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1、第5章 清洁油品生产技术本章主要内容本章主要内容清洁油品生产现状清洁油品生产现状清洁汽油生产技术清洁汽油生产技术催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油降烯烃技术高辛烷值汽油组分生产技术高辛烷值汽油组分生产技术汽油精制技术汽油精制技术其它工艺技术其它工艺技术清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术高十六烷值柴油组分生产技术高十六烷值柴油组分生产技术柴油加氢改质技术柴油加氢改质技术柴油非加氢改质技术柴油非加氢改质技术清洁柴油的生产技术清洁柴油的生产技术车用柴油生产及质量现状车用柴油生产及质量现状高十六烷值柴油组分生产技术高十六烷值柴油组分生产技术柴油加氢改质技术柴油加氢改质技术柴油非加氢改质技术柴油非加氢改质
2、技术一、车用柴油生产及质量现状一、车用柴油生产及质量现状美国和西欧车用柴油的调和组分及其性质美国和西欧车用柴油的调和组分及其性质柴油馏分的硫氮含量柴油馏分的硫氮含量柴油馏分的十六烷值和芳香烃含量柴油馏分的十六烷值和芳香烃含量车用柴油生产及质量现状车用柴油生产及质量现状降降低低柴柴油油中中硫硫和和芳芳烃烃含含量量，尤尤其其是是稠稠环环芳芳烃烃含含量量，提高十六烷值是清洁柴油生产面临的主要问题提高十六烷值是清洁柴油生产面临的主要问题随随着着环环保保要要求求的的提提高高，柴柴油油新新标标准准中中硫硫含含量量及及芳芳烃烃含量将大大受到限制含量将大大受到限制加氢裂化技术加氢裂化技术柴油加氢精制技术柴油加
3、氢精制技术柴油提高十六烷值技术柴油提高十六烷值技术车用柴油生产及质量现状车用柴油生产及质量现状我国柴油质量现状我国柴油质量现状安定性差安定性差十六烷值低十六烷值低芳烃含量高芳烃含量高硫含量高硫含量高主要原因是我国轻柴油的构成中催化裂化柴油的比主要原因是我国轻柴油的构成中催化裂化柴油的比例大（例大（1/3），且多数未经过适当的精制），且多数未经过适当的精制二、高十六烷值柴油组分生产技术二、高十六烷值柴油组分生产技术高压加氢裂化技术高压加氢裂化技术中压加氢裂化技术中压加氢裂化技术缓和加氢裂化技术缓和加氢裂化技术1、高压加氢裂化技术、高压加氢裂化技术压力高于压力高于10 MPa优点：优点：裂化产品质
4、量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高对原料的适应性强，原料转化率高对原料的适应性强，原料转化率高生产方案灵活生产方案灵活缺点：缺点：装置投资高装置投资高操作费用高操作费用高氢气耗量大氢气耗量大高压加氢裂化目的产品收率和主要性质高压加氢裂化目的产品收率和主要性质高压加氢裂化柴油质量很高，能够满足欧高压加氢裂化柴油质量很高，能够满足欧4标准标准2、中压加氢裂化、中压加氢裂化压力低于压力低于10 MPa优点：优点：装置投资和操作费用较低装置投资和操作费用较低氢气耗量较小氢气耗量较小裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，
