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1、第二章第二章 热化学热化学(Thermodynamics )主要内容：主要内容：1. 系统、环境、相、过程、状态函数、反应进度、系统、环境、相、过程、状态函数、反应进度、焓、热、功、热化学方程式、标准摩尔生成焓、焓、热、功、热化学方程式、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓和和键焓键焓等基本概念等基本概念2. 热力学第一定律热力学第一定律3. 焓变焓变计算计算4. 盖斯定律盖斯定律(Hess定律定律)及应用及应用1热力学热力学: :是研究热和其它形式能量相互转化之间是研究热和其它形式能量相互转化之间关系的科学。关系的科学。 化学热力学化学热力学( (热化学热化学):):利用热力学的基本
2、原理利用热力学的基本原理研究化学反应中能量转化的科学称为化学热力学。研究化学反应中能量转化的科学称为化学热力学。22.1 热力学的术语和基本概念热力学的术语和基本概念2.1.1系统和环境系统和环境1.系统系统(亦称物系亦称物系,体系体系)：科学研究中所选取的那科学研究中所选取的那一部分作为研究对象的物质世界。一部分作为研究对象的物质世界。2.环境：环境：系统之外与系统密切相关的其它物质或空系统之外与系统密切相关的其它物质或空间。间。3.系统分类（按系统与环境之间的物质和能量传递系统分类（按系统与环境之间的物质和能量传递情况）：情况）：封闭系统封闭系统，敞开系统敞开系统和和隔离系统隔离系统(孤立
3、系孤立系统统)。3三种系统与环境之间物质和能量的交换情况三种系统与环境之间物质和能量的交换情况敞开系敞开系统封封闭系系统隔离系隔离系统有物有物质交交换没有物没有物质交交换没有物没有物质交交换有能量交有能量交换有能量交有能量交换没有能量交没有能量交换4 选择题：选择题：下列情况中属于封闭体系的是（下列情况中属于封闭体系的是（ ）A A）氢气在盛有氯气的密闭绝热容器中燃烧氢气在盛有氯气的密闭绝热容器中燃烧B B）反应反应N N2 2O O4 4(g(g） 2NO2NO2 2(g)(g)在密闭容器中进行在密闭容器中进行C C）氢氧化钠与盐酸在敞口的烧杯中反应氢氧化钠与盐酸在敞口的烧杯中反应D D）用
4、水壶烧开水用水壶烧开水答案：答案：B5 2.1.2状态和状态函数状态和状态函数1.状态状态:由压力、温度、体积和物质的量等物理量由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的系统存在的形式称为系统的状态。所确定下来的系统存在的形式称为系统的状态。2.状态函数状态函数:确定系统状态的物理量称为状态函数。确定系统状态的物理量称为状态函数。3. 状态函数的关系状态函数的关系： 根据理想气体状态方程：根据理想气体状态方程：pV=nRT 状态函数之间有一定联系。状态函数之间有一定联系。 6P2=303.9kPaT2=473KV2=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P3=20
5、2.6kPaT3=373KV3=1m3 （I）加加 压压（II）加压、升温加压、升温减压、降温减压、降温始始 态态终终 态态72.1.3过程和途径过程和途径1.过程：过程：当系统从始态到终态时，某些性质随时当系统从始态到终态时，某些性质随时间的变化发生一系列改变。这个改变称为过程间的变化发生一系列改变。这个改变称为过程. 如定温过程（等温过程），定压过程（等压过程）如定温过程（等温过程），定压过程（等压过程）和定容过程等。和定容过程等。2.途径：途径：系统从始态变为终态所经历的过程总和，系统从始态变为终态所经历的过程总和，被称为途径。被称为途径。83.状态函数的特点是：状态函数的特点是： 其变
6、化值只取决于系统的起始状态和终了状态，其变化值只取决于系统的起始状态和终了状态，而与系统变化所经历的具体途径无关。而与系统变化所经历的具体途径无关。92.1.4 相相1.相：相：系统中物理性质和化学性质完全相同而与系统中物理性质和化学性质完全相同而与其它部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分。其它部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分。2.系统分类系统分类(根据相的多少根据相的多少)单相系统：单相系统：只含有一个相的系统。只含有一个相的系统。多相系统多相系统(或不均匀系统或不均匀系统)：含有两个或多个相的：含有两个或多个相的系统。系统。 10是非题：是非题： 1 1）聚聚集集状状态态相相同同的的物
