e滴定分析法基础课件

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1、 滴定分析法基础滴定分析法基础一、一、 滴定分析概述滴定分析概述(1)(1)滴定分析法滴定分析法( (容量分析法容量分析法）(2)(2)滴定滴定(3)(3)化学计量点化学计量点反应完全的点，理论点反应完全的点，理论点(4)(4)指示剂指示剂(5)(5)滴定终点滴定终点指示剂的变色点，实验点指示剂的变色点，实验点(6)(6)滴定误差滴定误差滴定终点与化学计量点不一致而引滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差。起的误差。 7/26/2024为减少滴定误差，在进行滴定分析时，应该注意以为减少滴定误差，在进行滴定分析时，应该注意以下几点：下几点： 1 1、选选择择符符合合一一定定条条件件的的滴滴定定反

2、反应应，这这是是滴滴定定分分析析的关键。的关键。2 2、选择合适的方法配制标准溶液。、选择合适的方法配制标准溶液。3、选择适当的终点指示方法。选择适当的终点指示方法。 4、选定滴定剂的合适浓度。选定滴定剂的合适浓度。 7/26/2024浓度浓度(mol/L) )突跃突跃pH范围范围可选择的指示剂可选择的指示剂0.0001无无 0.0016.37.7仅中性红仅中性红0.015.38.7甲甲基基红红(pH4.46.2);酚酚酞酞勉勉强强可可用用;甲甲基基橙橙不不行行0.14.39.7甲甲基基红红、酚酚酞酞、甲甲基基橙均行橙均行13.310.7甲甲基基红红、酚酚酞酞、甲甲基基橙均行橙均行NaOH滴定

3、滴定HCl甲基橙甲基橙:3.14.4甲基红甲基红:4.46.2中性红中性红:6.88.0酚酞酚酞:8.010.07/26/20241 1、滴定分析法的分类、滴定分析法的分类 1)1)酸碱滴定分析法酸碱滴定分析法:H+ + B- =HB2)2)配位滴定分析法配位滴定分析法:Mn+Y4- = MYn-43)3)沉淀滴定分析法沉淀滴定分析法:Ag+X-=AgX4)4)氧化还原滴定氧化还原滴定二、二、 滴定分析法的分类及滴定反应的条件滴定分析法的分类及滴定反应的条件2 2、对化学反应的要求：、对化学反应的要求：(1) 反应定量完成：反应定量完成：定量，定量，99.9%(2) 反应速度反应速度快快 (3

4、) 有比较简便的方法有比较简便的方法确定反应终点确定反应终点1 1、标准溶液和基准物质、标准溶液和基准物质2、标准溶液的配制及浓度的确定、标准溶液的配制及浓度的确定3 3、标准溶液浓度表示法、标准溶液浓度表示法三、标准溶液和基准物质三、标准溶液和基准物质1. 1. 标准溶液和基准物标准溶液和基准物cSVSx%或cx标准溶液标准溶液是指已知准确浓度的溶液。是指已知准确浓度的溶液。基准物质基准物质是指能用于直接配制或标定标准溶液的物质。是指能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 基准物应具备的条件：基准物应具备的条件：(1)(1)必须具有足够的纯度：必须具有足够的纯度： 99.9%(2)(2)组成恒

5、定：组成恒定：与化学式相符，含结晶水数量也相符与化学式相符，含结晶水数量也相符(3)(3)性质稳定：性质稳定：在空气中不吸湿、不氧化、不分解在空气中不吸湿、不氧化、不分解(4)(4)具有较大的摩尔质量。具有较大的摩尔质量。( (为什么？为什么？）可降低称量误差可降低称量误差 7/26/20242.2.标准溶液标准溶液的配制的配制 1 1）直接配制法）直接配制法 只有基准物质才能用直接法配制只有基准物质才能用直接法配制 直直接接法法配配制制一一定定体体积积的的标标准准溶溶液液的的步步骤及所用的仪器如下：骤及所用的仪器如下： 计计算算准准确确称称量量（万万分分之之一一的的分分析析天天平平）溶溶解解

6、（烧烧杯杯、玻玻棒棒）定定量量转转移移（容量瓶）（容量瓶）定容。定容。7/26/2024例：配制例：配制100 m L0.01667 molL-1的的K2Cr2O7标准溶液标准溶液 (1)(1)计算计算： m(K2Cr2O7)= cVM = 0.01667 0.1000 294.2 = 0.4904 (g)；(2)(2)准确称量准确称量: :万分之一的万分之一的分析天平分析天平；(3)(3)溶溶解解: :若若称称取取K2Cr2O7 0.4910g于于100mL的的小小烧烧杯杯中中，加加少少量水溶解；量水溶解；(4)(4)定定量量转转移移: :玻玻棒棒引引流流转转移移至至100mL的的容容量量瓶

7、瓶中中；烧烧杯杯和和玻玻棒再用少量水洗棒再用少量水洗23次，每次洗涤液均转移至容量瓶中；次，每次洗涤液均转移至容量瓶中；(5)(5)定容定容: :加水稀释至刻度加水稀释至刻度(6)(6)摇匀摇匀. .K2Cr2O7标准溶液准确浓度为：标准溶液准确浓度为：c(K2Cr2O7)=n/V=m/MV=0.4910/(294.2 0.1000)=0.01669 mol/L7/26/20242 2）间接配制法间接配制法 (1) (1) 配制近似浓度溶液配制近似浓度溶液 (2) (2)标定、确定准确浓度标定、确定准确浓度间间接接配配制制法法的的操操作作步步骤骤及及所所用用的的仪仪器器为为：计计算算称称量量（

8、台台称称）溶溶解解（烧烧杯杯、玻玻棒棒）转转移移、用用水水稀稀释释至至所所需需体体积积（量量筒筒、试试剂剂瓶瓶）标标定定其其准准确确浓度（移液管、滴定管）。浓度（移液管、滴定管）。7/26/2024例：配制例：配制0.1 mol L-1的的NaOH标准溶液标准溶液1 1L L 先先在在台台天天平平上上称称取取4g的的NaOH，用用水水将将其其溶溶解解后后倒倒入入试试剂剂瓶瓶中中，加加水水稀稀释释至至1 L左左右右。然然后后用用基基准准物物质质，如如邻邻苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾或或已已知知浓浓度度的的HCl标标准准溶溶液液进进行行标定标定其准确浓度。其准确浓度。7/26/2024滴定分析常用的标

9、准溶液及标定所需的基准物质滴定分析常用的标准溶液及标定所需的基准物质 标准标准溶液溶液HCl NaOHEDTAKMnO4 Na2S2O3 I2 AgNO3 基准基准物质物质硼砂、硼砂、Na2CO3 邻邻苯苯二二甲甲酸氢钾酸氢钾H2C2O42H2O CaCO3ZnO纯金属如纯金属如Ag，Cu Na2C2O4 K2Cr2O7 KIO3 As2O3 NaCl 指示剂指示剂甲基红、甲基红、甲基橙甲基橙酚酞酚酞铬黑铬黑T、K-B、二甲酚橙二甲酚橙KMnO4自身自身淀粉淀粉淀粉淀粉K2CrO4 7/26/2024例：以例：以 KBrO3 为基准物，测定为基准物，测定 Na2S2O3 溶液浓度。溶液浓度。

10、(1) KBrO3 与过量的与过量的 KI 反应析出反应析出 I2 ： BrO3- + 6 I- + 6H+ = 3 I2 + Br- + 3H2O n(BrO3-) = 1/3 n(I2) ( (2) 用用Na2S2O3 溶液滴定析出的溶液滴定析出的 I2 2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- n(I2 ) = 1/2 n(S2O32-) ( 3) KBrO3 与与 Na2S2O3之间物质的量的关系为：之间物质的量的关系为： n(BrO3-) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-) (cV)S2O32- = 6(m/M)BrO3 -四、四、滴定分析结果