5、十六烷值高缺点：缺点：与与高高压压加加氢氢裂裂化化相相比比，原原料料转转化化率率偏偏低低，硫硫氮氮含含量量偏偏高高，十六烷值较低十六烷值较低中压加氢裂化柴油的质量能够满足欧中压加氢裂化柴油的质量能够满足欧3标准，石脑油是优质的标准，石脑油是优质的重整原料，裂化尾油是良好的蒸汽裂解原料重整原料，裂化尾油是良好的蒸汽裂解原料中压加氢裂化的代表技术中压加氢裂化的代表技术MPHCFRIPPMAKMobil、Akzo Nobel和和KelloggRMCRIPPRMC流程示意图流程示意图煤油RMC主要产物性质主要产物性质RMC工艺的物料平衡工艺的物料平衡3、缓和加氢裂化技术、缓和加氢裂化技术MHC缓和加氢
6、裂化技术缓和加氢裂化技术MHC80年代，年代，UOP, Chevron, IFP属于中压加氢裂化属于中压加氢裂化MHC技术特点技术特点柴油产品质量高，但是收率低柴油产品质量高，但是收率低石石脑脑油油产产品品的的芳芳烃烃潜潜含含量量在在50%左左右右，是是良良好好的的重重整整原原料料尾尾油油是是优优质质的的催催化化裂裂化化原原料料，也也可可用用作作蒸蒸汽汽裂裂解解原原料料，不不仅仅扩扩大大了了乙乙烯烯的的原原料料来来源源，而而且且可可以以节节约约市市场场大大量量急急需的轻柴油，从而能够提高炼厂的柴汽比需的轻柴油，从而能够提高炼厂的柴汽比三、柴油加氢改质技术三、柴油加氢改质技术加氢脱硫加氢脱硫加氢
7、脱芳加氢脱芳加氢改质加氢改质（一）加氢脱硫（一）加氢脱硫柴油深度脱硫柴油深度脱硫将硫含量降低到将硫含量降低到500 ppm以下以下关键技术是脱除二苯并噻吩中的硫关键技术是脱除二苯并噻吩中的硫使用脱硫活性高的使用脱硫活性高的Co-Mo催化剂催化剂柴油超深度脱硫柴油超深度脱硫将硫含量降低到将硫含量降低到50 ppm以下以下关键技术是脱除关键技术是脱除4,6-二甲基二苯并噻吩中的硫二甲基二苯并噻吩中的硫使用加氢活性高的使用加氢活性高的Ni-Mo催化剂催化剂柴油中的硫化物及加氢脱硫反应性能柴油中的硫化物及加氢脱硫反应性能柴油馏分中二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理柴油馏分中二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应机
8、理各种结构的二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能各种结构的二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能影响柴油加氢脱硫的因素影响柴油加氢脱硫的因素影响柴油加氢脱硫的因素影响柴油加氢脱硫的因素柴油深度加氢脱硫的辅助作用柴油深度加氢脱硫的辅助作用项目项目数据数据相对密度降低相对密度降低0.02十六烷值提高十六烷值提高3T95温度降低，温度降低，5-10加氢脱氮，加氢脱氮，%50在加氢脱硫的过程中，同时发生脱氮和芳烃饱和反应，在加氢脱硫的过程中，同时发生脱氮和芳烃饱和反应，导致十六烷值提高，密度减小，沸点下降导致十六烷值提高，密度减小，沸点下降1、Prime-D柴油加氢脱硫技术柴油加氢脱硫技术IFP使用双元或多元催
9、化剂使用双元或多元催化剂中中深深度度或或超超深深度度一一段段或或两两段段加加氢氢脱脱硫硫，硫硫含含量量可可降降低到低到500 ppm和和30 ppm同时降低氮含量、芳烃含量，提高十六烷值同时降低氮含量、芳烃含量，提高十六烷值以脱硫为主，使用以脱硫为主，使用Co-Mo类催化剂类催化剂以以提提高高产产品品安安定定性性、改改进进CN为为主主，使使用用Ni-Mo类类催催化剂化剂以降低芳烃含量为主，使用以降低芳烃含量为主，使用Ni-Mo和贵金属催化剂和贵金属催化剂Prime-D柴油加氢脱硫过程柴油加氢脱硫过程2、DODD深度加氢脱硫技术深度加氢脱硫技术Exxon可处理催化裂化柴油和热裂化柴油可处理催化裂