7、物质质混混在在一一起起，一一定定是是单单相体系。相体系。 2 2）系统内相界面越多，则相越多。）系统内相界面越多，则相越多。思考题：思考题： 1 1） 高炉炼铁反应中，高炉炼铁反应中， FeOFeO(s)(s)+CO+CO(g)(g)FeFe(s)(s)+CO+CO2(g) 2(g) 问该系统中共有几相？问该系统中共有几相？112.1.5 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度1.质量守恒定律质量守恒定律（在化学反应中的应用）（在化学反应中的应用）:参加化参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各物学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各物质的总质量。质的总质量。2.化学反应计量
8、式或化学反应方程式化学反应计量式或化学反应方程式:根据质量守根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子。反应的式子。123.3.正确书写化学反应方程式必须做到：正确书写化学反应方程式必须做到：（1）据据实验事实，正确写出反应物与产物的）据据实验事实，正确写出反应物与产物的化学式。化学式。（2）要满足原子守恒和满足电荷守恒。）要满足原子守恒和满足电荷守恒。（3）要标明物质的聚集状态，）要标明物质的聚集状态，g气态气态, l液态液态, s固态固态, aq水溶液。水溶液。化学式前面的系数称为化学式前面的系数称为化学计量数化学计量数，表示为
9、：，表示为： （B）物质物质B的化学计量数。的化学计量数。并规定：并规定：生成物为正，反应物为负生成物为正，反应物为负。如如, WO3(s)+6H2(g )= 6H2O(l)+W(s)， ( WO3) = -1, (H2)= -6, (H2O)=6, (W)=1, 表明消耗表明消耗1mol WO3和和6mol H2,生成生成6mol H2O和和1mol W。134.反应进度反应进度反应进度反应进度( ):表示化学反应进行程度的物理量。表示化学反应进行程度的物理量。 例如例如:对化学计量方程：对化学计量方程： aA+bB = cC+dD d = B-1 d nB 或或 = B-1 nB = B-
10、1 nB 式中：式中：nB为为B物质的量，物质的量， B为为B的化学计量数，的化学计量数， 为反应进度为反应进度,单位为单位为mol 。14使用使用 时应注意：时应注意：（1）反应进度）反应进度( )的值与选用反应式中何种物的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。质的量的变化进行计算无关。（2）同一化学反应如果化学反应方程式的写法不）同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同（亦即同（亦即 B不同），相同反应进度时对应各物质不同），相同反应进度时对应各物质量的变化不同。量的变化不同。15例如例如 =1 mol时，时，化学反应方程式：化学反应方程式： n（N2）/ mol n（H2）/
11、mol n（NH3）/ mol -1 -3 2 n（N2）/ mol n（H2）/ mol n（NH3）/ mol -1/2 -3 /2 1(3)同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同物质物质量改变相同，则量改变相同，则 不同。不同。162.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.2.1 热和功热和功1.热：热：当系统与环境之间，因温度的差别而引起的能当系统与环境之间，因温度的差别而引起的能量的交换，这种被传递的能量称为热。用量的交换，这种被传递的能量称为热。用Q表示。表示。单位单位J，kJ。 规定规定：系统向环境：系统向环境放热放热时，时，Q取负
