有机化学第三章单烯烃

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1、有机化学第三章单烯烃第第三三章章 单烯烃 7/26/2024第三章第三章 单烯烃教学要求教学要求 1掌握掌握烯烃的构造异构、位置异构、的构造异构、位置异构、顺反反异构及命名。异构及命名。 2掌握掌握烯烃的化学性的化学性质（加成反（加成反应、氧化、氧化反反应、-H的反的反应） 。 3掌握掌握烯烃的的亲电加成反加成反应历程、程、马氏氏规则、诱导效效应。 4应用用电子效子效应基本理基本理论分析碳正离子的分析碳正离子的稳定性定性 5. 掌握掌握sp2杂化的特点，形成化的特点，形成键的条件以及的条件以及键的特性。的特性。 7/26/2024重点与重点与难点点: 烯烃的的结构，构，键的特征，的特征，烯烃的

2、化学性的化学性质及及应用，用，亲电加成反加成反应的的历程，程，马氏氏规则的的应用用烯烃的的结构构对亲电加成反加成反应速率和取向的速率和取向的影响。影响。7/26/20243-1 3-1 单烯烃的同分异构的同分异构现象及命名象及命名1、烯烃的定的定义、通式、分、通式、分类 1、定、定义：分子中含有碳碳双：分子中含有碳碳双键的不的不饱和碳和碳氢化合物叫化合物叫烯烃。双。双键为烯烃的官能的官能团。 2、通式：、通式：单烯烃的通式：的通式：CnH2n(n 2) 3、分、分类： 单烯烃：分子中只含有一个双：分子中只含有一个双键的的烯烃。 双双烯烃：分子中含有两个双：分子中含有两个双键的的烯烃。 多多烯烃

3、：分子中含有两个以上双：分子中含有两个以上双键的的烯烃。未加未加说明，一般情况下，指明，一般情况下，指单烯烃。7/26/2024二、二、烯烃的同分异构的同分异构 烯烃的同分异构分的同分异构分为（1）构造异构；（）构造异构；（2）双双键顺反异构（构型异构）。构造异构又分反异构（构型异构）。构造异构又分为碳碳胳异构和双胳异构和双键官能官能团位置异构。例如，戊位置异构。例如，戊烯： 因此，如果写出构造异构，因此，如果写出构造异构，应有五种构造异有五种构造异构。如果写出同分异构，构。如果写出同分异构，应有六种同分异构。有六种同分异构。 7/26/2024 A、碳胳异构、碳胳异构产生的原因：碳生的原因：

4、碳链连接的方接的方式不同造成的。式不同造成的。 B、位置异构、位置异构产生的原因：由于双生的原因：由于双键位置位置的不同造成的。的不同造成的。 C、顺反异构反异构产生的原因：由于双生的原因：由于双键不能自不能自由旋由旋转，当双，当双键上的两个碳原子上的两个碳原子连有两个不同原有两个不同原子或基子或基团时，就有两种不同的排列方式即，就有两种不同的排列方式即顺式和式和反式。反式。7/26/2024 在在顺反异构中，分子中各原子的反异构中，分子中各原子的连接方式和接方式和次序相同，但分子中原子的空次序相同，但分子中原子的空间排列方式不同，排列方式不同，即即顺反异构的分子构造相同，而构型不同。所以反异

5、构的分子构造相同，而构型不同。所以顺反异构是构型不同的化合物。由于构型不同而反异构是构型不同的化合物。由于构型不同而引起的异构引起的异构现象叫做立体异构象叫做立体异构现象。象。7/26/2024 产生生顺反异构体的必要条件：反异构体的必要条件： 构成双构成双键的任的任何一个碳原子上所何一个碳原子上所连的两个基的两个基团要不同。要不同。 产生生顺反异构体的必要条件：反异构体的必要条件： 构成双构成双键的的任何一个碳原子上所任何一个碳原子上所连的两个基的两个基团要不同要不同。 产生生顺反异构的条件：（反异构的条件：（1）在分子中有限）在分子中有限制自由旋制自由旋转的因素，如双的因素，如双键、环平面

6、等。（平面等。（2）在双在双键碳原子上碳原子上连有两个不同的原子或基有两个不同的原子或基团。7/26/2024三、三、烯烃的命名的命名1、系、系统命名法：命名法： 顺反异构体的物理性反异构体的物理性质不同，因而分离它不同，因而分离它们并不很并不很难。 烯烃的系的系统命名法与命名法与烷烃的系的系统命名法相命名法相似。遵循以下似。遵循以下规则：7/26/2024 A、选择主主链：选择含有双含有双键的最的最长碳碳链为主主链，并按主，并按主链的碳原子数目命名的碳原子数目命名为某某某某烯烃。 B、编号：从靠近双号：从靠近双键一端（即官能一端（即官能团）开）开始始编号，用号，用1,2,3,数字表明双数字表