11、的计算滴定分析结果的计算关关键键：列列出出各各步步反反应应方方程程式式，找找出出被被测测物物质质和和滴滴定定剂剂之间的化学计量关系。之间的化学计量关系。例：在例：在0.1000 g(mB)Pb3O4试样中加入试样中加入HCl，放出氯气。此氯放出氯气。此氯气与气与KI溶液反应，析出的溶液反应，析出的I2用用0.1000mol/L的（的（cT）Na2S2O3滴定，消耗滴定，消耗25.00mL（VT）。）。试求出试求出 Pb3O4的质量分数。的质量分数。解解：因因为为有有定定量量关关系系的的物物质质是是Pb3O4和和Na2S2O3，故故必必须须先先找找出出它们间的化学计量数它们间的化学计量数 （1）

12、Pb3O4 + 8HCl = Cl2 + 3PbCl2 + 4H2O （2）Cl2 + 2KI = I2 + 2Kcl （3）I2 +2 S2O3 2 - = 2I- + S4O62 - 1 Pb3O4 1Cl2 1I2 2 S2O3 2 -所以其化学计量数为所以其化学计量数为 1/2 。 w（Pb3O4 ） =1/2 cT VT MB / mB = 1/20.10000.02500685.6/0.1000 = 0.85707/26/2024 第二章第二章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定1、酸碱平衡酸碱平衡2 2、酸碱滴定、酸碱滴定（一）酸碱质子理论（一）酸碱质子理论阿累尼乌斯的酸碱电离

13、理论阿累尼乌斯的酸碱电离理论：酸酸电离出的阳离子全部是电离出的阳离子全部是H+的化合物的化合物碱碱电离出的阴离子全部是电离出的阴离子全部是OH-的化合物的化合物布朗斯特和劳莱酸碱质子理论布朗斯特和劳莱酸碱质子理论：酸酸能给出质子的物质能给出质子的物质碱碱能接受质子的物质能接受质子的物质 路易斯酸碱电子理论路易斯酸碱电子理论：酸酸能接受电子的物质能接受电子的物质碱碱能给出电子的物质能给出电子的物质一、一、 酸碱平衡酸碱平衡 酸酸 碱碱 十十 质子质子 HCl Cl- + H+ HAc Ac- +H+ NH4+ NH3 + H+ H3PO4 H2PO4- +H+ H2PO4- HPO42- +H+

14、 酸碱可以是中性分子、正离子或负离子；酸碱可以是中性分子、正离子或负离子； 酸碱概念具有酸碱概念具有相对性相对性，如，如H2PO4- 。 共轭酸碱对共轭酸碱对：酸失去一个：酸失去一个H+形成共轭碱；碱得到一形成共轭碱；碱得到一 个个H+形成共轭酸，形成共轭酸，HBB- 两性物质两性物质：即能得到：即能得到H+又能失去又能失去H+的物质。的物质。 酸碱半反应酸碱半反应：酸失去一个：酸失去一个H+形成共轭碱或碱得到一形成共轭碱或碱得到一 个个H+形成共轭酸的反应。形成共轭酸的反应。任何酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反任何酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即：应，即： 碱碱1 +

15、1 + 酸酸2 = 2 = 碱碱2 +2 +酸酸1 1 H H+ + 酸酸碱碱反反应应实实质质：任任何何酸酸碱碱反反应应都都是是两两个个共共轭轭酸酸碱碱对对之间的质子传递反应，即之间的质子传递反应，即H+的转移的转移。如酸的离解：如酸的离解： HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1又如碱的离解：又如碱的离解： NH3 + H2O OH- + NH4+ 碱碱1 酸酸2 碱碱2 酸酸1 中和反应中和反应 HAc + OH- H2O + Ac- HCl + NH3 NH4+ + Cl-盐的水解反应盐的水解反应 H2O + Ac- HAc + OH- NH4Cl中的中

16、的NH4+是酸；是酸；NaAc中的中的Ac-是碱是碱 酸碱反应可以在水、非水溶剂或无溶剂等条件下酸碱反应可以在水、非水溶剂或无溶剂等条件下 进行。进行。1、水的离解平衡与离子积常数、水的离解平衡与离子积常数 H2O +H2O H3O+ + OH-该该反反应应的的平平衡衡常常数数称称为为水水的的质质子子自自递递常常数数，也也称称为为水的离子积常数水的离子积常数。以。以 Kw表示表示 可简单表示为：可简单表示为：Kw = H3O+ OH-=H+ OH- 在在25C时时Kw =1.0 10-14，pKw =14.00（二）（二） 酸碱的强度酸碱的强度2、弱酸弱碱的解离平衡及其强度、弱酸弱碱的解离平衡

17、及其强度 酸酸的的离离解解常常数数用用Ka表表示示，Ka越越大大，表表示示酸酸提提供供质质子子的的能能力越强，酸的强度越大。力越强，酸的强度越大。 HAc + H2O H3O+ + Ac- NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HS- + H2O H3O+ + S2- Ka(HAc) Ka (NH4+) Ka(HS-) 酸的强弱顺序为：酸的强弱顺序为：HAcNH4+HS-。碱碱的的离离解解常常数数用用Kb表表示示，Kb越越大大，表表示示碱碱接接受受质质子子的的能力越强，碱的强度越大。能力越强，碱的强度越大。 Ac- + H2O OH- + HAc NH3 + H2O OH- + NH4+

18、 一种酸的酸性越强，其一种酸的酸性越强，其Ka值越大，则其相应的共轭碱值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其的碱性越弱，其Kb值越小。值越小。共轭酸碱对共轭酸碱对HAc-Ac一一的的 Ka与与Kb之间：之间： 共轭酸碱对的共轭酸碱对的 Ka与与Kb之间：之间： Ka Kb = Kw 多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的:H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- HPO42- + H2O H3O+ + PO43-三种酸的强度为：三种酸的强度为：H3PO4 H2PO4- HPO42- 磷酸各级共轭碱的

19、解离常数分别为：磷酸各级共轭碱的解离常数分别为： PO43- + H2O OH- + HPO42-HPO42- + H2O OH- + H2PO4- H2PO4- + H2O OH- + H3PO4可知碱的强度为：可知碱的强度为： PO43- HPO42- H2PO4- 例例: 已知已知H3A的的Ka值为值为 7.610-3、 6.310-8、 4.410-13，求，求H2A- 的的Kb 值，并判断值，并判断NaH2A水溶液是呈酸性还是呈碱性水溶液是呈酸性还是呈碱性。对于对于H2A-来说，主要有以下两个解离平衡存在：来说，主要有以下两个解离平衡存在：酸式解离：酸式解离： H2A- + H2O

20、H3O+ + HA2- Ka6.310-8碱式解离：碱式解离： H2A- + H2O OH- + H3A Kb= 1.310-12 Ka Kb ，说明在水溶液中说明在水溶液中H2A-释放质子的能力大于获得质释放质子的能力大于获得质子的能力，因此溶液显子的能力，因此溶液显酸酸性。性。解：解：H2A-是是H3A的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的关系：关系：1、滴定过程中滴定过程中pH的变化规律的变化规律2、滴定突越及其影响因素滴定突越及其影响因素3、酸碱滴定界限的判断、酸碱滴定界限的判断4、指示剂的作用原理及选择、指示剂的作用原理及选择二、酸碱滴定（一）酸

21、碱指示剂（一）酸碱指示剂 1 1、作用原理、作用原理 酸酸碱碱指指示示剂剂：一一类类有有颜颜色色的的有有机机酸酸或或碱碱，随随溶溶液液pH的的变变化化，其其结结构构发发生生改改变变，颜颜色色随随之之发发生生变变化化。颜颜色与结构相互关联。色与结构相互关联。 酚酞酚酞：三苯甲烷类：三苯甲烷类 变色范围：变色范围： pH810 ，无色变红色。无色变红色。 甲基橙甲基橙：偶氮类结构：偶氮类结构 变色范围：变色范围： pH3.14.4 ，黄色变橙红色。黄色变橙红色。醌式醌式偶氮式偶氮式2 2、指示剂的变色范围与变色点、指示剂的变色范围与变色点 若以若以HIn表示一种弱酸型指示剂，表示一种弱酸型指示剂，