10、化柴油和热裂化柴油根根据据原原料料加加氢氢脱脱硫硫的的难难易易程程度度，用用多多床床层层反反应应塔塔，反应床层间引入急冷氢反应床层间引入急冷氢催化剂可以连续运转催化剂可以连续运转2年年加氢后柴油的硫含量可降低到加氢后柴油的硫含量可降低到500 ppm以下以下DODD深度加氢脱硫工艺流程深度加氢脱硫工艺流程（二）加氢脱芳（二）加氢脱芳烃类型对十六烷值的影响烃类型对十六烷值的影响不同来源柴油馏分中的芳烃类型，不同来源柴油馏分中的芳烃类型，%直馏柴油中的芳烃含量低，且多为单环芳烃，十六烷值较高直馏柴油中的芳烃含量低，且多为单环芳烃，十六烷值较高催化裂化柴油中的芳烃含量很高，且多为双环芳烃，十六烷值催
11、化裂化柴油中的芳烃含量很高，且多为双环芳烃，十六烷值很低很低FCC柴油加氢精制后油品族组成的变化，柴油加氢精制后油品族组成的变化，wt%加氢精制后，芳香烃含量减少，链烷烃和环烷烃含量增加加氢精制后，芳香烃含量减少，链烷烃和环烷烃含量增加芳环数越多，加氢脱除率越大芳环数越多，加氢脱除率越大萘系烃的主要加氢反应途径萘系烃的主要加氢反应途径加氢精制：加氢精制：1、4十六烷值有所提高十六烷值有所提高中压加氢裂化：中压加氢裂化：1、2、3柴油收率下降柴油收率下降MCI：1、2、4、5十六烷值提高十六烷值提高10-15个单位个单位重点是控制开环，但不断链重点是控制开环，但不断链1、MCI技术技术FRIPP
12、最大限度提高十六烷值最大限度提高十六烷值催催化化剂剂：氧氧化化铝铝为为载载体体，分分子子筛筛为为裂裂化化组组分分，Ni-Wo为加氢组分为加氢组分对对柴柴油油中中二二环环、三三环环芳芳烃烃进进行行加加氢氢饱饱和和，开开环环但但不不断链断链柴油收率柴油收率95%以上以上十六烷值提高十六烷值提高10-15个单位个单位硫含量小于硫含量小于100 ppm2、RICH技术技术RIPP提高重催柴油的十六烷值提高重催柴油的十六烷值采用常规加氢精制工艺流程采用常规加氢精制工艺流程催催化化剂剂：氧氧化化铝铝匹匹配配分分子子筛筛，改改善善酸酸中中心心类类型型与与强强度，度，Ni-Wo为加氢组分为加氢组分对对柴柴油油
13、中中二二环环、三三环环芳芳烃烃进进行行加加氢氢饱饱和和，开开环环但但不不断链断链柴油收率柴油收率95%以上以上十六烷值提高十六烷值提高10个单位以上个单位以上硫含量最低可达硫含量最低可达1.9 ppm两段法柴油深度加氢脱芳技术两段法柴油深度加氢脱芳技术DDA贵金属催化剂芳烃加氢饱和试验结果贵金属催化剂芳烃加氢饱和试验结果（三）柴油加氢改质技术（三）柴油加氢改质技术MAKFing优质柴油生产技术优质柴油生产技术Exxon Mobil、Akzo Nobel、KBR、Total-Fina1、超深度加氢脱硫技术、超深度加氢脱硫技术UDHDS催化剂：催化剂：Co-Mo、Ni-Mo可使柴油硫含量降低到可使
14、柴油硫含量降低到50 ppm以下以下若若原原料料硫硫含含量量较较高高，且且产产品品硫硫含含量量要要求求在在10 ppm以以下下，需需要要采采用多层催化剂的反应器用多层催化剂的反应器MAKFing优质柴油生产技术优质柴油生产技术2、加氢脱芳技术、加氢脱芳技术HDAr饱和多环芳烃，减小密度，提高十六烷值饱和多环芳烃，减小密度，提高十六烷值总总芳芳烃烃含含量量每每降降低低10 wt%，密密度度下下降降4-6 kg/m3，十十六六烷烷值值提提高高3-3.5个单位个单位柴油收率高达柴油收率高达96-98%3、重馏分加氢裂化技术、重馏分加氢裂化技术HDHDC柴油质量低的组分是多环芳烃化合物，烷基萘柴油质量