7、明双键碳原子的位次，碳原子的位次，相同取代基合并。相同取代基合并。7/26/20247/26/2024 C、书写名称：依次把取代基的位次、数目、写名称：依次把取代基的位次、数目、名称、双名称、双键的位次写在的位次写在烯烃名称前面。名称前面。书写写时，相同基相同基团要合并，双要合并，双键的位次用的位次用较小一个小一个编号，号，其它要求与其它要求与烷烃相同。相同。7/26/20242、烯基的命名：基的命名： 烯基是指从基是指从烯烃分子中去掉一个分子中去掉一个H原子剩下原子剩下的一价基的一价基团。其命名原。其命名原则与与烯烃相似，但在相似，但在编号号时从含有游离价的碳原子开始从含有游离价的碳原子开始

8、编号。号。7/26/20243、顺反异构及反异构及Z、E命名命名 在在顺反异构体的命名中，涉及到二取代、反异构体的命名中，涉及到二取代、三取代，四取代。三取代，四取代。 A、二取代：在双、二取代：在双键碳原子上有两种不同的取碳原子上有两种不同的取代基（不是两个）的二取代乙代基（不是两个）的二取代乙烯。将相同基。将相同基团在在同同侧的命名的命名为顺式，相同基式，相同基团在异在异侧的的为反式。反式。 顺反命名法：反命名法： 即在系即在系统名称前加一名称前加一“顺”或或“反反”字。字。 1）顺反命名反命名7/26/2024 顺-3-甲基甲基-2-戊戊烯 反反-3-甲基甲基-2-戊戊烯 C37/26/

9、2024 B、三取代，四取代：在双、三取代，四取代：在双键碳原子上有三碳原子上有三种或四种不同的取代基的取代乙种或四种不同的取代基的取代乙烯。 顺反命名法有局限性，即在两个双反命名法有局限性，即在两个双键碳上所碳上所连接的两个基接的两个基团彼此彼此应有一个是相同的，彼此无有一个是相同的，彼此无相同基相同基团时，则无法命名其无法命名其顺反。反。7/26/2024 为了解决上述了解决上述问题。IUPAC建建议使用使用Z、E标记顺反异构。反异构。Z-为同同侧，E-为反反侧。具体步。具体步骤如下：如下： （1）将双）将双键碳原子上碳原子上连接的原子或基接的原子或基团按按次序次序规则排列；排列； （2）

10、分）分别比比较双双键两端各自两端各自连接的两个原接的两个原子或基子或基团次序。如果两个次序。如果两个优先的原子或基先的原子或基团在在同同侧的的为Z型，在异型，在异侧的的E型。例如：型。例如： 2) Z、E命名命名7/26/2024(E)-3-乙基乙基-2-己己烯 (Z)-2-甲基甲基-1-氯-1-丁丁烯Z是德文是德文 Zusammen 的字的字头，是同一，是同一侧的意思。的意思。 E是德文是德文 Entgegen 的字的字头，是相反的意思。，是相反的意思。 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚庚烯7/26/2024 (E)-3-甲基甲基-2-戊戊

11、烯 (Z)-3-甲基甲基-2-戊戊烯 顺-3-甲基甲基-2-戊戊烯 反反-3-甲基甲基-2-戊戊烯 注意：注意：Z/E命名的构型与命名的构型与顺/反命名构型之反命名构型之间无必然的无必然的对应关系，即关系，即Z型可能是型可能是顺式，也可能式，也可能是反式。在命名是反式。在命名时要明确要求。要明确要求。7/26/2024(Z)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚庚烯 7/26/20247/26/20243-2 烯烃的的结构构 烯烃的的结构特征是含有双构特征是含有双键，对于于烯烃的的结构要掌握两个构要掌握两个问题：一是：一是SP2杂化，二是化，二是键 。 一、一、 双双键的的结构构7/26/2

12、024 由由键能看出碳碳双能看出碳碳双键的的键能不是碳碳能不是碳碳单键的的两倍，两倍，说明碳碳双明碳碳双键不是由两个碳碳不是由两个碳碳单键构成的。构成的。事事实说明碳碳双明碳碳双键是由一个是由一个键和和键一个一个键构成构成的。双的。双键( C=C) = 键 + 键 官能官能团： C=C（键）；）； C=C sp2; 五五个个键在同一个平面上；在同一个平面上；电子云分布在平面的子云分布在平面的上下方。上下方。7/26/2024二、二、 sp2杂化化 为什么与双什么与双键碳相碳相连的原子都在同一平面的原子都在同一平面？双？双键又是怎又是怎样形成的呢？形成的呢？杂化化轨道理道理论认为，碳原子在形成双

13、碳原子在形成双键时是以是以sp2杂化化轨道方式道方式进行行的。的。7/26/2024 按照按照杂化理化理论，碳原子的，碳原子的2S、2Px、2Py轨道道杂化形成化形成3个等性个等性SP2杂化化轨道，道，这3个个SP2杂化与其它原子形成化与其它原子形成3个个键。碳原子。碳原子SP2杂化后，化后，都剩下一个都剩下一个2Pz轨道未参与道未参与杂化，即每一个碳原化，即每一个碳原子剩下一个子剩下一个2P轨道保持原来的形状。道保持原来的形状。7/26/2024 SP2杂化的化的结果：果： A、杂化化轨道成分：道成分：1/3S、2/3P。 B、杂化化轨道伸展方向：道伸展方向：3个个SP2杂化化轨道道处于同一