12、值，取负值，Q0 。172.功：功：除热之外，其它在系统和环境之间被传递除热之外，其它在系统和环境之间被传递的能量，统称为功。用的能量，统称为功。用W表示。单位表示。单位J，kJ。 规定：规定：系统对环境做功系统对环境做功时，时，W为负值，为负值，W0 。 问题：热和功是否为系统的状态函数？问题：热和功是否为系统的状态函数？18始态始态 U= 4.1855J 终态终态一定量的气体一定量的气体T1=14.5 0Cp1 =101.325kPa绝热过程绝热过程Q=0 W=4.1855J无功过程无功过程W=0 Q=4.1855J一定量的气体一定量的气体T2=15.5 0Cp2 =101.325kPa1
13、93.功的形式功的形式热力学中包括两种功：热力学中包括两种功：体积功体积功和和非体积功非体积功。(1)体积功：体积功：系统由于体积的变化而与环境交换系统由于体积的变化而与环境交换的的 功。如气缸中的气体的膨胀或压缩功。如气缸中的气体的膨胀或压缩. 体积功：体积功： W = P V(2)非体积功：非体积功：体积功以外的所有其他形式的功。体积功以外的所有其他形式的功。 如电功和表面功如电功和表面功.202.2.2热力学能热力学能1.热力学能热力学能:是系统内所有微观粒子的全部能量是系统内所有微观粒子的全部能量 之和。又称为之和。又称为内能内能，以符号，以符号U表示。单位表示。单位kJ。2.热力学能
14、的形式热力学能的形式 热力学能包括热力学能包括:分子转动能、分子振动能、分分子转动能、分子振动能、分子平动能、分子间的作用子平动能、分子间的作用势能、原子间的势能、原子间的作用作用键能以及电子的能量等，此外还有核键能以及电子的能量等，此外还有核内基本粒子的作用内基本粒子的作用核能等等核能等等问题：问题：U 是否为系统的状态函数？是否为系统的状态函数？213.热力学能的特点：热力学能的特点： U是状态函数是状态函数，当状态发生变化时，当状态发生变化时， U的值只的值只取决于系统的始态和终态。只要状态一定，内能的取决于系统的始态和终态。只要状态一定，内能的数值即为一定值。数值即为一定值。由于物质结
15、构的复杂性和内部相互作用的多样性，由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，尚不能确定内能的绝对值。尚不能确定内能的绝对值。 U U 无法确定；无法确定； U U：可确定。可确定。 222.2.3热力学第一定律热力学第一定律 Q、W 状态（状态（I） 状态状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式： U = U2 U1 = Q + W 热热力力学学第第一一定定律律： 封封闭闭系系统统发发生生状状态态变变化化时时,其其热热力力学学能能的的变变化化等等于于变变化化过过程程中中环环境境与与系系统统传传递的热与功的总和。递的热与功的总
16、和。23几种过程的几种过程的热力学第一定律的形式热力学第一定律的形式:(1)隔离系统隔离系统:Q=0,W=0, U=0,认为内能守恒认为内能守恒.(2)循环系统循环系统: U=0, Q=-W 例例: 某某封封闭闭体体系系在在某某一一过过程程中中从从环环境境中中吸吸收收了了50kJ 的的热热量量，对对环环境境做做了了30kJ的的功功，则则体体系系在在过过程中热力学能变为：程中热力学能变为：U体系体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ体系热力学能净增为体系热力学能净增为20kJ；242.3化学反应的热效应化学反应的热效应化学反应的热效应化学反应的热效应(反应热反应热) ：在一定的条
17、件下，某在一定的条件下，某反应吸收或放出的热量。反应吸收或放出的热量。2.3.1定容反应热定容反应热定容反应热：定容反应热：反应在密闭的容器中进行（在反应在密闭的容器中进行（在定容定容 的条件下进行的条件下进行)，此时的反应热。，此时的反应热。 以以Qv表示。表示。25对封闭体系，在定容、只做体积功条件下：对封闭体系，在定容、只做体积功条件下：V=0， W=-p V=0，U=Q+W Qv=U定容热效应定容热效应Qv 在数值上等于系统的热力学能的改在数值上等于系统的热力学能的改变量。变量。 26常用弹式热量计来测定定常用弹式热量计来测定定容反应热。容反应热。弹式热量弹式热量计计272.3.1 定