22、In-为其共轭碱为其共轭碱 HIn H+ + In-显显然然，指指示示剂剂的的颜颜色色决决定定于于比比值值In-/HIn，取取决决于于溶液中溶液中H+的大小即的大小即pH的大小和的大小和Ka。酸碱指示剂的酸碱指示剂的变色范围变色范围: pH=pKHIn 1酸碱指示剂的酸碱指示剂的变色点变色点: pH=pKHIn 不同指示剂的不同指示剂的KHIn值不同，其变色范围不同。值不同，其变色范围不同。 1/10 = 1 10 pH pKHIn-1 pH=pKHIn pH pKHIn +1 酸（酸（HIn）色色 中间色中间色 碱（碱（In）色色表一些常见酸碱指示剂的变色范围表一些常见酸碱指示剂的变色范围将

23、将两两种种有有色色物物质质混混合合使使用用，利利用用颜颜色色互互补补的的原原理理使使变变色色敏锐，变色范围变窄。敏锐，变色范围变窄。一一类类是是由由两两种种或或两两种种以以上上的的酸酸碱碱指指示示剂剂按按一一定定的的比比例例混混合而成合而成。 酸色酸色 中间色中间色 碱色碱色甲基红（甲基红（pK(HIn)=5.2） 红红 橙橙 黄黄溴甲酚绿（溴甲酚绿（pK(HIn)=4.9） 黄黄 绿绿 蓝蓝混合指示剂混合指示剂 橙橙 灰灰 绿绿甲酚红：甲酚红： pH7.28.8，黄黄紫紫百里酚蓝：百里酚蓝： pH8.09.6，黄黄蓝蓝混合指示剂（混合指示剂（按按13混合）：混合）：pH8.28.4，粉红粉红

24、紫。紫。 混合指示剂 另另一一类类是是由由酸酸碱碱指指示示剂剂与与一一种种惰惰性性染染料料按按一一定定的的比比例配成例配成 酸色酸色 中间色中间色 碱色碱色甲基橙甲基橙 红红 橙橙 黄黄靛蓝靛蓝 蓝蓝 蓝蓝 蓝蓝混合指示剂混合指示剂 紫紫 灰灰 绿绿（二）、（二）、 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理 酸酸、碱碱或或者者通通过过一一定定的的化化学学反反应应能能转转化化为为酸酸、碱碱的物质，都有可能采用酸碱滴定法测定它们的含量。的物质，都有可能采用酸碱滴定法测定它们的含量。 HAc OH- = Ac- H2O滴定反应的平衡常数称为滴定反应常数，以滴定反应的平衡常数称为滴定反应常数，以Kt 表示

25、表示可可见见，酸酸碱碱滴滴定定反反应应能能否否进进行行完完全全，主主要要取取决决于于被被滴定的酸或碱的解离常数滴定的酸或碱的解离常数 Ka 或或 Kb的大小。的大小。 1、强碱（酸）的滴定、强碱（酸）的滴定V= 18.00 mL时，滴定了时，滴定了90%，此时，此时H+ =0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.263 10-3 mol/L pH=2.28V= 19.98 mL时时 ，滴定了，滴定了99.9%，此时，此时H+ =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.000 10-5 mol/L pH=4.301）滴定曲线）

26、滴定曲线 滴定前滴定前 H+= 0.1000 mol.L-1，所以所以pH = 1.00。化学计量点前化学计量点前 化学计量点时化学计量点时形成形成NaCl和和H2O， H+ = 1.010-7。则则pHsp = 7.00。化学计量点后化学计量点后 V=20.02 mL，即过量即过量0.02mlLNaOH，滴定了滴定了100.1%，此时，此时OH-=0.1000 (20.02-20.00)/(20.02+20.00) =5.000 10-5 mol/L pOH = 4.30 pH = 14.00 4.30 = 9.70。由此可见，滴定由此可见，滴定99.9% 100.1%时，时，pH4.309

27、.70（ V=20.02-19.98=0.04mL） 表表 0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml同浓度同浓度HCl溶液溶液 化化学学计计量量点点前前后后0.1%范范围围（99.9%100.1%）内内pH值值的的急急剧剧变变化化，这这一一区区间间，就就称称为为酸酸碱碱滴滴定定突突跃区间跃区间。滴定突跃范围滴定突跃范围: :滴定反应进行至滴定反应进行至99.9100.1%时相应的范围时相应的范围(如如pH、pM、 、pAg等范围）等范围）2）影响滴定突跃的因素）影响滴定突跃的因素 用不同浓度的用不同浓度的NaOH溶滴定不同溶滴定不同浓度浓度HCl溶液的滴定曲线溶液的滴定

28、曲线强强酸酸强强碱碱的的滴滴定定曲曲线线突突跃跃范范围围仅仅取取决决于于滴滴定定剂剂和被测物浓度。和被测物浓度。突突跃跃范范围围随随滴滴定定剂剂和和被被测物浓度增加而变大。测物浓度增加而变大。0.10mol/L NaOH滴定滴定0.10mol/L HCl时滴定突跃为时滴定突跃为pH4.309.70；1.00mol/L NaOH滴定滴定1.00mol/L HCl时滴定突跃为时滴定突跃为pH3.3010.70；0.010mol/L NaOH滴滴定定0.010mol/L HCl时时滴滴定定突突跃跃为为pH5.308.70；3）指示剂的选择）指示剂的选择 指示剂的选择原则指示剂的选择原则:指示剂的变色

29、范围应该全部或部指示剂的变色范围应该全部或部分处于滴定的突跃范围内分处于滴定的突跃范围内.(.(或者说或者说: :指示剂的变色点指示剂的变色点应该尽可能地与化学计量点相一致应该尽可能地与化学计量点相一致) )。常用的指示剂：常用的指示剂：甲基橙：甲基橙：pH3.14.4 红红-橙橙-黄黄甲基红：甲基红：pH4.46.2 红红-橙橙-黄黄酚酚 酞酞: pH8.010.0 无色无色-红红一般地，强酸滴定强碱时用甲基红或甲基橙指示剂，一般地，强酸滴定强碱时用甲基红或甲基橙指示剂，强碱滴定强酸时用酚酞指示剂强碱滴定强酸时用酚酞指示剂2、一元弱酸（碱）滴定、一元弱酸（碱）滴定与强酸强碱相比，不同点：与强

30、酸强碱相比，不同点：1、滴定曲线不同、滴定曲线不同 滴定前滴定前 pH=2.88 计量点前计量点前HAc-NaAc缓冲体系缓冲体系V=19.98mL时，滴定了时，滴定了99.9%化学计量时化学计量时 终点产物为终点产物为NaAc，c（Ac-）=0.05000mol/L2）滴定突跃及其影响因素不同）滴定突跃及其影响因素不同 滴定突跃：滴定突跃：pH=7.749.70。滴定突跃范围的影响因素：滴定突跃范围的影响因素：浓度和浓度和Ka弱酸直接准确滴定的判明界限：弱酸直接准确滴定的判明界限：cKa10-83、指示剂不同、指示剂不同 滴定突跃：滴定突跃：pH=7.749.70。只能用酚酞指示剂。只能用酚

