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1、第三章第三章紫外可见吸收紫外可见吸收光谱分析法光谱分析法一、一、 紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生formationofUV二、二、 有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一节紫外吸收光谱分析基本原理ultravioletspectrometry,UVprinciplesofUV2024/7/27一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生forma
2、tion of UV1.1.概述概述紫外可见吸收光谱光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3)可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。 2024/7/272.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热M + 荧光或磷光 吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+h M *基态基态 激发态激发态E1（E）E2E=E2-E1=h量子化；选择性吸收（动画动画）2024/7/27吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不
3、同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的不同浓度的同一同一种物质，其吸收曲种物质，其吸收曲线形状线形状相似相似maxmax不变。而对于不变。而对于不同不同物质，物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则则不同。不同。吸收曲线吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质可以提供物质的结构信息，并作为物质定性定性分析的分析的依据之一。依据之一。2024/7/27讨论：讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有
4、差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作作的差异最大。此特性可作作为物质为物质定量定量分析的依据。分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的处吸光度随浓度变化的幅度幅度最最大大，所以测定，所以测定最最灵敏灵敏。吸收曲线是。吸收曲线是定量定量分析中选择入射分析中选择入射光光波长波长的重要的重要依据依据。2024/7/273.3.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1 1）电子电子相对于原子核的相对于原子核的运动运动； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相对）原子核在其平衡位置附近的相对振动振
5、动； （3 3）分子分子本身绕其重心的本身绕其重心的转动转动。分子具有分子具有三种三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er即即:EEe+Ev+Erevr2024/7/27能级跃迁能级跃迁通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为
6、连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。2024/7/27讨论：讨论：（1 1） 转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，产生此能级的跃迁，需吸收波长约为25025m的远红外光, ,吸收光谱位于吸收光谱位于远红外区远红外区。形成的光谱称为远远红外光谱或分子转动光谱；红外光谱或分子转动光谱；2024/7/27（2）分子的振动能级差一般在0.051eV，需吸收波长约为251.25m的红外光才能产生跃迁。在
7、分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外区红外区，故又称红红外光谱外光谱2024/7/27（3）电子的跃迁能差约为120eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.50.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱2024/7/27二、二、有机物有机物吸收光谱与电子跃迁吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外 可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结
8、果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道,非键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种四种跃迁，跃迁，所需能量大小顺序大小顺序为n n n 200nm。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。s s *s s *RKE ,Bn E2024/7/27（2）常用术语1.生色团生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。 具有不饱和键电子的基团，产生
9、 *跃迁，跃迁E较低 注：当出现几个发色团注：当出现几个发色团共轭共轭，则几个发色团所产生的，则几个发色团所产生的 吸收带将吸收带将消失消失，代之出现，代之出现新新的共轭吸收带，其波的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长将比单个发色团的吸收波长长长，强度也，强度也增强增强2024/7/27分分子子中中：C为为sp2杂杂化化，分分别别与与C、H形形成成键键，故故分分子子在在同同一一平平面面内内，四四个个碳碳原原子子各各余余下下一一个个p轨轨道道，这这几几个个p轨轨道道都都垂垂直直于于此此平平面面，互互相相平平行行，互互相相重重叠叠，形形成成一一个个离离域域的的大大键键，四四个个p电电子
10、子不不仅仅在在两两原原子子间间运运动动，而而是是在在四四个个原原子子间间运运动动。这这样的共轭也叫做样的共轭也叫做共轭共轭。2024/7/27下面为某些常见生色团的吸收光谱。2024/7/272 2助色团：助色团：有一些含有n电子的基团，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生p共轭共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。3 3强带和弱带：强带和弱带： maxmax101055强带强带 maxmax101033弱带弱带2024/7/274.红移红移与蓝移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改
11、变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移(或紫移)。5.增色效应和减色效应增色效应和减色效应波长不变波长不变增色效应：吸收强度增强的效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应减色效应：吸收强度减小的效应2024/7/27(3)各种常见有机化合物紫外-可见吸收光谱1. 饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围，处于真空紫外区。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其
12、卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。n*的能量低于*。其相应的吸收波长发生红移。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。2024/7/272.不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃(A)(A)非共轭不饱和烯烃非共轭不饱和烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm左右。C=C发色基团，但*200nm。max=177nm助色基团取代*发生红移2024/7/27177nm217nm (HOMO LVMO) max （B）
13、共轭烯烃）共轭烯烃在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。 K带共轭非封闭体系的*跃迁2024/7/272024/7/27 基基-是由非环或六环共轭是由非环或六环共轭二烯母体二烯母体决定的基准值；决定的基准值；母体基本值：异环二烯异环二烯/无环二烯无环二烯 基基=217 nm同环二烯同环二烯 基基=253 nm计算共轭烯烃*跃迁最大吸收峰位置的经验规则 max= 基基+ ni i伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽 规则规则(Woodward
14、fieser)2024/7/27ni I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每延长一个共轭双键每延长一个共轭双键+30nm(2)环外双键环外双键+5nm(3)增加一个烷基增加一个烷基（-R）+5nm（4）增加一个环残基+5nm（5）酰基（-OCOR）0（6）烷氧基（-OR）+6nm（7）-SR+30nm(8)卤素（-Cl，-Br）+5nm(9)-NR2+60nm2024/7/273.羰基化合物羰基化合物Y=H,R n * 180-190nm * * 150-160150-160nmnm n n * * 275-295nm275-295nm羰基化合
15、物含有C=O基团。C=O基团主要可产生*、n*、n*三个吸收带，n*吸收带又称R带带，落于近紫外或紫外光区，R带带吸收较弱（ maxmax100100）醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。2024/7/27Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团，这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生p共轭共轭K带红移，R 带带兰移移；R带 max =205nm ；10-100KKRRnn177nmn不饱和醛酮K带红移：177250nmR 带红移：290310nm 2024/7/274.苯及其衍生物苯及
16、其衍生物苯：E E1 1带180184184nm； =47000E E2 2带200204204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征特征吸收带；B B带带230-270 nm =200 *与苯环振动能级跃迁叠加引起；也称精细结构吸收带。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带， B B带带简化，红移。max（nm）max苯254254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002024/7/27乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共轭：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基
17、使B带简化；氧上的孤对电子：R带红移，跃迁禁阻，弱；CC H3On ; R带 ; K带2024/7/27苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响2024/7/27苯环上生色基团对吸收带的影响苯环上生色基团对吸收带的影响2024/7/272. 2. 立体结构和互变结构对光谱的影响立体结构和互变结构对光谱的影响顺反异构顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5nm；max=29000互变异构互变异构： 酮式：酮式：max=204nm烯醇式：烯醇式：max=245nm 2024/7/273. 3. 溶剂对吸收光谱的影响溶剂对吸收光谱的影
18、响非极性极性n n n p n pn *跃迁：兰移；兰移； ；*跃迁：红移； ；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305n2024/7/27溶剂的影响溶剂的影响极性溶剂使精细结构消失；极性溶剂使精细结构消失；2024/7/27溶剂的选择溶剂的选择 由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的
19、化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。2024/7/27三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有两种类型：1.配位体场配位体场 跃迁跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一一d、 f 一一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位配位场跃迁场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。2024/7/272
20、.2.电荷迁移吸收光谱电荷迁移吸收光谱电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应；104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。2024/7/27内容选择内容选择第一节第一节 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基本原理principlesofultravioletspectrometry第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计ultravioletspectrometer第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用applicationofUltravioletspectrometry结束结束2024/7/27