14、平面，彼此成于同一平面，彼此成120。 C、每一个碳原子未、每一个碳原子未杂化的化的2P轨道垂直于道垂直于SP2杂化化轨道平面，两个碳原子的道平面，两个碳原子的2P轨道相互平行，道相互平行，“肩并肩肩并肩”得得侧面重叠而成面重叠而成键，即形成，即形成键 。三、三、 键的形成的形成 键的形成是未的形成是未杂化的化的2P轨道相互平行，道相互平行，“肩肩并肩并肩”得得侧面重叠而成面重叠而成键。 7/26/2024 键 键电子分布：子分布： 键轴轴对称分布称分布 分子平面的上下两分子平面的上下两重叠程度：重叠程度： 较大大 较小小旋旋转情况：情况： 可可围绕键轴自由自由 不能自由旋不能自由旋转稳定性：

15、定性： 牢固牢固 不牢固、易断不牢固、易断裂裂键能大小能大小 键 键 电子易受到外界影响，子易受到外界影响，发生极化破裂，因此，生极化破裂，因此，它有它有较大的活性，即易大的活性，即易发生化学反生化学反应。键键能能 = 双双键键能能 -碳碳碳碳单键键能能 = 610KJ / mol 346 = 264.4KJ / mol7/26/2024四、四、 乙乙烯分子的形成分子的形成键的特点：的特点： 不如不如键牢固牢固, 因因p轨道是道是侧面重叠的。面重叠的。 不能自由旋不能自由旋转,键没有没有轨道道轴的重叠。的重叠。 电子云沿子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，上下分布，不集中，易极化，发生反生反应

16、。 不能独立存在。不能独立存在。7/26/20243-3烯烃的化学性的化学性质 烯烃的化学性的化学性质主要体主要体现在在烯烃的双的双键上。上。烯烃的主要化学反的主要化学反应有加成反有加成反应、氧化反、氧化反应、-H的取代反的取代反应、聚合反、聚合反应等。等。 1、加成反、加成反应 1、加成反、加成反应概念：在反概念：在反应中中键断裂，双断裂，双键上的两个碳原子与其它原子或基上的两个碳原子与其它原子或基团结合成两个新合成两个新的的键的反的反应。反反应发生在、生在、 -H上上 7/26/2024 2、烯烃的加成反的加成反应 烯烃的加成反的加成反应主要主要有以下几种：有以下几种：（1）催化加）催化加

17、氢：烯烃在常温下很在常温下很难与与H2作用，作用，但在催化但在催化剂Pt、Pd、Ni存在下，存在下，烯烃可与可与H2加加成生成成生成饱和和烃。+435)-828 = -129 kJmol-1 催化加催化加氢是一个放是一个放热反反应。 7/26/2024注意：注意：A A、由于加、由于加氢过程中，使用了催化程中，使用了催化剂，因，因此，此，这种反种反应叫做催化叫做催化氢化。催化化。催化氢化常用的催化常用的催化化剂：PtPt、PdPd、NiNi等等过渡金属。渡金属。 B B、催化、催化氢化的机理化的机理为表面吸附机理。表面吸附机理。 7/26/2024 G、催化、催化氢化是放化是放热反反应，所放出

18、的，所放出的热量（量（氢化化热：1mol双双键氢化化时所放出的所放出的热量）用于量）用于烯烃稳定性的定性的测定。定。氢化化热越大，越大，烯烃稳定性越差。定性越差。 不不饱和和烃的的氢化化热，说明原不明原不饱和和烃分子分子的内能的内能，该不不饱和和烃的相的相对稳定性定性。 7/26/2024-1）。）。 (2) 双双键碳原子碳原子连有有烷基数目基数目,氢化化热,稳定定性性。因此，。因此，烯烃的的稳定性次序定性次序为： 7/26/2024 D、催化、催化氢化是定量化是定量进行的反行的反应，因此，可以，因此，可以根据吸收的根据吸收的氢气的量气的量测定分子中双定分子中双键的数目。的数目。 H、催化、催

19、化氢化的化的应用范用范围：不：不饱和和烯烃变成成饱和和烷烃，因此可用于，因此可用于烷烃的制的制备。 F、催化、催化氢化的立体化学：化的立体化学：结果果为顺式加式加氢顺式加成，定量完成；从位阻小的一面式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。行。 7/26/2024（2）与）与X2加成：加成： 烯烃能与能与卤素起加成反素起加成反应，生成，生成邻二二卤代物。代物。 在在烯烃分子中，由于分子中，由于电子具流子具流动性，易被性，易被极化，因而极化，因而烯烃具有供具有供电子性能，易受到缺子性能，易受到缺电子子试剂（亲电试剂）的）的进攻而攻而发生反生反应. 这种由种由亲电试剂的作用而引起的加成反的作用而引起的