31、酞指示剂。一元弱碱滴定一元弱碱滴定滴定突跃范围：滴定突跃范围：pH6.264.30指示剂：甲基红指示剂：甲基红弱弱碱碱直直接接准准确确滴滴定定的的判判断断界界限限：cKb10-8例例：判判断断下下列列0.1000M弱弱酸酸或或弱弱碱碱能能否否用用0.1000M HCl或或NaOH直接准确滴定直接准确滴定:1.NH4Cl (pKb=4.74)2.NaAC (pKa=4.74)3.HF （pKa=3.46)4.(CH2)6N4 (pKb=8.85) 三、三、 酸碱滴定应用酸碱滴定应用1.1.直接滴定法直接滴定法混合碱的测定（双指示剂法）混合碱的测定（双指示剂法） NaOH ，Na2CO3 ，NaH

32、CO3 , 判断其组成判断其组成(定性）并且计定性）并且计其含量（定量计算其含量（定量计算)。 也适用于也适用于Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4混合体系混合体系混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线V1V2 : NaOH Na2CO3V1=V2 : Na2CO3V10 : NaHCO3V1 0，V2=0 : NaOH例例 某某 混混 合合 碱碱 试试 样样 （ Na2CO3 、 NaHCO3 或或NaOH）1.000g，溶溶于于水水后后，以以酚酚酞酞为为指指示示剂剂，耗耗用用 0.2500mol.L-1 HCl溶溶液液20.40mL；再再以以甲甲基基橙橙为为指指示示剂剂，继继续续用用0.

33、2500mol.L-1 HCl溶溶液液滴滴定定，共共耗耗去去48.86mL，求试样中各组分的相对含量。求试样中各组分的相对含量。解解:本本例例中中，以以酚酚酞酞为为指指示示剂剂时时，V1 = 20.40mL，而而用甲基橙为指示剂时，用甲基橙为指示剂时，V2=48.86-20.40 = 28.46mL.显然显然V2V1，可见试样为可见试样为Na2CO3 + NaHCO3，因此：因此：注注意意：本本方方法法也也适适用用于于Na3PO4 、 Na2HPO4 、 NaH2PO4 的混合体系的混合体系2 2、间接滴定法、间接滴定法铵盐中氮含量的测定铵盐中氮含量的测定（1 1）蒸馏法）蒸馏法 NHOH-

34、NH - -NH H2BO- NH HBO = NH H2BO- H H2BO- = HBO 终点时的终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。选用甲基红作指示剂。 过量的过量的HBO溶液溶液HCl甲基红甲基红（1 1）蒸馏法）蒸馏法 NHOH- NH - -NHHCl（余）余）终点产物为终点产物为NH4Cl，pH 5，选用甲基红作指示剂。选用甲基红作指示剂。问：能否用酚酞为指示剂？问：能否用酚酞为指示剂？ 一定量过量的一定量过量的HCl标准溶液标准溶液NaOH甲基红甲基红（2）甲醛法）甲醛法6HCHO+4NH4+ =(CH2)NH+ 3H + 6H2O(CH)N：pKb=8.85，滴定反应：滴定

35、反应： 3H + 3OH-=3H2O (CH2)NH+ OH-= (CH)N+H2O终点产物为终点产物为(CH)N,呈碱性，应选用呈碱性，应选用酚酞酚酞作指示剂。作指示剂。 n(NH4+ )= n(NaOH)3、克氏、克氏(Kjeldahl)定氮法定氮法 氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将将适适量量浓浓硫硫酸酸加加入入试试样样中中加加热热，使使C、H转转化化为为CO和和H2O。N元元素素在在铜铜盐盐或或汞汞盐盐催催化化下下生生成成NH，消消化化分分解解后后的的溶溶液液中中加加入入过过量量NaOH溶溶液液，再再用用蒸蒸馏馏法测定法测定NH

36、。4. 4. SiOSiO2 2含量的测定含量的测定SiOSiO2 2 - K- K2 2SiOSiO3 3 - K - K2 2SiFSiF6 6 - - 4HF4HFKOHKOH 试样处理过程：试样处理过程：6 6HFHF热热H H2 2O O2K+SiO32-+6F-+6H+= K2SiF6 +3H2O K2SiF6 +3H2O=3KF+H2SiO3+4HFNaOH滴定生成的强酸滴定生成的强酸 HF；4n(SiOSiO2 2)= n(HF)= n(NaOH)5. 5. 硼酸的测定硼酸的测定 硼酸：硼酸：pKa=9.24，不能用标准碱直接滴定，但不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸

37、性较强的络合酸能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值值在在9左右。用左右。用酚酞酚酞等碱性指示剂指示终点。等碱性指示剂指示终点。 第三章第三章 配位滴定配位滴定 Complexometry1、滴定剂及其分析特性、滴定剂及其分析特性2、配位滴定的基本原理、配位滴定的基本原理3、滴定方式及应用、滴定方式及应用 一、滴定剂及其分析特性 EDTA是一个四元酸，是一个四元酸，乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸，通常用，通常用H4Y表示表示 。常用其二钠盐，常用其二钠盐，Na2H2Y 2H2O，全称为：全称为：乙二胺四乙

38、酸二钠乙二胺四乙酸二钠。 用于配位滴定的反应必须符合用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当完全、定量、快速和有适当指示剂指示剂来指示终点等要求。来指示终点等要求。常用常用氨羧氨羧配位剂（含配位剂（含氨基二乙酸氨基二乙酸-N(CHN(CH2 2COOH)COOH)2 2 基团的络合剂）基团的络合剂） EDTAEDTA的分析特性：的分析特性：1、EDTA的离解平衡的离解平衡 不同不同pHpH溶液中，溶液中，EDTAEDTA各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线：EDTA的分析特性：的分析特性： 2、配位能力强，且大多以、配位能力强，且大多以1：1络合络合配位原子：配位原子：4(

39、O)+2(N)=63、配配合合物物的的稳稳定定性性高高：与与金金属属离离子子能形成多个能形成多个五元环五元环。M + Y MY4、配位物都是、配位物都是可溶性可溶性的（的（MYn-4）；）；5、配位物的配位物的颜色颜色有规律：有规律：Mn+无无色色，则则MY无无色色； Mn+有有色色，则则MY有有色色，且且颜色加深。颜色加深。二、二、 配位滴定分析的基本原理配位滴定分析的基本原理1、配位滴定曲线、配位滴定曲线pM-V曲线曲线2、影响滴定曲线突跃范围的因素：、影响滴定曲线突跃范围的因素：KMY和和c三、三、 金属指示剂金属指示剂 1 1、金属指示剂的作用原理、金属指示剂的作用原理 金金属属指指示

40、示剂剂是是一一种种配配位位试试剂剂，与与被被测测金金属属离离子子配配位位前前后后具有不同颜色，以此指示终点。具有不同颜色，以此指示终点。 M + In = MIn In色色 MIn色色金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程： 例：例： 滴定前：滴定前：铬黑铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑铬黑T( ) 滴定终点时：滴定终点时： Mg2+-铬黑铬黑T()+ EDTA = 铬黑铬黑T () + Mg2+- EDTA EDTACa2+、Mg2+EBT终点颜色：终点颜色：In色色+MY色的色的混合色混合色 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件a. 指示剂指示剂In与其金属配合物与其金

41、属配合物MIn之间应有明显的之间应有明显的色差色差； 使使用用时时应应注注意意金金属属指指示示剂剂的的适适用用pH范范围围，如如铬铬黑黑T，不不同同pH时的颜色变化：时的颜色变化： H2In- (紫红紫红) HIn2- (兰色兰色) In3-(橙色橙色) pH 12b. 指示剂与金属离子生成的配合物指示剂与金属离子生成的配合物MIn稳定性稳定性适当适当； 太稳定太稳定：终点推迟甚至封闭；终点推迟甚至封闭； 太不稳定太不稳定：终点提前；终点提前；c. 指示剂与金属离子生成的配合物指示剂与金属离子生成的配合物MIn应应易溶于水易溶于水。(僵化僵化) 四、 配位滴定的滴定方式及应用 1直接滴定直接滴

