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1、第九节硝基化合物和胺第九节硝基化合物和胺一、硝基化合物的分类、命名和结构一、硝基化合物的分类、命名和结构（本专业重要）氮是除碳、氢、氧外，常见的有机元素。含氮化合物种类很多，有硝基、胺、偶氮(RNNR)和重氮(RNNX)化合物（一）硝基化合物的分类、命名（一）硝基化合物的分类、命名和制法和制法定义定义烃中氢原子被硝基取代后的化合物称硝基化合物分类分类按硝基所连烃基不同，分为脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2。后者重要按硝基的数目，分为一硝基化合物和多硝基化合物按硝基相连接碳原子的不同，分为伯、仲、叔硝基化合物7/26/20241命名命名烃为母体，硝基为取代基常见官能团的优先次
2、序为COOH羧基，SO3H磺酸基，COOR酯基，COX酰卤基，CONH2酰胺基，CN氰基，CHO醛基，CO酮基，OH羟基，NH2胺基，CC炔基，C=C烯基，OR醚基，X卤代，NO2硝基后三个官能团以苯为母体7/26/202427/26/20243制法制法20世纪70年代以来，脂肪族多硝基化合物的合成有了很大进展，作为新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能，引起注意硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，用于赛车的引擎中。还可作为油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂脂肪族硝基化合物（硝基烷）工业上，烷烃在高温(400)下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备CH4HNO3CH3NO2H2O7/
3、26/20244芳香族硝基化合物（P447(2)硝化）硝化）浓硝酸和浓硫酸混合物称混酸。其中的硝酸作为碱，从硫酸接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解为硝酰正离子NO2+硝酰正离子作为亲电试剂进攻苯环，与苯环上的电子形成配合物，后者失去一个质子形成硝基苯硝基苯继续硝化比苯困难，产物主要间二硝基苯；甲苯比苯容易硝化，产物主要邻、对硝基甲苯7/26/20245（二）硝基的结构（二）硝基的结构按价键理论，硝基的结构可表示为：。但电子衍射实验证明，硝基中的两个氮氧键是等同的，均为0.121nm，故硝基结构确切的表示应为7/26/20246二、硝基化合物的物理性质二、硝基化合物的物理性质（自学）颜色和
4、状态脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体，多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体；有的芳香族多硝基化合物天然麝香的香气（如葵子麝香），用作香料；多数有毒性，能引起血液、肝、肾等中毒，要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触溶解性难溶于水，易溶于醇和醚熔沸点和密度硝基化合物有较大的偶极矩，如硝基甲烷=11.33910-30Cm，有较强的极性，分子间作用力大，沸点高。相对密度均大于1安全性芳香族多硝基化合物有极强的爆炸性，如三硝基甲苯（TNT）7/26/20247三、硝基化合物的化学性质三、硝基化合物的化学性质（一）（一） -氢原子的酸性氢原子的酸性概况脂肪族硝基化合物，硝基强的I和C效应，使-氢原子有一定酸性：R
5、CH2NO2的pKa10，与苯酚接近表现含-氢原子的伯、仲硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液生成钠盐；叔硝基化合物不能与碱作用注意芳香族硝基化合物无-氢原子7/26/20248（三）硝基对苯环的影响（三）硝基对苯环的影响概况概况硝基是强吸电子基团，使苯环电子云密度降低，亲电取代比苯困难（例，付克反应较难），亲核取代反应更易进行硝基对其邻、对位上取代基的化学性质有显著的影响对对卤卤原原子子活活泼泼性性的的影影响响氯苯的氯原子不活泼，难水解：与氢氧化钠溶液共热到200，不能水解成苯酚。邻、对位被硝基取代，易水解，硝基多，氯活泼。常压可完成7/26/20249氯原子水解机理亲核加成消除：第一步，亲核试剂O