20、加成反应称称为亲电加成反加成反应。 7/26/2024注意：注意：A、反、反应条件：常温常条件：常温常压、不需要催化、不需要催化剂或光照。或光照。 B、卤素的活性：素的活性：F2Cl2Br2I2。氟与。氟与烯烃的反的反应太太剧烈，往往使碳烈，往往使碳链断裂；碘与断裂；碘与烯烃难于于起反起反应。烯烃的加的加卤素素实际上是指加上是指加氯或加溴。或加溴。7/26/2024 E、反、反应的立体化学：的立体化学：结果果为反式加成。反式加成。 F、加成、加成产物：物：邻二二卤代物。代物。 G、应用范用范围：烯烃与溴的加成用于碳碳双与溴的加成用于碳碳双键的定性的定性检验，溴的，溴的红棕色很快消色。棕色很快消

21、色。 D、反、反应机理：机理：鎓离子机理。离子机理。 C、烯烃的活性：在双的活性：在双键碳原子上供碳原子上供电子基子基越多，反越多，反应活性越大；双活性越大；双键上吸上吸电子基越多，子基越多，反反应活性越低。活性越低。7/26/2024（3）与）与HX加成：加成：注意：注意：A、HX的活性：的活性：HIHBrHClHF ，一，一般不用般不用HF。B、反、反应机理：碳正离子机理。机理：碳正离子机理。 C、不、不对称称烯烃与与HX加成可能有两种加成可能有两种产物：物：7/26/2024 实验表明，不表明，不对称称烯烃与与HX加成遵循加成遵循马尔科科夫尼科夫夫尼科夫规则即即马氏氏规则。不。不对称称烯

22、烃与与HX加成加成时，H原子加在含原子加在含H原子原子较多的双多的双键碳原子上，碳原子上，卤素加在含素加在含H原子原子较少的双少的双键碳原子上。例如：碳原子上。例如： 7/26/2024D D、过氧化物效氧化物效应： 马氏氏规则: 不不对称称烯烃与与卤化化氢等极性等极性试剂进行加成行加成时，试剂中中带正正电荷的部分荷的部分E+ 总是加到是加到含含氢较多的双多的双键碳原子上，碳原子上，试剂中中带负电荷的部荷的部分（分（Nu）总是加到含是加到含氢较少的双少的双键碳原子上。碳原子上。 当有当有过氧化物（如氧化物（如 H H2 2O O2 2, R-O-O-R, R-O-O-R等）存在等）存在时，不，

23、不对称称烯烃与与HBrHBr的加成的加成产物不符合物不符合马氏氏规则（反（反马氏取向）的氏取向）的现象称象称为过氧化物效氧化物效应。 7/26/2024 当有当有过氧化物存在氧化物存在时，HBr与不与不对称称烯烃加加成，其成，其产物是反物是反马氏氏规则。例如：。例如： 过氧化物的存在氧化物的存在对HCl、HI无影响，即无无影响，即无过氧化物效氧化物效应。无。无论有无有无过氧化物，氧化物，HCl、HI均按均按马氏氏规则进行加成。行加成。7/26/2024 为了方便，把按照了方便，把按照马氏氏规则进行的加成叫做行的加成叫做顺马氏加成，不按氏加成，不按马氏氏规则进行的加成叫做反行的加成叫做反马氏加成

24、。氏加成。E、应用范用范围：用于一：用于一卤代物的制代物的制备。(4) 与与H2SO4加成：加成：注意：注意：A、反、反应历程：与程：与HX的加成相似。的加成相似。 B、硫酸与不、硫酸与不对称称烯烃加成，遵循加成，遵循马氏氏规则。 7/26/2024 C、反、反应的用途：可以除去的用途：可以除去烷烃中的少量中的少量烯烃；可以用于醇的制；可以用于醇的制备，此法是，此法是烯烃间接水合法接水合法制制备醇。醇。(5)与与H2O加成：加成： 烯烃与水加成，需要在催化与水加成，需要在催化剂(常用的酸常用的酸为硫硫酸或磷酸酸或磷酸)和加和加压下才能下才能进行反行反应。7/26/20247/26/2024不不

25、对称称烯烃与水加成遵循与水加成遵循马氏氏规则，例如，例如 利用上述性利用上述性质可以制可以制备醇，上述方法称醇，上述方法称为烯烃直接水合法制直接水合法制备醇。醇。 (6)与次与次卤酸加成：酸加成：HClO、 HBrO 烯烃与次与次卤酸加成，由于酸加成，由于HClO、HBrO均不均不稳定，一般用定，一般用卤素的水溶液。反素的水溶液。反应仍按照仍按照马氏氏规则进行：行：7/26/2024 反反应遵守遵守马氏氏规则，因，因卤素与水作用成次素与水作用成次卤酸（酸（HO-Cl）,在次在次卤酸分子中氧原子的酸分子中氧原子的电负性性较强，使之极化成，使之极化成 ，氯成成为了了带正正电荷的荷的试剂。 7/26