42、定 当金属离子与当金属离子与EDTA的反应的反应满足滴定要求满足滴定要求时就可时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所需以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所需酸度酸度，加入其他必要的，加入其他必要的辅助试剂辅助试剂及及指示剂指示剂，直接用，直接用EDTA进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积，计进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。算试样中被测组分的含量。这是配位滴定中最基本的这是配位滴定中最基本的方法。方法。如如水的硬度测定；水的硬度测定； 水样水样掩蔽剂掩蔽剂 缓冲液缓冲液KBEDTA兰色兰色 2 2返滴定返滴定 当被测离子与当被测离子与EDTA反

43、应缓慢反应缓慢、被测离子在滴、被测离子在滴定的定的pH值下会发生值下会发生水解水解、被测离子对指示剂有封、被测离子对指示剂有封闭作用，又闭作用，又找不到合适的指示剂找不到合适的指示剂时；无法直接滴定，时；无法直接滴定，而应改用而应改用返滴定法返滴定法。例如，用例如，用EDTA滴定滴定Al3+时时,由于由于A13+与与Y4-配位配位缓慢缓慢；在酸度较低时，在酸度较低时，Al3+发生发生水解水解，使之与，使之与EDTA配位配位更慢，更慢，A13+又又封闭指示剂封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。，因此不能用直接法滴定。 PAN Zn2+标液标液黄色黄色Al样样EDTA，c1、V1pH4，煮沸煮沸1m

44、inAlY+EDTA(余余)3置换摘定法置换摘定法 Ag测定（测定（不能直接滴定不能直接滴定Ag，为什么？（为什么？（lgK=7.3） 例例: 在在Ag试液中加入过量试液中加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应：发生置换反应： Ag Ni(CN)- = 2Ag(CN)2 Ni2+用用EDTA滴定被置换出的滴定被置换出的Ni2+，便可求得便可求得Ag的含量。的含量。 4.间接滴定法间接滴定法5. K +、PO4 3 -的测定；的测定； 例：例： PO4 3-的测定可利用一定量过量的测定可利用一定量过量Bi3+与其反应生成与其反应生成BiPO沉淀，用沉淀，用EDTA滴定过量的滴定过量的Bi3+ ，

45、可计算出可计算出PO43 的含量。的含量。例例：测测定定土土壤壤中中SO42-含含量量的的主主要要步步骤骤如如下下：称称取取50 g风风干干土土样样，用用水水浸浸取取、过过滤滤、滤滤液液移移入入250 mL容容量量瓶瓶中中，定定容容。用用移移液液管管移移取取25.00 mL浸浸取取液液，加加入入1：4盐盐酸酸8滴滴，加加热热至至沸沸，用用吸吸量量管管缓缓慢慢地地加加入入过过量量钡钡镁镁混混合合液液(浓浓度度各各为为0.0200 molL-1)V1 (mL)。继继续续微微沸沸5min，冷冷却却后后，加加入入氨氨缓缓冲冲溶溶液液(pH=10) 2 mL，以以铬铬黑黑T为为指指示示剂剂，用用0.02

46、00 molL-1 EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定到到溶溶液液由由红红色色变变蓝蓝色色即即为为终终点点，消消耗耗V2 (mL)。另另取取25.00 mL蒸蒸馏馏水水，加加入入1：4盐盐酸酸8滴滴，加加热热至至沸沸，用用吸吸量量管管缓缓慢慢地地加加入入钡钡镁镁混混合合液液V1 (mL)，同同前前述述步步骤骤处处理理，滴滴定定消消耗耗EDTA为为V3 (mL)。另另取取25.00 mL浸浸出出液液，加加入入1：4盐盐酸酸8滴滴，加加热热至至沸沸，冷冷却却后后，加加入入氨氨缓缓冲冲溶溶液液(pH=10)2 mL，同同前前述述步步骤骤处处理理，滴滴定定消消耗耗EDTA 为为V4 (mL)。计算每计算

47、每100g干土中干土中SO42-的克数。的克数。（2002全国化学竞赛试题）全国化学竞赛试题）解题思路：解题思路：测定时分三步进行：测定时分三步进行：第第一一步步测测得得的的EDTA体体积积V2应应包包括括两两部部分分，一一部部分分是是反反应应剩剩余余的的钡钡镁镁混混合合液液所所消消耗耗的的(记记为为Va)，另另外外，土土壤壤本本身身含含有有的的金金属属离离子子也也可可与与EDTA反反应应(记记为为Vb)，因因此此Va=V2-Vb；第第二二步步测测得得的的是是V1 mL钡钡镁镁混混合合液液自自身身所所消消耗耗的的EDTA体体积积 ， 因因 此此 ， SO42-的的 量量 应应 是是 n(SO4

48、2-)= n(Ba2+)= n(EDTA)=(V3-Va) c(EDTA)=(V3-V2+Vb) c(EDTA)。此此时时，还还不不知知道道Vb为为多多少少，因因此此，还还需需进进行行试试样样空空白白的的测测定定，即即第三步；第三步；第第三三步步，不不加加钡钡镁镁混混合合液液，用用EDTA滴滴定定，所所消消耗耗的的量量即即为土壤本身所含的金属离子所消耗的，因此，为土壤本身所含的金属离子所消耗的，因此，Vb=V4。解：解：n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA)25.00 mL浸取液中，浸取液中，SO42-的量为：的量为：n(SO42-)=(V3+V4-V2)c(EDTA)10-3=

49、2.0010-5(V3+V4-V2) molm(SO42-)=2.0010-5(V3+V4-V2)96.0=1.9210-3(V3+V4-V2) g100g干土中干土中SO42-的质量为：的质量为： 第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法(Precipitation Titration) 银量法银量法沉淀滴定法的类型沉淀滴定法的类型一、一、 摩尔法摩尔法( (Mohr method) ) K2CrO为指示剂为指示剂 1、滴定反应和终点指示、滴定反应和终点指示 滴定剂：滴定剂：AgNO标准溶液；标准溶液； 被滴定物质：被滴定物质：Cl- 或或Br- ； 指示剂：指示剂：K2CrO 滴定反应：滴定反应

50、： Ag Cl- AgCl 2Ag CrO 42 Ag 2CrO 4 （砖红色砖红色） AgNO3K2CrOCl-、Br-2、滴定条件、滴定条件（1）酸度）酸度测定的酸度应在中性弱碱性（测定的酸度应在中性弱碱性（ pH 6.510.5）范围范围 酸性太强，酸性太强， Ag 2CrO 4沉淀将发生离解：沉淀将发生离解： Ag 2CrO 4+H+=2Ag+HCrO4- 碱性过高，会生成碱性过高，会生成AgO沉淀：沉淀： Ag+OH-=AgOH （2）干扰干扰（a）能与能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+（b）能与能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：

51、生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等等3、应用、应用 只只能能用用AgNO滴滴定定Cl 或或Br，不不能能滴滴定定I-、SCN-；也也不能用不能用Cl滴定滴定Ag+。（为什么？为什么？） 前者因为前者因为AgI、AgSCN沉淀表面吸附严重；沉淀表面吸附严重； 若若用用Cl滴滴定定Ag+，指指示示剂剂先先与与Ag+生生成成Ag2CrO4沉沉淀淀，计计量量点点后后过过量量的的Cl-使使Ag2CrO4沉沉淀淀转转化化为为AgCl沉沉淀淀，发发生生沉沉淀的转化：淀的转化： Ag2CrO4 + 2Cl- =2AgCl+CrO42-而沉淀转化速度很慢，使测定无法进行。而沉淀转化速度很慢，