15、低的组分是多环芳烃化合物，烷基萘加氢饱和双环化合物中的一个环，然后选择性裂化加氢饱和双环化合物中的一个环，然后选择性裂化使密度、十六烷值和使密度、十六烷值和馏程馏程同时得到改善同时得到改善氢耗低氢耗低MAKFing优质柴油生产技术优质柴油生产技术4、低温流动性改进技术、低温流动性改进技术CFI采用择形沸石催化剂的催化脱蜡工艺采用择形沸石催化剂的催化脱蜡工艺组合正构烷烃裂化催化剂和深度脱硫催化剂组合正构烷烃裂化催化剂和深度脱硫催化剂对进料中的硫氮含量不敏感对进料中的硫氮含量不敏感MAKFingMIDW异异构构脱脱蜡蜡技技术术：采采用用贵贵金金属属分分子子筛筛催催化化剂剂，可可适用于高蜡含量的原料
16、，或者是低倾点要求的场合适用于高蜡含量的原料，或者是低倾点要求的场合MAKFing工艺流程图工艺流程图可根据原料性质和产品要求将可根据原料性质和产品要求将4种工艺技术组合使用种工艺技术组合使用四、柴油非加氢改质技术四、柴油非加氢改质技术吸附脱硫吸附脱硫S-zorb技术技术氧化抽提脱硫氧化抽提脱硫Petro Star生物脱硫生物脱硫RS精制技术精制技术1、氧化抽提脱硫、氧化抽提脱硫Petro Star常常压压，100以以下下，选选择择性性地地把把噻噻吩吩氧氧化化转转化化，然然后液后液-液溶剂抽提脱硫、脱芳烃液溶剂抽提脱硫、脱芳烃氧化剂：过氧化氢和羧酸氧化剂：过氧化氢和羧酸可可以以将将噻噻吩吩、苯
17、苯并并噻噻吩吩和和二二苯苯并并噻噻吩吩类类脱脱除除，同同时时兼具脱芳功能兼具脱芳功能硫含量可以降低到硫含量可以降低到100 ppm以下以下优点：投资低，可独立应用，可替代加氢脱硫过程优点：投资低，可独立应用，可替代加氢脱硫过程缺缺点点：过过氧氧化化氢氢价价格格高高，回回收收的的副副产产品品有有机机硫硫化化物物应应用用前前景景不不明明，使使用用特特殊殊溶溶剂剂抽抽提提设设备备，需需采采用用相相应的安全对策应的安全对策2、生物脱硫、生物脱硫原原料料：汽汽柴柴油油、原原油油，柴柴油油生生物物脱脱硫硫最最接接近近工工业业应应用用DBT生物脱硫反应历程生物脱硫反应历程生物脱硫特点生物脱硫特点投资和操作费
18、用低投资和操作费用低适合氢气不足的中小型炼厂适合氢气不足的中小型炼厂能有效脱除能有效脱除HDS装置难于处理的含硫化合物装置难于处理的含硫化合物减少温室气体的排放减少温室气体的排放可用于加氢脱硫的后处理，节省氢气可用于加氢脱硫的后处理，节省氢气重重点点是是开开发发新新的的生生物物催催化化剂剂，而而合合适适的的生生物物催催化化剂剂材料的筛选需要较长的时间材料的筛选需要较长的时间3、RS剂精制技术中国石油大学剂精制技术中国石油大学研究背景研究背景重重油油催催化化裂裂化化柴柴油油难难以以达达到到色色度度3.5、氧氧化化总总不不溶溶物物2.5mg/100ml 两项指标两项指标加氢精制成本高加氢精制成本高
19、中国石油天然气集团公司中国石油天然气集团公司“九五九五”重大技术攻关项目重大技术攻关项目主要技术指标主要技术指标柴油收率柴油收率96%色度色度3.5氧化沉渣氧化沉渣2.5mg/100ml 总精制成本低于加氢精制总精制成本低于加氢精制柴油非加氢改质技术柴油非加氢改质技术重油催化裂化柴油不安定性组分重油催化裂化柴油不安定性组分硫化物硫化物氮化物氮化物氧化物氧化物普普遍遍认认为为，氮氮化化物物是是油油品品不不安安定定的的最最主主要要因因素素，其其次次是是硫化物，很少有人提及氧化物硫化物，很少有人提及氧化物文献报道 非加氢化学精制方法非加氢化学精制方法 添加剂添加剂乙醇乙醇-碱溶液法碱溶液法 AlCl