18、压反应热定压反应热定定压压反应热反应热：反应反应在定压条件下进行，在定压条件下进行，此时的反应热此时的反应热，以以Qp表示。表示。28对封闭体系，在定压对封闭体系，在定压、只做体积功条件下：、只做体积功条件下： U=Q+W=Qp+W =Qp-pV U2-U1=Qp-(pV2-pV1) Qp=U2+pV2-(U1+pV1) 令令 H=U+pV H: : 系统的焓系统的焓 Qp =H2-H1=H 定压热效应定压热效应Qp 在数值上等于焓变。在数值上等于焓变。H：系统焓变，吸热为正，放热为负。系统焓变，吸热为正，放热为负。29问题：问题： H是状态函数吗？是状态函数吗？ 焓焓(H):是状态函数。是状
19、态函数。 单位与热力学能单位相同，为单位与热力学能单位相同，为kJ。 H H 无法确定；无法确定； H H：可确定。可确定。 30问题问题：Qp 与与Qv 之间的关系？之间的关系？4. Qp与与Qv之间的关系：之间的关系： Qp = H = U + p V = Qv + nRT对液态和固态反应，对液态和固态反应，Qp Qv, H U对于有气体参加的反应，对于有气体参加的反应， V 0, Qp Qv31例：用弹式量热计测得例：用弹式量热计测得298K时，燃烧时，燃烧1mol正庚烷正庚烷 的恒容反应热为的恒容反应热为- 4807.12 kJ mol-1,求其求其Qp值值解：解：C7H16(l) +
20、 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 molQp = Qv + nRT = - 4807.12 kJ mol-1 + (- 4) mol 8.314 J mol-1 K -1 /1000 298K= - 4817.03 kJ mol-1322.3.3反应的摩尔热力学能变反应的摩尔热力学能变 rUm 和反应的摩尔焓变和反应的摩尔焓变 rHm rUm和和 rHm的关系：的关系： rUm rHm 332.3.4热化学方程式热化学方程式 例例:2H2（g） + O2（g） 2H2O（g） rHm(298.15K) = - 483.64kJ mol-1 r
21、: reaction， m：表示反应进度变化为表示反应进度变化为1mol ：热力学标准态热力学标准态 rHm表示反应的标准摩尔焓变表示反应的标准摩尔焓变表示化学反应与其反应的标准摩尔焓变关系的化学方表示化学反应与其反应的标准摩尔焓变关系的化学方程式程式叫做热化学方程式叫做热化学方程式34物质物质标准态标准态气体气体标准压力标准压力(p =100kPa )下下,纯气纯气体的状态。体的状态。液体液体 固体固体标准压力标准压力(p =100kPa )下下,最稳最稳定的定的纯液体或纯固体纯液体或纯固体的状态。的状态。溶液中的溶液中的溶质溶质标准压力标准压力(p =100kPa )下下,质量质量摩尔浓度
22、为摩尔浓度为 1molkg-1(近似用标近似用标准物质量的浓度准物质量的浓度1molL-1 )时的状时的状态。态。35正确地书写热化学方程式必须注意如下几点：正确地书写热化学方程式必须注意如下几点：注明物质的聚集状态注明物质的聚集状态g(gas), s(solid), l(liquid), aq(aqueoussolution) , cr(crystal) 。物质的聚集状态不同，其标准焓变也不一样，物质的聚集状态不同，其标准焓变也不一样，例如：例如： 2H2（g）+O2（g）2H2O（g） rHm (298.15K)= - 483.64kJmol-1 2H2（g）+O2（g）2H2O（l） r
23、Hm (298.15K)= - 571.66kJmol-136正确写出化学反应的计量方程式并配平方程式正确写出化学反应的计量方程式并配平方程式。同一反应，以不同的计量式表示时同一反应，以不同的计量式表示时,其反应的标准其反应的标准摩尔焓变不同。摩尔焓变不同。 如：如：2H2（g）+O2（g）2H2O（g） rHm (298.15K)= - 483.64kJmol-1 H2（g）+O2（g）H2O（g） rHm (298.15K)= - 241.82kJmol-137注明反应的温度注明反应的温度。反应热效应（或焓变）随温。反应热效应（或焓变）随温度而改变。度而改变。 CH4（g）+H2O（g）