52、使测定无法进行。（二）（二） 佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard method) 铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂1 1、滴定反应和终点指示、滴定反应和终点指示 滴定剂：滴定剂： NHSCN标准溶液；标准溶液； 被滴定物质：被滴定物质： Ag ； 指示剂：指示剂： NH4Fe(SO4)2 滴定反应：滴定反应： Ag SCN = AgSCN(白色白色) Fe3 SCN = FeSCN2（红色络合物红色络合物)NHSCNFe3+Ag2 2、滴定条件、滴定条件（1 1）酸度：）酸度：0.11mol/L HNO3（2） 防止防止AgSCN吸附：终点时要剧烈摇动。吸附：终点时要剧烈摇动。3、应用、应用（1

53、） 直接滴定法测定直接滴定法测定Ag+（2）返滴定法测定返滴定法测定X- （三）（三） 法扬司法（法扬司法（Fajans mothod） 吸附指示剂吸附指示剂 吸吸附附指指示示剂剂是是一一种种有有机机染染料料，易易被被沉沉淀淀表表面面所所吸吸附附，而而且且一一旦旦被被吸吸附附后后指指示示剂剂的的结结构构发发生生改改变变，颜颜色也随之改变，因此能指示滴定终点。色也随之改变，因此能指示滴定终点。AgNO3HFlCl-例例如如，AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定Cl-时时，用用荧荧光光黄黄（HFl）作作指指示示剂剂，它它是是一一种种酸性染料酸性染料(pKa=7.0): HFl = H+Fl- (黄绿

54、色黄绿色) 计量点前，计量点前，Cl-过量，过量， AgCl Cl- + Fl-计量点后，过量半滴计量点后，过量半滴AgNO3： AgCl Ag+ + Fl-= AgCl Ag+ Fl-（粉红色粉红色）例：一种鲜花保存剂例：一种鲜花保存剂( preservative of cut flowers) B可按以下方法制备：把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾可按以下方法制备：把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在混合在1,4-二氧六环二氧六环(溶剂溶剂)中反应，酸化后用乙醚提中反应，酸化后用乙醚提取，蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物取，蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物A，A 用用1 : 1盐酸水溶液水解，水解

55、液浓缩后加入异丙醇盐酸水溶液水解，水解液浓缩后加入异丙醇（降低溶解度），冷却，即得到晶态目标产物（降低溶解度），冷却，即得到晶态目标产物B，B的熔点的熔点 152153oC(分解分解)，可溶於水，与，可溶於水，与AgNO3溶溶液形成液形成AgCl沉淀。沉淀。用银定量法以回滴方式用银定量法以回滴方式(用用NH4SCN回滴过量的回滴过量的AgNO3)测定目标产物测定目标产物B的相对分子质量，实验过程的相对分子质量，实验过程及实验数据如下：及实验数据如下：(1) 用用250毫升容量瓶配制约毫升容量瓶配制约 0.05 molL-1的的AgNO3溶溶液，同时配置液，同时配置 250 mL浓度相近的浓度相

56、近的NH4SCN溶液。溶液。(2)准确称量烘干的准确称量烘干的NaCl 207.9 mg，用用100 毫升容量毫升容量瓶定容。瓶定容。(3)用用10毫升移液管移取上述毫升移液管移取上述AgNO3溶液到溶液到50 毫升锥毫升锥瓶中，加入瓶中，加入 4 mL 4 molL-1 HNO3和和 1 mL饱和铁铵矾饱和铁铵矾溶液溶液, 用用NH4SCN 溶液滴定，粉红色保持不褪色时为溶液滴定，粉红色保持不褪色时为滴定终点，三次实验的平均值为滴定终点，三次实验的平均值为 6.30 mL。(4) 用用10 毫升移液管移取毫升移液管移取NaCl 溶液到溶液到50毫升锥瓶中，毫升锥瓶中，加入加入 10 mL A

57、gNO3溶液、溶液、4 mL 4 molL-1 HNO3和和1 mL饱和铁铵矾溶液，用饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液回滴过量的溶液回滴过量的 AgNO3，三次实验结果平均为三次实验结果平均为 1.95 mL。(5) 准准确确称称量量84.0 mg产产品品B，转转移移到到 50 毫毫升升锥锥瓶瓶中中，加加适适量量水水使使其其溶溶解解，加加入入 10 mL AgNO3溶溶液液、4 mL 4 molL-1 HNO3和和1 mL饱饱和和铁铁铵铵矾矾溶溶液液，用用NH4SCN 溶液回滴溶液回滴, 消耗了消耗了 1.65 mL。(6) 重复操作步骤重复操作步骤(5)，称量的，称量的B为为81.6 mg

58、，消耗的消耗的NH4SCN溶液为溶液为1.77 mL；称量的称量的B为为76.8 mg，消耗消耗的的NH4SCN溶液为溶液为2.02 mL。按以上实验数据计算出产物按以上实验数据计算出产物 B 的平均相对分子质量。的平均相对分子质量。用用质质谱谱方方法法测测得得液液相相中中B的的最最大大正正离离子子的的相相对对式式量量为为183。（2005年全国化学竞赛试题）年全国化学竞赛试题）解：由题解：由题(2)可知，可知， 由由题题(3)可可知知，10.00mL AgNO3标标准准溶溶液液，需需消消耗耗6.30mL NH4SCN，因此因此1.00mL NH4SCN标准相当于标准相当于1.58mL AgN

59、O3标准溶液。标准溶液。根据根据(4)可知：可知：V(NaCl)c(NaCl) = c(AgNO3)V(AgNO3)总总-V(AgNO3)= c(AgNO3)V(AgNO3)总总-1.58 V(NH4SCN)因此：因此：0.0355710.00= c(AgNO3) (10.00-1.581.95)c(AgNO3) = 0.0514 molL-1假设该化合物的摩尔质量为假设该化合物的摩尔质量为M gmol-1，由由(5)可知：可知：M1=221 gmol-1同理，根据同理，根据(6)可计算出该化合物的摩尔质量分别为：可计算出该化合物的摩尔质量分别为：M2=220 gmol-1，M3=219 gm

60、ol-1其平均值为其平均值为 ：220 gmol-1 该该化化合合物物失失去去Cl-后后，其其B+的的摩摩尔尔质质量量为为184.5，与与质质谱谱法法测测得得的结果（的结果（183）相近。）相近。 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化氧化还还原滴定法：原滴定法：以氧化以氧化还还原反原反应为应为基基础础的滴定分的滴定分析法。它的析法。它的应应用很广泛，可以用来直接用很广泛，可以用来直接测测定氧化定氧化剂剂和和还还原原剂剂，也可用来，也可用来间间接接测测定一些能和氧化定一些能和氧化剂剂或或还还原原剂剂定量反定量反应应的物的物质质。一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线电电极极电势电势

61、E- V曲曲线线 二、氧化还原指示剂二、氧化还原指示剂 1、 氧化氧化还还原指示原指示剂剂 二苯胺磺酸二苯胺磺酸钠钠， 氧化氧化还还原指示原指示剂剂的半反的半反应应可用下式表示可用下式表示InOx（氧化氧化态态） 十十 ne InRed（还还原原态态） InOx色色 InRed色色 InRed2、 自身指示剂：自身指示剂：KMnO4。3、 专属指示剂：专属指示剂：可溶性淀粉、可溶性淀粉、KSCN 三、三、 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法 一、重铬酸钾法一、重铬酸钾法1 1、方法特点、方法特点2 2、基本反应、基本反应Cr2O72-+14H+6e2Cr3 +(绿色绿色) +7H2O E

62、 =1.33v3、指示剂指示剂：二苯胺磺酸钠：二苯胺磺酸钠In（Red）（）（无色）无色） In（Ox）（）（紫红色紫红色）4 4、标准溶液、标准溶液直接法配制直接法配制5 5、滴定方式和应用示例、滴定方式和应用示例 （1） 铁的测定铁的测定 ：试样试样（铁矿铁矿石等）石等） Fe3+ Fe2+ Fe3+ 6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O无无 汞测铁时用汞测铁时用SnCl2-TiCl3 作预还原剂作预还原剂 ，Na 2WO4 指示指示 酸酸SnCl2K2Cr2O7 适当稀适当稀释释后后，在，在硫硫-磷混合酸磷混合酸中中用用K2Cr2O7标