26、/2024(7) 与乙硼与乙硼烷的加成（硼的加成（硼氢化反化反应） 乙硼乙硼烷B2H6是甲硼是甲硼烷的二聚体，在反的二聚体，在反应时以以甲硼甲硼烷的形式与的形式与烯烃反反应， B2H6 2BH3 7/26/2024注意：注意：A、硼、硼氢化反化反应指：有指：有B-H键的断裂与的断裂与烯烃进行加成的反行加成的反应。B、产物物为三三烷基硼，是分步基硼，是分步进行加成而得到的行加成而得到的 7/26/2024 C、硼、硼氢化反遵循化反遵循马氏氏规则，但，但产物物为反反马产物。原因：物。原因： 键中中键的极性的极性为 （电负性性B2.0; H2.1）例如：）例如： 上述由上述由烯烃到到产物醇的物醇的过

27、程称程称为烯烃的硼的硼氢化氧化反化氧化反应，是由，是由烯烃制制备醇的重要方法，醇的重要方法，这与硫酸与与硫酸与烯烃加成水合的加成水合的产物是不同的。物是不同的。 7/26/2024D、反、反应的立体化学：的立体化学：顺式加成。例如：式加成。例如： 此反此反应是用末端是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，来制取伯醇的好方法，其操作其操作简单，副反，副反应少，少，产率高。在有机合成上率高。在有机合成上具有重要的具有重要的应用价用价值。7/26/2024 硼硼氢化反化反应是美国化学家布朗（是美国化学家布朗（Brown）于）于1957年年发现的，由此布朗的，由此布朗获得了得了1979年的年的诺贝尔化学化学奖

28、。7/26/2024二、氧化反二、氧化反应 烯烃很容易被氧化，氧化反很容易被氧化，氧化反应一般一般发生在双生在双键上。不同的氧化上。不同的氧化剂和不同的氧化条件，可以得和不同的氧化条件，可以得到不同的到不同的产物。物。1用用KMnO4或或OsO4氧化氧化（1）酸性）酸性KMnO4氧化：氧化： 烯烃与酸性与酸性KMnO4作用，碳碳双作用，碳碳双键很快断裂很快断裂得到得到羧酸或酸或酮，其中，其中， RCH= 氧化成：氧化成：RCOOH， CH2= 氧化成：氧化成：CO2， R2C= 氧化成：氧化成：R2C=O，例如：，例如： 7/26/20247/26/2024 注意：注意：A、该反反应用于用于烯

29、烃的定性的定性检验，紫，紫色高色高锰酸酸钾褪色。褪色。 B、可以用于、可以用于烯烃的的结构推构推测：从氧化：从氧化产物物反推原来的反推原来的烯烃的双的双键位置即位置即结构。构。 C、制、制备一定一定结构的有机酸和构的有机酸和酮。（2）中性、碱性）中性、碱性KMnO4氧化：氧化： 烯烃与中性与中性KMnO4或碱性或碱性KMnO4稀溶液。稀溶液。在低温下氧化可以生成在低温下氧化可以生成顺式式邻二醇。例如二醇。例如7/26/2024 此反此反应生成的生成的产物物为顺式式-1,2-二醇，可看成二醇，可看成是特殊的是特殊的顺式加成反式加成反应。 KMnO4也可以用也可以用OsO4代替代替进行反行反应。

30、7/26/2024注意：注意：A、烯烃的氧化反的氧化反应发生在双生在双键上，上，该反反应实际上是一种特殊的加成反上是一种特殊的加成反应。 B、产物物为顺式式邻二醇。二醇。 C、反、反应中中KMnO4褪色，且有褪色，且有MnO2沉淀沉淀生成。故此反生成。故此反应可用来可用来鉴定不定不饱和和烃。 2、臭氧化反、臭氧化反应 （1）概念：将含有臭氧（）概念：将含有臭氧（68%）的氧气通入）的氧气通入液液态烯烃或或烯烃的四的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定化碳溶液，臭氧迅速而定量地与量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反作用，生成臭氧化物的反应，称，称为臭臭氧化反氧化反应。 例如：例如：7/26/2024 为了防止

31、生成的了防止生成的过氧化物氧化物继续氧化氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入通常臭氧化物的水解是在加入还原原剂（如（如Zn / H2O）或催化）或催化氢化下化下进行。行。 7/26/2024(2) 臭氧化的特点：臭氧化的特点： A、烯烃的臭氧化的臭氧化产物是粘稠物，易爆炸，物是粘稠物，易爆炸，一般不从反一般不从反应液中分离出来。液中分离出来。B、臭氧化物可以直接水解生成、臭氧化物可以直接水解生成醛酮，例如：，例如： 在水解中生成了在水解中生成了H2O2，为了防止了防止H2O2氧氧化化醛，因此，在水解，因此，在水解时，加入，加入锌粉作粉作还原原剂。 把上述从把上述从烯烃到到醛酮的一系列反的一系