6、H-加在苯环上生成碳负离子；第二步，从中间体碳负离子中消去一个氯离子恢复苯环结构对酚类和对酚类和芳酸酸性芳酸酸性的影响的影响硝基使苯酚的酚羟基、芳酸的羧基更易电离，酸性增强：。例，苦味酸（2,4,6三硝基苯酚）的pKa为0.71，苯甲酸和邻硝基苯甲酸的pKa分别为4.2和2.2原因邻、对位硝基可生成负电荷更分散因而更稳定的硝基苯氧负离子，使酸性增强。间位只有I，无C效应，影响较小对芳胺碱性的影响对芳胺碱性的影响邻、对位的硝基使芳胺氮原子上电子云密度降低，碱性明显减弱7/26/202410（二）还原反应（二）还原反应概况概况硝基化合物可被还原剂（铁、锡与盐酸或硫化物）或催化还原成伯胺说明说明催化
7、加氢在产品质量和收率方面都优于化学还原，催化（镍、铂）加氢法是工业制备芳胺的主要方法；优点：反应在中性条件下进行，减少污染；对在酸性或碱性条件下易水解的化合物可用此法。例，邻硝基乙酰苯胺至邻氨基乙酰苯胺7/26/202411硫化物（硫化铵、硫氢化钠）可对芳香族多硝基化合物选择性地部分还原7/26/202412硝基苯还原，在不同介质中可得不同产物 酸性溶液中还原，可生成亚硝基苯、N羟基苯胺（苯胲），最终为苯胺 不同碱性介质中还原，可分别得氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯不同产物7/26/202413四、胺的分类、命名和结构四、胺的分类、命名和结构（一）胺的定义和分类（一）胺的定义和分类定定义义氨的
8、一个或多个氢原子被烃基取代后的化合物(amine)。胺是最重要的含氮有机化合物，广泛存在于生物界。许多来源于植物的胺类化合物(又称生物碱)具有强的生理活性，可用于药物分类分类据氨上氢原子被取代的个数，分伯(RNH2)、仲(R2NH)、叔胺(R3N)，或一级(1)、二级(2)、三级胺(3)据氮原子所连烃基不同，分脂肪胺(RNH2)和芳香胺(ArNH2)据氨基个数，分一元胺和多元胺：C2H5NH2(一元胺)、H2NCH2CH2NH2(二元胺)7/26/202414季铵盐或季铵碱无机铵（H4N+X-或H4N+OH-）的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物：(CH3)4N+X-、(C2H5)4N+OH-
9、注意注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇含义不同：前者按氮原子所连烃基数目而定：伯胺，后者按羟基与伯、仲、叔碳原子相连：叔醇7/26/202415（二）胺的命名（二）胺的命名简简单单胺胺烃基后加上“胺”字。烃基不同的仲胺和叔胺，按次序规则“较优”基团后列出。“基”字可省7/26/202416复杂胺复杂胺系统命名法：烃为母体，氨基为取代基脂肪胺芳胺与脂肪胺相似，芳环上连其他取代基，需说明取代基与氨基的相对位置，遵循多官能团化合物命名的规则。N同时连芳基和脂肪烃基，在芳胺名称前加“N”表示脂肪烃基直接连在氨基氮原子上。例(N，N-二苯基对苯二胺，N-甲基-N-乙基苯胺，4,4-二硝基二苯胺，对亚硝基-N
10、,N-二甲基苯胺）7/26/202417季铵盐、季铵碱季铵盐、季铵碱及胺与酸的产物及胺与酸的产物用“铵”字代“胺”字，并在前面加负离子名称C6H5NH3Cl氯化苯铵(C2H5NH3)2SO4硫酸二乙铵（三）胺的结构（三）胺的结构与氨相似，分子呈棱锥形。氮sp3杂化7/26/202418五、胺的制法五、胺的制法（一一）氨氨或或胺胺的的烃烃基基化化氨或胺与卤代烃反应成伯、仲、叔胺（P460第五节第五节“四四（4）氨解）氨解伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（第九节“七”）。反应得混合物，氨过
11、量生成伯胺（二）硝基化合物的还原（二）硝基化合物的还原制备芳胺的常用方法（P488第九节“三，（二）还原反应”）7/26/202419（三）腈和酰胺的还原（三）腈和酰胺的还原腈被还原可得高产率的伯胺酰胺被还原可生成伯、仲、叔胺（P487“第八节“七”（三）羧酸衍生物的还原反应）酰氯、酸酐、酯、酰胺易还原，催化加氢或氢化铝锂可使酰氯、酸酐和酯还原为伯醇，酰胺和腈还原为胺7/26/202420（四）霍夫曼酰胺降解反应（四）霍夫曼酰胺降解反应制备纯伯胺的方法之一（P487第八节“四”(3)霍夫曼降级反应霍夫曼降级反应(Hofmanndegradation)非取代酰胺与氯或溴碱溶液作用，可脱去羰基生成