24、CO（g）+3H2（g） rHm (298.15K)= 206.15kJmol-1 rHm (1237K)= 227.23kJmol-1有时在常温常压下的热化学方程式可以不注明反有时在常温常压下的热化学方程式可以不注明反应条件，多以应条件，多以 rHm (298K)表示之。表示之。382.3.52.3.5标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓1.物质物质B的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：在温度在温度T下下,由由参考状参考状态态的单质生成物质的单质生成物质B(rB=+1)反应的标准摩尔焓变。反应的标准摩尔焓变。以以 fHm 表示，单位为表示，单位为kJ mol-1 。 注：注：fformation(生
25、成）生成） 标准态标准态 m反应进度为反应进度为1mol 392.参考状态参考状态 一般是指每种单质在所讨论的温度一般是指每种单质在所讨论的温度T及标准压及标准压力力p 时最稳定的状态，时最稳定的状态， 在任何温度下在任何温度下,参考状态单质的标准参考状态单质的标准摩尔生成摩尔生成焓焓均为零。均为零。 fHm (C石墨石墨,s,T)=0 fHm (P4,s,T)=0403.3.注意注意l书写生成反应计量式时书写生成反应计量式时,要使要使B物质的化学计物质的化学计量数量数B=+1。 C（s）+2H2（g） +1/2O2（g） CH3OH（g）l化学手册中查到的化学手册中查到的 fHm 数据常是数
26、据常是298.15K时标时标准摩尔焓变。准摩尔焓变。l通过比较某些相同类型化合物的标准摩尔生成通过比较某些相同类型化合物的标准摩尔生成焓，可以推断这些化合物的相对稳定性焓，可以推断这些化合物的相对稳定性。负值。负值越大，物质越稳定。越大，物质越稳定。412.3.62.3.6标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓1.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓：在温度在温度T下下,物质物质B(rB=-1)完全氧完全氧化化成相同温度下的成相同温度下的指定产物指定产物时的标准摩尔焓变。时的标准摩尔焓变。以以 cHm 表示，单位为表示，单位为kJ mol-1 。 注：注：ccombustion(燃烧）燃烧） 标准态标准态 m反
27、应进度为反应进度为1mol422.指定产物指定产物 所谓指定产物，所谓指定产物，C和和H元素完全氧化的指定产物元素完全氧化的指定产物为为CO2 (g)和和H 2O(l)。 指定物质的标准指定物质的标准摩尔燃烧焓摩尔燃烧焓均为零。均为零。 cHm ( CO2 , g,T)=0 cHm (H 2O, l,T)=0 3.3.注意注意l书写燃烧反应计量式时书写燃烧反应计量式时,要使要使B物质的化学计量数物质的化学计量数B=+1。 CH3OH（g）+3/2O2（g） CO2（s）+2H2O（l）l化学手册中查到的化学手册中查到的 cHm 数据常是数据常是298.15K时标准时标准摩尔焓变。摩尔焓变。43
28、2.2.4 4 HeccHecc定律定律1. Hecc定律定律(1840， ecc)化学反应的放出和吸收的热只与反应的始态和化学反应的放出和吸收的热只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。终态有关，而与反应的途径无关。这一规律称这一规律称为为 ecc定律定律。 这一规律的这一规律的实质实质是是焓为状态函数焓为状态函数。44推论推论 （1）某反应的某反应的 rHm (1)与与其逆反应的其逆反应的 rHm (2) 数值相等数值相等,符号相反。符号相反。 （2）一步反应的焓变等于一步反应的焓变等于多步反应的焓变之和。多步反应的焓变之和。45选择题选择题：1)1)下列分子中的下列分子中的f fH
29、 Hm m (298.15K(298.15K) )值不等于零是（）值不等于零是（） A A） 石墨石墨 B B） N N2 2(g) C) H(g) C) H2 2O(g) D) Cu(s)O(g) D) Cu(s)2)2)下列物质中的下列物质中的f fH Hm m (298(298.15.15K K ) )不等于零的是不等于零的是( )( ) A) Fe(s) B) C(A) Fe(s) B) C(石墨石墨) ) C) C) NeNe(g) D)Cl(g) D)Cl2 2(l)(l)3)3)下列反应中下列反应中, ,r rH Hm m (T)(T)等于生成物的等于生成物的f fH Hm m