32、列反应称称为烯烃的臭氧化的臭氧化-还原水解。原水解。7/26/2024 C、臭氧化物可用、臭氧化物可用氢化化铝锂或硼或硼氢化化钠还原原得到醇。得到醇。 D、用途：除用于、用途：除用于醛酮的制的制备外，更重要的外，更重要的是用于确定是用于确定烯烃的的结构。构。 烯烃臭氧化物的臭氧化物的还原水解原水解产物与物与烯烃结构构的关系的关系为： 烯烃结构构 臭氧化臭氧化还原水解原水解产物物 CH2= HCHO（甲（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮） 故可通故可通过臭氧化臭氧化还原水解的原水解的产物来推物来推测原原烯烃的的结构。构。7/26/2024 例如：有例如：有3种丁种丁烯，

33、根据臭氧化，根据臭氧化-还原水解的原水解的产物推物推测结构。构。7/26/2024CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO练习例例题1 1、臭氧化、臭氧化还原水解原水解产物如下，推物如下，推结构：构： 结构：构：例例题2、臭氧化、臭氧化还原水解原水解产物如下，推物如下，推结构：构： 结构：构：7/26/20243、催化氧化：、催化氧化： 烯烃在在银催化下，被空气中的氧直接氧化催化下，被空气中的氧直接氧化为环氧某氧某烷，在，在PdCl2-CuCl2催化得到催化得到醛酮。7/26/2024 烯烃也可以用也可以用过酸氧化得到酸氧化得到环氧化合物，氧化合物，环氧化物再水解得到反式二醇，例如氧化物

34、再水解得到反式二醇，例如4、烯烃环氧化：氧化： 7/26/2024三、三、烯烃的的-H（烯丙丙氢）的取代反）的取代反应1、-碳原子和碳原子和-H的概念的概念 -碳原子是指与官能碳原子是指与官能团直接相直接相连的碳原子的碳原子叫做叫做-碳原子。碳原子。-碳原子上的碳原子上的氢原子叫做原子叫做-氢原原子。子。 凡官能凡官能团的的邻位位统称称为位，位，位（位（碳）上碳）上连接的接的氢原子称原子称为- H（又称（又称为烯丙丙氢）。）。 2、-卤代反代反应： 烯烃的的-氢原子因受双原子因受双键的影响，比的影响，比较活活泼，易易发生取代反生取代反应。其活性。其活性顺序序为： - H（烯丙丙氢） 3H 2H

35、 1H 乙乙烯H7/26/2024（1）高温下的）高温下的-氢的的卤代反代反应：7/26/2024 （2）低温下）低温下(光照光照)的的-卤代反：代反： 要要实现低温下的低温下的-卤代反，可以采用代反，可以采用NBS，即，即N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺，胺，该试剂对烯丙位的丙位的-H具有高度的具有高度的选择性。例如：性。例如： 此法只适用于此法只适用于-溴代反溴代反应。7/26/20242、-H（烯丙丙氢）的氧化反）的氧化反应 7/26/2024四、聚合反四、聚合反应 1、概念：、概念：烯烃在催化在催化剂作用下，由多个分子作用下，由多个分子相互加成相互加成为分子量巨大的高分子化合物的反分子量巨大

36、的高分子化合物的反应。2 2、实例：例：7/26/2024 TiCl4-Al(C2H5)3 称称为齐格勒（格勒（Ziegler 德国德国人）、人）、纳塔（塔（Natta 意大利人）催化意大利人）催化剂。 1959年年齐格勒、格勒、纳塔利用塔利用该催化催化剂首次合成首次合成了立体定向高分子了立体定向高分子-人造天然橡胶，人造天然橡胶，为有机有机合成做出了具大的合成做出了具大的贡献。献。为此，两人共享了此，两人共享了1963年的年的诺贝尔化学化学奖。 7/26/20243-4 烯烃的的亲电加成加成历程程1、亲电试剂及及亲电反反应 在有机化学反在有机化学反应中，我中，我们常把某一种有机物常把某一种有

37、机物视为反反应中心（称中心（称为反反应底物、反底物、反应物、作用物）物、作用物），而把另外的有机物或无机化合物，而把另外的有机物或无机化合物视为试剂。例。例如，如，烯烃与与HX加成，加成，烯烃为反反应底物，底物，HX为试剂。 试剂分分为离子离子试剂和自由基和自由基试剂。 离子离子试剂：具有偶数：具有偶数电子的子的试剂，如，如，H+、CN- 它分它分为亲电试剂和和亲核核试剂两两类。 自由基自由基试剂：具有奇数：具有奇数电子，如，自由基子，如，自由基 Br.。7/26/20241 1、亲电试剂： 在反在反应中接受底物的中接受底物的电子或与底物共享子或与底物共享电子的子的试剂。例如：。例如： 正离子

38、：正离子：正离子型化合物：正离子型化合物：酸酸类化合物：化合物： 氧化氧化剂：7/26/2024 2、亲电反反应：由：由亲电试剂进攻反攻反应底物而底物而引起的反引起的反应。烯烃的加成属于的加成属于亲电加成反加成反应。 二、二、烯烃的的亲电加成加成历程程烯烃的的亲电加成加成历程可以用下列通式表示：程可以用下列通式表示：1、烯烃与溴的加成与溴的加成历程程7/26/2024 原因：乙原因：乙烯的的键流流动性大，易受外加性大，易受外加试剂的影响而极化。极性分子的存在可以加速反的影响而极化。极性分子的存在可以加速反应的的进行。行。 7/26/2024 与溴的加成不是一步，而是分两步与溴的加成不是一步，而

