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1、应用分析授课教师：郑绍聪第第1章章 分析分析试样的采集与制的采集与制备本章主要内容本章主要内容1.1 试样的采集1.2 试样的制备1.3 试样的分解1.4 测定前的预处理本章重点与难点本章重点与难点重点掌握： 固体试样的取样原则和方法 取样公式的理解和应用 试样分解的一般原则和方法难点： 根据试样的组成特性、待测组分的性质及分析目的，选择合适的取样和分解方法1.1 试样的采集学习要求：学习要求： 学会应用采样公式确定采样点和平均试样采取量 掌握不同样品的采样原则和方法分析试样的采集分析试样的采集: : 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全
2、部物料的平均组成。（随机取样、周期取样、选择性取样） 基本要求：代表性注意: 样品状态、样品的来源、分析方法、对分析结果的要求 试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。样，以保证所采试样的代表性。土壤样品土壤样品: 采集深度采集深度0-15cm的表地为试样，按的表地为试样，按3点式点式(水田出口，水田出口，入口和中心点入口和中心点)或或5点式点式(两条对角线交叉点和对角线两条对角线交叉点和对角线的其它的其它4个等分点个等分点)取样。每点采取样。每点采1-2kg，经压碎、风，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于干
3、、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 m mm的样品作分析试样。的样品作分析试样。沉积物沉积物: 用采泥器从表面往下每隔用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 m mm的样品作的样品作分析试样。分析试样。金属试样金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。钵中捣碎混匀作分析试样。1.1.1 固体试样以以矿石矿石为例，介绍试样的采
4、集和制备方法为例，介绍试样的采集和制备方法 取样点的选择：取样点的选择：采集量的估算：采集量的估算：取样点的选择：1、对分析结果的准确度要求越高，即E越小，采样单元数n越大；2、物料越不均匀， 越大，采样单元数n越大；3、增加测定次数，则t值变小，采样单元数n减少。固体取样：样品增量逐一混合示意图固体取样：样品增量逐一混合示意图采集量的估算：采集量的估算：mQ(kg)：试样的最小质量；k：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，通常在0.051 kgmm-2之间；d(mm)：试样的最大粒度直径。例1：采集矿石样品，若试样的最大直径为10 mm， k =0.2 kg/mm2, 则应采集多少试样？
5、 解： mQ kd 2 = 0.2 10 2 = 20 (kg)例2： 样品 mQ = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用6号筛(3.36)过筛, 问应缩分几次？ 解： mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg) 缩分1次剩余试样为20 0.5 = 10 (kg) 缩分3次剩余试样为20 0.53= 2.5 (kg) 2.26，故缩分3次从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值考虑，不能少于临界值 mQ kd 2例1：已知K=0.1 kg/mm2，若试样的最大直径为30 mm， 则应采集
6、多少试样？例2：将试样通过直径 3.36mm过筛, 问应缩分几次？例3：如果最后所得分析试样不超过100克, 问试样通过筛孔的直径为多少mm？有试样有试样20kg20kg，粒度，粒度6mm6mm，缩分后剩，缩分后剩10kg10kg若要求试样粒度不大于若要求试样粒度不大于2mm,2mm,那那么么m mQ Q0.2kgmm0.2kgmm-2-2(2mm)(2mm)2 2; ;即即m mQ Q0.8kg; 0.8kg; 10kg10kg缩缩分分3 3次后，剩次后，剩1.25kg1.25kg，大于，大于0.8kg0.8kg m mQ Q0.2kgmm0.2kgmm-2-2(6mm)(6mm)2 2;
7、;即即m mQ Q7.2kg;7.2kg;矿石样品要求过矿石样品要求过100100200200目筛，相当于目筛，相当于0.1490.074mm0.1490.074mm直径直径采集平均试样时的最小质量采集平均试样时的最小质量筛号筛号/目目筛孔直筛孔直径径/mm最小质量最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.