30、(B,(B,物态，物态，T)T)是（）是（） A) HA) H2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g) = 2 (g) = 2 HClHCl(g) (g) B) Ca0(s)+CO B) Ca0(s)+CO2 2(g) = CaCO(g) = CaCO3 3(s) (s) C) Cu(s)+1/2O C) Cu(s)+1/2O2 2(g)= (g)= CuOCuO(s)(s) D) Fe D) Fe2 2O O3 3(s)+6HCl(s)+6HCl(aqaq)= 2FeCl)= 2FeCl3 3 ( (aqaq)+3H)+3H2 2O O462.5 反应热的求算反应热的求算2.5.1 由标准
31、摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算 rHm 例如：例如： 在在298.15K下下 4NH3（g）+5O2（g） 4NO（g）+6H2O（g） 4NH3（g）+5O2（g）标准压力，标准压力，298.15K4NO（g）+6H2O（g）标标准压力，准压力，298.15K标准压力，标准压力， 298.15K2N2（g）+6H2（g） +5O2（g） rH m rHm (1) rHm (2)47根据根据Hecc定律：定律： rHm = rHm (2) - rHm (1) rHm =4 fH m (NO，g)+6 fH m (H2O，g) - 4 fH m (NH3，g) rHm = B fH m (B
32、,相态相态,T）反应的标准摩尔焓变等于各物质的标准摩尔生成焓反应的标准摩尔焓变等于各物质的标准摩尔生成焓之和之和48例：计算定压反应：例：计算定压反应：2Al(s)+Fe 2O3(s) Al 2O3 (s)+2Fe(s)的标准摩尔反应焓变，并判断此反应是吸热还的标准摩尔反应焓变，并判断此反应是吸热还是放热。是放热。49解：解：由附录表一查得：由附录表一查得： 2Al(s)+Fe 2O3(s) Al 2O3 (s)+2Fe(s) fHm 0 -824.2 -1675.7 0/(kJmol-1) rHm （298.15K） = fHm (Al 2O3 ,s)+ 2 fHm (Fe,s)+-2 fH
33、m (Al ,s)- fHm (Fe 2O3,s)=(-1675.7) +20 kJmol-1 +(-2)0+(-1)(-824.2 ) kJmol-1 =-851.5kJmol-1 0为为放热放应放热放应502.5.2 利用化合物的标准摩尔燃烧焓，来计算各种化利用化合物的标准摩尔燃烧焓，来计算各种化学反应的学反应的 rHm （T）。）。例如例如 甲醇的合成反应为：甲醇的合成反应为： CO(g)+2H2(g)CH3OH (l)利用利用 cHm (CO, g) ， cHm (H2, g) ， cHm (CH3OH, l)计算该反应的计算该反应的 rH m 。 51 rH m (T)= - B C
34、H m (B,相态相态,T)结论：结论：化学反应的标准摩尔焓变等于各物质的标化学反应的标准摩尔焓变等于各物质的标准摩尔燃烧焓之和的负值。准摩尔燃烧焓之和的负值。52例：例：已知已知在在298.15K下下（1） C(s)+O2 (g) CO2 (g); rHm (1) =-393.5kJmol -1 （2） CO(g)+O2(g)CO2 (g); rHm (2) =-283.3kJmol-1求反应求反应 （3）C(s)+O2(g) CO (g) 的的 rHm (3) ？53解：解： rHm (3) = -1 cHm (C,s) + cHm (CO,g) =-393.51-(-282.98) = -110.53kJmol-1结论：结论：多个化学反应计量式相加（或相减多个化学反应计量式相加（或相减 ），），所得化学反应计量式的所得化学反应计量式的 rHm (T)等于原各计量等于原各计量式的式的 rHm (T)之和（或之差）。之和（或之差）。54