39、是分两步进行的。行的。 实验事事实告告诉我我们：该加成反加成反应一定是分一定是分步步进行的。否行的。否则，不会有，不会有1-氯-2-溴乙溴乙烷和和2-溴溴乙醇生成。乙醇生成。 7/26/2024 若是一步完成的反若是一步完成的反应，则两个溴原子两个溴原子应同同时加加到双到双键上去，那么上去，那么Cl就不可能加就不可能加进去，去，产物物应仅为1，2-二溴乙二溴乙烷，而不可能有，而不可能有1-氯-2-溴乙溴乙烷。 但但实际产物中竟然有物中竟然有1-氯-2-溴乙溴乙烷，没有，没有1，2-二二氯乙乙烷。因而可以肯定。因而可以肯定Cl是在第二步才加上是在第二步才加上去的，没有参加第一步反去的，没有参加第

40、一步反应。 可以断定是可以断定是Br+首先首先进攻。否攻。否则不会有不会有1,2-二溴乙二溴乙烷的生成。的生成。 7/26/2024 鎓离子离子历程：程：烯烃与与卤素的加成素的加成历程程为鎓离子离子历程，它分下列两步：程，它分下列两步： 第一步：第一步：带微正微正电荷的荷的卤原子首先原子首先进攻攻带微微负电荷的碳原子，形成荷的碳原子，形成鎓离子，同离子，同时产生生Br-； 第二步：第二步：卤负离子从离子从鎓离子的反面离子的反面进攻生攻生成成邻二二卤代物。代物。产物主要物主要为反式反式产物。（物。（为什什么必么必须从反面从反面进攻攻鎓离子？）离子？）7/26/2024 该反反应的关的关键步步骤是

41、因是因 的的进攻引起的，攻引起的，因此，因此，这是一个是一个亲电加成反加成反应。 在在该反反应中，中，Br2分子共价分子共价键的断的断键方式方式为异裂，故异裂，故该反反应属于离子型反属于离子型反应。 2、烯烃与与HX的加成的加成历程程7/26/2024 不不饱和和烃和和卤化化氢、硫酸等其它不、硫酸等其它不对称称试剂加成的反加成的反应历程与加程与加卤素相似，也是分步素相似，也是分步进行的行的离子型离子型亲电加成反加成反应。不同的是：。不同的是： (1) 第一步第一步进攻的是攻的是 ； (2) 不生成不生成鎓离子，而是生成碳正离子中离子，而是生成碳正离子中间体；体； (3) 第二步第二步X的的进攻

42、也不一定是反式加成。攻也不一定是反式加成。7/26/2024 第一步：第一步：H+加到加到烯烃双双键上，上，产生碳正离生碳正离子。（子。（为什么不生成什么不生成鎓离子？）离子？）7/26/2024 第二步：第二步：负离子离子进攻碳正离子生成攻碳正离子生成产物。中物。中间体体为碳正离子碳正离子时，X-正反两面都可以正反两面都可以进攻攻. 7/26/2024 由于由于烯烃的加成是的加成是亲电加成，因此，在加成，因此，在烯烃的双的双键上上电子云密度越大，子云密度越大，亲电试剂越易越易进攻，反攻，反应越易越易进行；反之，反行；反之，反应难进行。行。举例例 一般一般Cl2、Br2等等卤素与素与烯烃加成通

43、加成通过鎓离离子子历程，程，HX等与等与烯烃加成通加成通过碳正离子碳正离子历程。程。 7/26/2024三、三、马氏氏规则的理的理论解解释 马氏氏规则是由是由实验总结出来的出来的经验规则，它的理它的理论解解释可以从可以从结构和反构和反应历程两方面来程两方面来理解。理解。1 1、诱导效效应解解释 7/26/2024 在丙在丙烯中，涉及到中，涉及到SPSP3 3杂化和化和SPSP2 2杂化，在化，在杂化化轨道中，道中，S S成分越多，成分越多，电子云距核越近，子云距核越近，轨道的道的电负性越大。即性越大。即电负性大小性大小顺序序为： SSPSP2SP3，因此甲基与双，因此甲基与双键相相连，甲基，甲

44、基碳原子的碳原子的电负性小于双性小于双键碳原子的碳原子的电负性，甲基性，甲基为供供电子基子基团，从而是双，从而是双键的的电子云子云发生偏移，生偏移，使得末端双使得末端双键碳原子碳原子带部分部分负电荷。荷。7/26/2024 在在进行加成行加成时，首先，首先带部分正部分正电荷的荷的亲电试剂进攻攻带部分部分负电荷的碳原子，得到碳正离子，荷的碳原子，得到碳正离子，接着接着负离子离子进攻碳正离子得到攻碳正离子得到马氏加成氏加成产物。物。2 2、碳正离子的、碳正离子的稳定性解定性解释： 以丙以丙烯为例例: 按反按反应历程，反程，反应的第一步生成的第一步生成碳正离子，碳正离子，则有两种可能：有两种可能：7