12、伯胺，使碳链减少一个碳原子，称霍夫曼降级（解）反应，是制备纯伯胺的好方法7/26/202421六、胺的物理性质六、胺的物理性质（自学）状态和气味室温，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气，余为液或固体芳胺是无色高沸点液体或低熔点固体，毒性较大，应避免与皮肤接触或吸入其蒸气低级胺有氨的气味，高级的有鱼腥味，固体胺无臭味。某些二元胺有恶臭：1,4丁二胺（腐肉胺），1,5戊二胺（尸胺）熔、沸点伯、仲胺可形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近的醚的沸点高，但比醇或酸的沸点低(NH较弱)。叔胺不能形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近的伯、仲胺低溶解性伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，故低级胺可溶于水(分界线：6
13、个碳)；胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂7/26/202422七、胺的化学性质七、胺的化学性质概概况况胺氮原子有未共用电子对，性质与氨相似，表现为碱性、亲核性及芳环氨基对芳环的亲电取代的致活性（一）碱性（一）碱性和成盐和成盐(思考比较脂肪胺、芳香胺与氨的碱性强弱)概况概况胺与氨相似，有弱碱性。水溶液中，胺的pKb值甲胺二甲胺三甲胺氨对甲苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺pKb3.383.274.214.768.929.379.8513.0关于KbNH3+H+=NH4+RNH2+H+=RNH3+RNH2+H2ORNH3+OH-Kb=RNH3+OH-/RNH2H2OpKb=-lgKb7/26/202423规律
14、规律脂肪胺的碱性比氨强原因：烷基供电子效应芳胺的碱性比氨弱原因：氮上的孤对电子和芳环上的电子共轭，氮电子云密度降低，削弱了接受质子的能力芳环取代基对碱性的影响：与酚中取代基对酚酸性影响相反：有供电基，碱性增强；反之，减弱铵盐铵盐定义胺与无机酸生成的盐称铵盐，如二甲胺与氢溴酸：(CH3)2NH2+Br，称溴化二甲基铵，或(CH3)2NHHBr,称二甲胺氢溴酸盐性质铵盐易溶于水，不溶于醚、烃等有机溶剂，加入较强的碱，可使胺游离，凭此，可精制和鉴别胺类与不溶于水的有机物7/26/202424（二）烃基化反应（二）烃基化反应概况概况胺与氨一样，可与卤代烷、醇或酚亲核取代，生成仲、叔胺和季铵盐的混合物应
15、用苯胺与甲醇及硫酸的混合物在2.53MPa、230下反应，得N甲基苯胺，若甲醇过量，则主要得N，N二甲基苯胺。都是有机合成的原料7/26/202425关于季铵盐关于季铵盐定义叔胺与卤代烷生成的铵盐，称季胺盐，是氨彻底烃基化的产物R3N+RX=R4N+X-性质和应用 季铵盐与胺有很大区别它有盐的性质，溶于水，不溶于非极性有机溶剂，熔点高，加热分解生成叔胺和卤烷 氮上连有长链烷基的季铵盐是一类阳离子表面活性剂，如氯化三甲基十二烷基铵C12H25N(CH3)3+Cl；新洁尔灭（溴化二甲基苄基十二烷基铵）是有强杀菌能力的消毒剂7/26/202426季铵盐与伯、仲、叔胺的盐不同：与强碱作用不析出胺，而是
16、得季铵碱关于季铵碱关于季铵碱制备A、湿的氧化银处理季铵盐；B、强碱与季铵盐在醇溶液中反应，碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀R4N+X-+KOHR4N+OH-+KX性质季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠相近。有碱的一般性质：易吸潮，溶于水，能吸收空气中的二氧化碳，受热可分解无氢原子时分解成叔胺和醇7/26/202427 有氢原子的季铵碱分解，发生消除反应，生成叔胺和烯烃。原因：氢氧根离子进攻氢原子，发生双分子消除反应霍夫曼规则(Hofmannrule)季铵碱若有两个或两个以上不同氢原子可被消除，主要从含较多氢的碳原子上消除氢原子，生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃（这是季铵碱特有的规律，与氯代烃的札依采夫
17、规则相反。原因：酸性和位阻）7/26/202428（三）酰基化反应（三）酰基化反应概概况况伯、仲胺与酰氯、酸酐等酰基化试剂反应，氨基氢原子被酰基取代，生成N取代酰胺。叔胺不能进行酰基化反应应用应用有重要意义N取代酰胺是晶体，有确定的熔点，可鉴定胺酰胺基不易氧化，芳胺酰化在有机合成中用于氨基的保护或降低氨基对芳环的致活能力，反应结束再使酰胺水解恢复为原来的胺7/26/202429引入永久性酰基。是合成许多药物时常用的反应（请记下） 例例1扑热息痛（对羟基乙酰苯胺）的合成（一种解热镇痛药），其制备经过乙酰基化反应7/26/202430作业P498习题2的9的全部P500习题3的9的全部P501习题4的14P502习题9的10P502习题10的4，62005年6月21日45-46到此止7/26/202431