63、标准溶液滴定准溶液滴定，二苯胺磺酸二苯胺磺酸钠钠作指示作指示剂剂。终终点点时时溶液由溶液由绿绿色（色（Cr3+颜颜色）突色）突变变为为紫色或紫紫色或紫蓝蓝色。色。 H3PO4的作用：的作用：1）调节酸度；）调节酸度；2）使）使Fe3+生成无色的稳定的生成无色的稳定的Fe(PO4)23-配阴离子，配阴离子，消除消除Fe3+的干扰；的干扰；3）使）使Fe3+生成的稳定的生成的稳定的Fe(PO4)23-配阴离子，降低配阴离子，降低Fe3+Fe2+电对的电势。电对的电势。 ( () ) 废水中废水中CODCOD的测定的测定 化化学学耗耗氧氧量量（Chemical Oxygen Demand，COD）是

64、是环环保保中中检检测测水水质质污污染染程程度度的的一一个个重重要要指指标标，是是指指在在特特定定条条件件下下用用一一种种强强氧氧化化剂剂（如如KMnO4、K2Cr2O7）定定量量地地氧氧化化水水中中的的还还原原性性物物质质时时所所消消耗耗的的氧氧化化剂剂用用量量（折折算算为为每每升升多多少少毫毫克克氧氧，用用 O2表表示示，单单位位为为mgL-1）。 COD反反映映了了水水体体受受还还原原性性物物质质（主主要要是是有有机机物）污染程度的一个综合性指标。物）污染程度的一个综合性指标。 测测定定方方法法：在在水水样样中中加加入入一一定定量量过过量量K2Cr2O7标标准准溶溶液液，在在银银盐盐催催化

65、化剂剂存存在在下下，加加热热回回流流使使有有机机物物氧氧化化成成CO2，过过量量K2Cr2O7用用FeSO4标标准准溶溶液液返返滴滴定定，用用邻邻二二氮氮菲菲-亚亚铁铁为为指指示示剂剂指指示示滴滴定定终终点。点。记为：记为：(COD)Cr 二、二、 高锰酸钾法高锰酸钾法1、方法特点、方法特点：强强氧化氧化性性。 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E=1.507V MnO4- + 2 H2O + 3e MnO2 + 4OH- E=0.595V MnO4- + e MnO42- E =0.57V所以高锰酸钾法一般都所以高锰酸钾法一般都在在强酸（硫酸）强酸（硫酸）条件下使用。

66、条件下使用。2 2、基本反应、基本反应 MnO-8H+5eMn2+4HO 3 3、指示剂、指示剂：KMnO4自身自身4 4、标准溶液的配制与标定、标准溶液的配制与标定间接法配制间接法配制 加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存（棕色瓶）棕色瓶）滤去滤去MnO2 标定标定 基准物：基准物：Na2C2O或或H2C2O2H2O等。等。2MnO-5C2O2 -16H=2Mn2+10CO28H2O标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点：速度速度：Mn2起起自身催化作用自身催化作用；温度温度：常将溶液加热到：常将溶液加热到7585。酸度酸度：0.51.0mol/LH2SO4；5 5、滴定方法和应用示例

67、、滴定方法和应用示例（1）直接滴定法）直接滴定法H2O2含量测定含量测定2MnO5 H2O2 6H=2Mn2+5O28H2O 生生物物化化学学中中，过过氧氧化化氢氢酶酶能能使使H2O2分分解解。可可用用适适量量的的H2O2与与过过氧氧化化氢氢酶酶作作用用，剩剩余余的的H2O2在在酸酸性性条条件件下下用用KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定，以以此此间间接接测测定定过过氢氢化化氢氢酶酶的的含量。含量。5 5、滴定方法和应用示例、滴定方法和应用示例（2）间接滴定法测定钙）间接滴定法测定钙 试样处理过程：试样处理过程：Ca2+C2O2 - CaC2O 陈陈化化处处理理 过过滤滤、洗洗涤涤 酸酸解解（热

68、热的的稀稀硫硫酸酸） H2C2O 滴滴定定（KMnO 标液）标液）2MnO-5C2O2 -16H=2Mn2+10CO28H2O Ca2 CaC2O C2O2 - 2/5 KMnO（3）返滴定法测定化学耗氧量）返滴定法测定化学耗氧量KMnO4法测得的法测得的COD记为记为(COD)Mn。测测定定时时，在在水水样样中中加加入入H2SO4及及一一定定量量过过量量的的KMnO4标标准准溶溶液液，沸沸水水浴浴中中加加热热回回流流数数小小时时，然然后后加加入入一一定定量量过过量量的的Na2C2O标标准准溶溶液液与与过过量量的的KMnO4反反应应，剩剩余余的的Na2C2O再再用用KMnO4滴滴定定至至微红。

69、微红。KMnO4法法主主要要用用于于地地表表水水、饮饮用用水水和和生生活活污污水水中中COD的的测测定定；K2Cr2O7法法适适用用范范围围更更广广，还还可可用用于于工工业业污污水水中中COD的的测测定定，。缺点是在测定过程中带来缺点是在测定过程中带来Cr(VI)等有害物质。等有害物质。 1 1、 碘量法的特点碘量法的特点 碘碘量量法法是是基基于于I2氧氧化化性性及及I的的还还原原性性所所建建立立起起来的氧化还原分析法。来的氧化还原分析法。 I3-+ 2e = 3I-， E2 - 0.545 V直接碘法：直接碘法：用用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法；标准溶液直接滴定还原剂的方法； 基本反应：

70、基本反应： I3-+ 2e = 3I-间间接接碘碘法法：利利用用I-与与强强氧氧化化剂剂作作用用生生成成定定量量的的I2，再再用用还还原原剂剂Na2S2O3标标准准溶溶液液与与I2反反应应，测测定定氧氧化化剂剂的的方方法。法。 基本反应：基本反应：I-+OxI2 I2+2S2O32-=2I-+S4O62-三、碘量法三、碘量法 2、指示剂、指示剂：淀粉淀粉 利用兰色的出现或消失来指示终点利用兰色的出现或消失来指示终点 3、反应条件、反应条件（1）酸度：）酸度：中性或弱酸性中性或弱酸性（2）防止）防止I2的挥发和的挥发和I-的氧化的氧化I2的挥发和的挥发和I-的氧化是碘量法中两个主要的误差来源的氧

71、化是碘量法中两个主要的误差来源 防防止止I2的的挥挥发发和和I-的的氧氧化化措措施施：加加入入过过量量KI，生生成成I3-络络离离子子；氧氧化化析析出出的的I2立立即即滴滴定定；最最好好用用碘碘量量瓶瓶；避避免免光光照；控制溶液的酸度。照；控制溶液的酸度。4 4、标准溶液的配制、标准溶液的配制(1)(1)Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标标定定Na2S2O3 所所用用基基准准物物有有K2Cr2O7， KBrO3 ，KIO3等等。采采用用间间接接碘碘法法标标定定。在在酸酸性性溶溶液液中中使使K2Cr2O7与与KI反反应应，以以淀淀粉粉为指示剂，用为指示剂，用Na2S2O3

72、溶液滴定。溶液滴定。6I-+Cr2O72-+14H+=3I2+2Cr3+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-Cr2O72-3I2 6S2O32- 淀粉指示剂应在近终点时加入淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留，否则吸留I2使终点提前。使终点提前。 （2 2）碘标准溶液的配制与标定）碘标准溶液的配制与标定 I2易易升升华华、具具有有腐腐蚀蚀性性，因因此此不不允允许许在在分分析析天天平平中直接称量，不能用直接法配制标准溶液。中直接称量，不能用直接法配制标准溶液。 一般用一般用Na2S2O3标准溶液标定；标准溶液标定； 也可用基准物质也可用基准物质As2O3标定：标定：As2O3+6