45、/26/2024 究竟生成那种碳正离子，究竟生成那种碳正离子，这取决于两种碳正取决于两种碳正离子的离子的稳定性。定性。按照静按照静电学原理，一个学原理，一个带电体系体系的的稳定性，取决于所定性，取决于所带电荷的分散情况。荷的分散情况。电荷越荷越分散，体系越分散，体系越稳定。定。对于碳正离子来于碳正离子来说，它所，它所连的供的供电子基越多，起其子基越多，起其稳定性越高。定性越高。 7/26/20247/26/2024正碳离子的正碳离子的杂化状化状态及及结构如下所示：构如下所示：定性地定性地讲，碳正离子的，碳正离子的稳定性定性顺序序为： 原因：原因： A、从、从电负性看，性看，Csp2 Csp3

46、故故烷基上的基上的电荷向荷向C+ 转移，分散了移，分散了C+ 的的电荷，荷，烷基基越多，分散作用越大，碳正离子越越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。定。7/26/2024 从从-P共共轭效效应看，参与看，参与-P共共轭的的键数目越多，数目越多，则正正电荷越分散，碳正离子越荷越分散，碳正离子越稳定。定。 碳正离子的碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成种碳正离子可能生成时，则优先生成先生成稳定的碳正定的碳正离子，故主要得到离子，故主要得到马氏氏产物。例如：物。例如：7/26/2024烷基的基的稳定性定性顺序序为：3 3、马氏氏规则的普遍性：的普遍性：

47、不不对称称试剂与不与不对称称烯烃加成加成时，试剂中中带正正电荷的原子或基荷的原子或基团，加到，加到带负电荷的双荷的双键碳原碳原子上，而子上，而试剂中中带负电荷的原子加到荷的原子加到带部分正部分正电荷的双荷的双键碳原子上。例如：碳原子上。例如：7/26/2024 从上述反从上述反应可以看出：当可以看出：当烯烃的双的双键上上连有有吸吸电子基子基团或供或供电子基子基团时，H原子所加的碳原原子所加的碳原子是不同的，但它子是不同的，但它们的本的本质相同，即相同，即试剂中中带正正电核的原子或基核的原子或基团，加到，加到带负电荷的双荷的双键碳原子碳原子上，而上，而试剂中中带负电荷的原子加到荷的原子加到带部分

48、正部分正电核核的双的双键碳原子上。碳原子上。7/26/2024四、四、烯烃与与氢溴酸的自由基加成：溴酸的自由基加成： 不不对称称烯烃与（与（HBr）在）在过氧化物存在下的氧化物存在下的加成不按加成不按马氏氏规则进行，其原因是：它是游离行，其原因是：它是游离基加成基加成历程，不是程，不是亲电加成加成历程。程。 链引发7/26/2024 自由基的自由基的稳定性定性为：3R 2R 1R CH3 ，故其自由基加成的，故其自由基加成的产物是反物是反马氏氏规则的。的。 为什么什么HCl、HF、HI与不与不对称称烯烃的加成在的加成在过氧物存在仍按照氧物存在仍按照马氏氏规则进行反行反应？ 原因：原因： H-C

49、l的离解能大（的离解能大（431KJ/mol）,产生自由生自由基比基比较困困难。 H-I的离解能的离解能较小（小（297KJ/mol）,较易易产生生I ，但，但 I自由基的活自由基的活泼性差，性差，难与与烯烃迅速迅速加成，却易自身加成，却易自身结合成合成I2分子。分子。7/26/2024 所以不所以不对称称烯烃与与HF、HCl和和HI加成加成时没没有有过氧化物效氧化物效应。得到的加成。得到的加成产物仍服从物仍服从马氏氏规则。3-5 烯烃的制的制备一、工一、工业制法制法1 1石油裂解石油裂解 2 2由醇脱水由醇脱水二、二、实验室制法室制法7/26/2024( (一一) )、以醇、以醇为原料原料1

50、 1、酸催化脱水、酸催化脱水注意：注意：A、酸一般用、酸一般用浓硫酸做催化硫酸做催化剂、脱水、脱水剂。 B、不、不对称的醇可能有两种称的醇可能有两种烯烃。2、三氧化二、三氧化二铝催化脱水催化脱水(二二)、卤代代烃脱脱卤化化氢7/26/2024 注意：注意：A、当有两种、当有两种-H时，可能得到两种，可能得到两种烯烃的混合物。的混合物。 B、由于、由于卤代代烃一般由醇制一般由醇制备，既然可，既然可以从醇直接制以从醇直接制备烯烃，就不必从，就不必从卤代代烃制制烯烃。 C、卤代代烃一般用伯一般用伯卤代代烷烃。7/26/2024(三三)、由、由邻二二卤代物脱代物脱卤素素该反反应的另一个重要用途：保的另一个重要用途：保护双双键。7/26/2024( (四四) )、炔、炔烃的控制的控制( (部分）部分）还原原 7/26/2024