20、3络合抽提及洗涤络合抽提及洗涤络合洗涤络合洗涤-吸附法吸附法 硫酸、磷酸处理法硫酸、磷酸处理法甲酸、乙酸处理法甲酸、乙酸处理法 糠醛、苯胺、二甲环丁砜等有机溶剂抽提法等糠醛、苯胺、二甲环丁砜等有机溶剂抽提法等 以以上上工工艺艺方方法法皆皆以以脱脱硫硫脱脱氮氮为为主主要要目目的的, , 至至今今无无一一工工业业化化应应用用以脱硫脱氮为目标的技术路线行不通，主要问题：以脱硫脱氮为目标的技术路线行不通，主要问题：脱了硫或氮，柴油仍不很安定脱了硫或氮，柴油仍不很安定精油收率低精油收率低分析认为另有不安定因素存在，为此决定继续对柴油的化学组成进行研究分析认为另有不安定因素存在，为此决定继续对柴油的化学组
21、成进行研究我室尝试过的脱硫脱氮化学精制方法我室尝试过的脱硫脱氮化学精制方法首次发现：重油催化裂化柴油中存在的几十种酚类化合物，虽然数量远首次发现：重油催化裂化柴油中存在的几十种酚类化合物，虽然数量远少于少于S、N化合物，但他们对柴油的安定性影响很大。由此开发出了化合物，但他们对柴油的安定性影响很大。由此开发出了RS剂，脱除柴油中的酚类化合物，柴油的安定性大大增加。剂，脱除柴油中的酚类化合物，柴油的安定性大大增加。以及它们的各类衍生物以及它们的各类衍生物基本结构 酚类对柴油安定性的作用酚类对柴油安定性的作用脱除酚类物质，柴油安定性显著提高，存放脱除酚类物质，柴油安定性显著提高，存放2-52-5个
22、月色度合格个月色度合格 脱除酚类后，柴油透明，器壁无沉渣脱除酚类后，柴油透明，器壁无沉渣 脱除酚类对重催柴油的精制作用脱除酚类对重催柴油的精制作用首首次次发发现现催催化化柴柴油油中中存存在在显显著著数数量量的的酚酚类类化化合合物物，它它是是柴柴油油中中最最不不稳稳定定的的物物质质，不不仅仅自自身身易易氧氧化化使使油油品品颜颜色色变变深深，而而且且还还加加速速硫硫、氮氮化化合合物物参参与与氧氧化化，使油品更不安定使油品更不安定欲使柴油安定，必须首先脱除酚类化合物欲使柴油安定，必须首先脱除酚类化合物这这一一基基础础研研究究成成果果，对对我我们们其其后后开开发发催催化化裂裂化化柴柴油油非加氢精制新技
23、术发挥了重要的理论指导作用非加氢精制新技术发挥了重要的理论指导作用RS剂精制技术的开发剂精制技术的开发RS剂精制技术的开发剂精制技术的开发开发了两代开发了两代RS精制剂精制剂RS-1和和RS-2RS-2精精制制剂剂是是多多种种物物质质的的复复合合剂剂，无无色色至至浅浅黄黄色色液液体体，碱碱性性，比比重重大大于于1.30，凝凝固固点点-7左左右右，可可溶溶于水，无毒于水，无毒常常温温常常压压下下与与催催化化裂裂化化柴柴油油混混合合反反应应和和沉沉降降分分离离，精制油收率大于精制油收率大于99.4%，安定性达到一级品标准，安定性达到一级品标准问题与思考问题与思考1.车车用用柴柴油油的的调调和和组组分分有有哪哪些些？它它们们的的硫硫氮氮及及芳芳烃烃含含量和十六烷值大小如何？量和十六烷值大小如何？2.对对比比分分析析高高压压加加氢氢裂裂化化柴柴油油与与中中压压加加氢氢裂裂化化柴柴油油的的主要性质区别。主要性质区别。3.柴油中烃类的十六烷值大小顺序如何？柴油中烃类的十六烷值大小顺序如何？4.直直馏馏柴柴油油与与催催化化裂裂化化柴柴油油中中的的芳芳烃烃类类型型及及含含量量有有何何不同，其与十六烷值有什么关系？不同，其与十六烷值有什么关系？
