：HIHIHBrHBrHClHClHFHF，所以，它们的亲电加成反应速度，所以，它们的亲电加成反应速度顺序也与上述顺序相同。顺序也与上述顺序相同。 33烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件加HXn如：加如：加HIHI很容易进行。很容易进
34、行。n但加但加HClHCl通常需要无水通常需要无水AlClAlCl3 3催化下进行：催化下进行：n当当HXHX与不对称烯烃加成时，可能得到两种产物，但往往其中之一与不对称烯烃加成时，可能得到两种产物，但往往其中之一为主要产物。为主要产物。n实验发现，这个反应产物实验发现，这个反应产物为主要产物。为主要产物。 34烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件马氏规律n俄国科学家马科尼科夫根据大量实验结果，最先提出了不对称烯俄国科学家马科尼科夫根据大量实验结果，最先提出了不对称烯与与HX加成的规律，即：加成的规律，即：凡是不对称烯烃与凡是不对称烯烃与HX等极性试剂加成时，等极性试剂加成时，氢总是加到
35、含氢较多的双键在碳原子上，试剂的其它部分则加到氢总是加到含氢较多的双键在碳原子上，试剂的其它部分则加到含氢较少的双键碳上。含氢较少的双键碳上。这个规律就叫做这个规律就叫做马科尼科夫规律马科尼科夫规律，简称，简称马马氏规律。氏规律。n为为什什么么不不对对称称烯烯烃烃的的亲亲电电加加成成反反应应符符合合马马氏氏规规律律呢呢？它它的的内内在在原原因因就就是是由由烯烯烃烃的的结结构构和和反反应应历历程程决决定定的的。下下面面就就由由反反应应历历程程来来解解释马氏规律。释马氏规律。35烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件马氏规律的解释n在上述加成反应中，生成碳正离子一步活化能较高，是慢步骤，在上述
36、加成反应中，生成碳正离子一步活化能较高，是慢步骤，决定着整个反应的速度。因此，决定着整个反应的速度。因此，关键就看第一步哪个碳正离子容关键就看第一步哪个碳正离子容易生成，易生成，反应就采取哪个途径。而反应就采取哪个途径。而碳正离子形成的难易取决于其碳正离子形成的难易取决于其稳定性。稳定性。碳正离子越稳定碳正离子越稳定, ,就越容易生成就越容易生成, ,这个反应就越容易进行。这个反应就越容易进行。n所以，下面的问题就是要比较哪个碳正离子较稳定。所以，下面的问题就是要比较哪个碳正离子较稳定。 n根据静电学的规律，一个带电体系的稳定性取决于其所带电荷的根据静电学的规律，一个带电体系的稳定性取决于其所
37、带电荷的分布情况，分布情况，电荷越分散，体系就越稳定。电荷越分散，体系就越稳定。n碳正离子的稳定性同样取决于其电荷的分散情况。下面我们来看碳正离子的稳定性同样取决于其电荷的分散情况。下面我们来看一看常见的几种碳正离子。一看常见的几种碳正离子。n 36烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件正离子的稳定性n下面我们来看一看常见的几种碳正离子。下面我们来看一看常见的几种碳正离子。n在这几种碳正离子中，在这几种碳正离子中，H H与甲基相比，甲基是给电子基，当甲基与甲基相比，甲基是给电子基，当甲基与带正电荷的中心碳原子相连时，其价电子就向中心碳原子偏移与带正电荷的中心碳原子相连时，其价电子就向中心碳
38、原子偏移（即电子云向中心碳偏移），由于电子是负电性的，结果使中心（即电子云向中心碳偏移），由于电子是负电性的，结果使中心碳原子的正电荷得到中和、分散，稳定性提高。以此类推，与中碳原子的正电荷得到中和、分散，稳定性提高。以此类推，与中心碳原子相连的给电子基团越多，碳正离子的正电荷就越分散，心碳原子相连的给电子基团越多，碳正离子的正电荷就越分散，稳定性就越大。因此，上述碳正离子的稳定性顺序是自左向右逐稳定性就越大。因此，上述碳正离子的稳定性顺序是自左向右逐渐增加。渐增加。 37烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件什么是诱导效应？n由由此此，我我们们得得出出，在在异异丁丁烯烯的的亲亲电电加加成
39、成反反应应中中，形形成成的的叔叔碳碳正正离离子子比比伯伯碳碳正正离离子子稳稳定定，所所以以，叔叔碳碳正正离离子子易易于于生生成成，产产物物就就是是主要产物。主要产物。n马氏规律还可从烯烃的结构和马氏规律还可从烯烃的结构和诱导效应诱导效应得到解释。得到解释。 n什什么么是是诱诱导导效效应应？就就是是由由于于电电负负性性的的不不同同，使使分分子子中中的的成成键键电电子子云云沿沿着着键键向向电电负负性性较较大大的的一一端端偏偏移移，结结果果使使共共价价键键产产生生极极化化的的效效应应就就叫叫诱诱导导效效应应。诱诱导导效效应应是是分分子子内内原原子子或或原原子子团团相相互互影影响响的的一种电子效应，常
40、用来解释一些反应现象。一种电子效应，常用来解释一些反应现象。 38烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件诱导效应与键的极化n在异丁烯中，甲基碳为在异丁烯中，甲基碳为SP3杂化，而双键碳为杂化，而双键碳为SP2杂化。我们前面杂化。我们前面讲过了，讲过了，SP2杂化碳的电负性大于杂化碳的电负性大于SP3杂化的碳，杂化的碳，诱导效应的结果，诱导效应的结果，使甲基碳与双键碳之间的价电子云向双键碳一端偏移，产生极化。使甲基碳与双键碳之间的价电子云向双键碳一端偏移，产生极化。因此，我们说甲基表现为供电子性。因此，我们说甲基表现为供电子性。n前面我们已经讲过，前面我们已经讲过，电子云易流动变形电子云易流
41、动变形，由于甲基的供电子作，由于甲基的供电子作用，使用，使电子云也随之产生极化，向着另一端碳上偏移，结果使电子云也随之产生极化，向着另一端碳上偏移，结果使含氢较多的双键碳原子是带部分负电荷，含氢较小的双键碳原子含氢较多的双键碳原子是带部分负电荷，含氢较小的双键碳原子上带部分正电荷。上带部分正电荷。 39烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件马氏规律n当异丁烯与当异丁烯与HCl加成时，由于正负相吸，带正电荷的质子做便首加成时，由于正负相吸，带正电荷的质子做便首先加到带部分负电荷的双键碳上，而氯负离子则和带部分正电荷先加到带部分负电荷的双键碳上，而氯负离子则和带部分正电荷的双键碳结合。的双键碳结合。n马氏规律还可类推到其它没有马氏规律还可类推到其它没有H H的亲电加成反应中。如：的亲电加成反应中。如：n即带正电荷的亲电试剂加到带部分负电荷的双键碳上，带负电荷即带正电荷的亲电试剂加到带部分负电荷的双键碳上，带负电荷的试剂加到带部分正电荷的双键碳上。这就是的试剂加到带部分正电荷的双键碳上。这就是马氏规律的扩展马氏规律的扩展。 40烯烃就是分子内含有碳碳双键的碳氢化合物课件