73、OH-=2 AsO33-+3H2OH3AsO3+I2+H2O= H3AsO4+2I-+2H+ As2O3 2 AsO33- 2 I25 5、碘量法的应用、碘量法的应用间接碘量法测铜间接碘量法测铜 2 Cu2 + 4I- = 2CuI +I2 I2 2S2O32-= S4O62-2- n Cu 2 ： n Na 223= 1 ：1（1）可可逆逆反反应应，应应加加入入过过量量KI，KI作作用用：还还原原剂剂、络络合剂、沉淀剂。合剂、沉淀剂。（2）防止防止CuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2，近终点时加入近终点时加入KSCN。四、氧化还原滴定结果的计算四、氧化还原滴定结果的计算主要依据：主要依据：氧化

74、还原反应式中的化学计量关系。氧化还原反应式中的化学计量关系。 例例1、水中化学耗氧量的测定。、水中化学耗氧量的测定。 水水中中化化学学耗耗氧氧量量（COD）是是环环保保中中检检测测水水质质污污染染程程度度的的一一个个重重要要指指标标，是是指指在在特特定定条条件件下下用用一一种种强强氧氧化化剂剂（如如KMnO4、K2Cr2O7）定定量量地地氧氧化化水水中中的的还还原原性性物物质质时时所所消消耗耗的的氧氧化化剂剂用用量量（折折算算为为每每升升多多少少毫毫克氧，用克氧，用 O2表示，单位为表示，单位为mg/L）。）。例例1、水中化学耗氧量的测定。、水中化学耗氧量的测定。 KMnO4法法测测定定COD

75、的的方方法法为为：取取100.0mL水水样样，经经H2SO4酸酸 化化 后后 ， 加加 入入 10.00mL 0.002000 mol/L的的KMnO4标标 准准 溶溶 液液 , 加加 热热 反反 应应 完完 全全 后后 加加 入入10.00mL0.005000 mol/L Na2C2O4溶溶液液，再再用用3.50mL同同样样浓浓度度的的KMnO4标标准准溶溶液液返返滴滴定定至至浅浅红红色色(终终点点)，计计算算水水中中化化学学耗耗氧氧量量。（注注：以以C表表示示还还原原性性物物质质，C被氧化为被氧化为CO2）.解解 在滴定分析中涉及一系列有关反应与计量关系在滴定分析中涉及一系列有关反应与计量

76、关系(1) C(水中还原性物质水中还原性物质)+O2 = CO2 n(C)= n(O2)(2) 4MnO4-+5C(水中还原性物质水中还原性物质) = 4Mn2+5CO2+6H2O n(C) =5/4 n1(MnO4-)(3) 2MnO4-+5C2O42-+16H+= 2Mn2+10CO2+8H2O n2(MnO4-) = 2/5n(C2O42-)(4) KMnO4标准溶液返滴定剩余的标准溶液返滴定剩余的C2O42-n(O2)= n(C)= 5/4n1(MnO4-)= 5/4 n总总(MnO4-)- n2(MnO4-) =5/4 n总总(MnO4-)- 2/5n(C2O42-) =5/4 n总

77、总(MnO4-)-2/5 n总总(C2O42-)- 5/2n返返(MnO4-)=5/40.002000 10.00-2/5(0.005000 10.00-5/2 0.002000 3.50) 10-3=8.75 10-6(mol)例例3 称称取取苯苯酚酚试试样样0.5005g, 用用NaOH溶溶解解后后, 用用水水准准确确稀稀释释至至250.0mL. 移移取取25.00mL试试液液于于碘碘瓶瓶中中,加加入入KBrO3-KBr标标准准溶溶液液25.00mL, HCl酸酸化化,使使苯苯酚酚转转化化为为三三溴溴苯苯酚酚沉沉淀淀.加加入入KI溶溶液液, 使使未未反反应应的的Br2还还原原并并析析出出定

78、定量量的的I2, 然然 后后 用用 0.1008mol/L的的 Na2S2O3标标 准准 滴滴 定定 , 用用 去去15.05mL(V1). 另另取取加加入入KBrO3-KBr标标准准溶溶液液25.00mL, 加加入入HCl及及KI, 析析出出的的I2用用0.1008mol/L的的Na2S2O3标标准准滴滴定定, 用去用去40.20mL(V0). 计算试样中苯酚的含量计算试样中苯酚的含量.解解:其反应如下其反应如下: (1) BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O (2) C6H5-OH+3Br2=C6H2Br3-OH +3H2O (3) Br2+2I-=2Br-+I2 (4) I2

79、+2S2O32-=2I-+S4O62-因此因此: C6H5-OH 3Br2 3I2 6S2O32- （1）25.00mL KBrO3-KBr标标准准溶溶液液中中KBrO3是是定定量量的的，而而KBr是过量的，可以产生的是过量的，可以产生的Br2的量为：的量为： n0(Br2)=n0 (I2)=1/2n0 (Na2S2O3)=1/2c(Na2S2O3)V0(Na2S2O3)（2）与苯酚反应后剩余的）与苯酚反应后剩余的Br2的量为：的量为： n1(Br2)=n1(I2) = 1/2n1(Na2S2O3)=1/2c(Na2S2O3)V1(Na2S2O3)（3）与苯酚反应的）与苯酚反应的Br2量为：量

80、为：n2 ( Br2 )= n0( Br2 ) - n1 ( Br2 )苯酚的量为：苯酚的量为：n = 1/3n2 ( Br2 )= 1/3n0( Br2 ) - n1 ( Br2 )解：解： KMnO4 与与KHC2O4H2O反应为反应为:2MnO4 十十 5C2O42- + 16 H = 2Mn2+ + 10CO2十十 8 H2O n(KMnO4) = 2/5n(KHC2O4H2O) KHC2O4H2O 与与 KOH反反应为应为:HC2O4 十十 OH =C2O42十十 H2O n(KHC2O4H2O) = n(KOH)例例 4 用用30.00mL KMnO4溶液恰能氧化一定溶液恰能氧化一

81、定质质量的量的KHC2O4H2O,同同样质样质量量KHC2O4H2O又恰能被又恰能被25.20mL 0.2000 mol L1KOH溶液中和。溶液中和。 KMnO4溶液的溶液的浓浓度是多少？度是多少？ 所以所以: n(KMnO4)= 2/5n(KOH) 解解： 加入的加入的KIO3分两部分分分两部分分别别与待与待测测KI（1）和以后和以后加入的加入的KI（2）起反起反应应 IO3 5I 十十 6H = 3I2十十3H2O 第（第（2）步反）步反应应生成的生成的I2又被又被Na2S2O3滴定：滴定： I2 2S2O32- = 2I S4O62一一反反应应（1）消耗的）消耗的KIO3为总为总的的K

82、IO3量减去反量减去反应应（2）所消）所消 耗的耗的KIO3量，量，例例5 25.00mL KI用稀盐酸及用稀盐酸及10.00ml 0.05000 mol L1 KIO3溶液处理，煮沸以挥发除去释出的溶液处理，煮沸以挥发除去释出的I2，冷却后，冷却后，加入过量的加入过量的KI溶液使之与剩余溶液使之与剩余KIO3的反应。释出的的反应。释出的I2需用需用21.14mL 0.1008 mol L1 Na2S2O3溶液滴定，计溶液滴定，计算算KI溶液的浓度。溶液的浓度。 n KIO3 (1)= n KIO3 (总总)n KIO3 (2)= n KIO3 (总总)1/3n I2 (2) =n KIO3 (总总)1/6n Na2S2O3而而 nKI(1)= 5nKIO3(1)= 5 n KIO3(总总)1/6n Na2S2O3所以所以