8、0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.0311.1.2 液体试样液体试样1.1.3 气体试样气体试样1.1.4 生物试样生物试样液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜两者均可使用。但当要检测
9、试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响待测组分的影响 2 2、液体试样、液体试样液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化间试样的变化保存措施有保存措施有：控制溶液的：控制溶液的pHpH值、加入化学稳定值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。试剂、冷藏和冷冻、避光和
10、密封等。 采取这采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）市污水）根据分析项目要求根据分析项目要求采样多变性：河水采样多变性：河水上、中、下（大河：左右两岸上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸和中
11、心线；中小河：三等分，距岸1/31/3处）；湖水处）；湖水- -从四周入口、湖心和出口采样；海水从四周入口、湖心和出口采样；海水-粗分为近粗分为近岸和远岸；生活污水岸和远岸；生活污水-与作息时间和季节性食物种与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水类有关；工业废水-与产品和工艺过程及排放时间与产品和工艺过程及排放时间有关有关水样的保存和予处理水样的保存和予处理 对于不同测定项目，采用对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法不同目的的保存方法水样水样用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中或过滤器的装置收集；过
12、滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分的非挥发性组分 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态( (气态、蒸气或气溶胶气态、蒸气或气溶胶) )、浓度以及测定方法的灵、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样敏度，可用直接法或浓缩法取样贮存于大容器贮存于大容器( (如贮气柜或槽如贮气柜或槽) )内的物料，因密度内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不
13、同处采取部分试样后混匀同处采取部分试样后混匀 3 3、气体试样、气体试样采集气体物质装置采集气体物质装置（a)小型气体吸收管；（小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器小型冲击式集尘器静态气体试样静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道采用取样管取管道中气体，应插入管道1/31/3直直径处，面对气流方向径处，面对气流方向-常压，打开取样管旋塞即可取样。若常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，
14、连接抽气泵，抽气取样为负压，连接抽气泵，抽气取样固体吸附法取样固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化铝和分、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与或与GCGC连接检测连接检测对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍遍-采用玻璃纤维素纤维采用玻璃纤维素纤维(0.3 (0.3 m mm)m)过滤过滤大气试样大气
15、试样其组成因部位和时季不同而有较大差异其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性部位典型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析成分，一般应采用新鲜样品进行分析4 4、生物试样、生物试
16、样生物样品中药残留测定样品生物样品中药残留测定样品生物试样：生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分整的解剖部分储存生物材料的容器材料储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等防腐和抑制降解等血样：血样：血浆、血清、血液血浆、血清、血液尿样注意酸
17、败和细菌污染，尿样注意酸败和细菌污染， 4 4度冷藏和加入氯仿度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐或甲苯防腐冷冻干燥法冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真样品放在冷冻干燥室内，抽真空至空至1.3-6.5bar1.3-6.5bar（10-50mmHg),10-50mmHg),水变成冰，水变成冰，2-32-3天后冰全部升华天后冰全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥易挥发组分的干燥NBSNBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，
18、未发现易挥发的发现易挥发的As,HgAs,Hg等损失，等损失，I I有明显损失，有明显损失，BrBr在酸性溶液中有损失在酸性溶液中有损失1.2 试样的制备学习要求：学习要求： 学会试样破碎、过筛、混匀、缩分的方法学会试样破碎、过筛、混匀、缩分的方法 破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨；破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨；每次破碎后要使样品每次破碎后要使样品全部全部通过筛孔；通过筛孔；缩分是使粉碎后的试样量逐步减少，采用缩分是使粉碎后的试样量逐步减少，采用四分法四分法。将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼形状，将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼形状，通过中心分成四等份，弃去对角的两份。是否需要
19、通过中心分成四等份，弃去对角的两份。是否需要继续缩分，可根据粒度与取样量公式进行计算。继续缩分，可根据粒度与取样量公式进行计算。1.3 试样的分解学习要求：掌握溶解法、熔融法、干式灰化法、湿式灰化法和微波辅助消解法的试样分解方法。 1.3.1 溶解法 溶解法：用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态常用溶剂：水、酸、碱或混合酸一般顺序为： H2OHClHNO3碱王水H2SO4、H3PO4、HClO4、HF等也是常用溶剂1.3.2 溶融法 熔熔融融法法：将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，通过复分解反应使被测组分转化为能溶于水或
20、酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量进入溶液。熔剂可分为酸性熔剂及碱性熔剂。常用溶剂有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸钾等。 熔剂熔剂试样试样 坩埚材料坩埚材料 碳酸钠碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等酸盐、氟化物等铂铂氢氧化钠氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、铁、镍、银银过氧化钠过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）矿、锆英石等）锆、镍、锆、镍、墨墨铵盐铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、瓷、TFE、铂铂K
21、HSO4与与K2S2O7铌、钽酸盐，铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿氧化物矿瓷、石英、瓷、石英、铂铂KHF2与与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银鉑、银偏硼酸锂偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等 石墨，铂石墨，铂 又又称称为为烧烧结结法法，它它是是在在低低于于熔熔点点的的温温度度下下，使使试试样样与与熔熔剂剂发发生生反反应应。通通常常在在瓷瓷坩坩埚埚中中进进行行。常常用用MgOMgO或或ZnOZnO与一定比例的与一定比例的NaNa2 2COCO3 3混合物作为熔剂混合物作为熔剂用用来来分分解解铁铁矿矿及及煤煤中中的的硫硫。其
22、其中中MgOMgO、ZnOZnO的的作作用用在在于于其其熔熔点点高高，可可以以预预防防NaNa2 2COCO3 3在在灼灼烧烧时时熔熔合合，而而保保持持松松散散状状态态，使使矿矿石石氧氧化化得得更更快快、更更完完全全，反反应应产产生的气体容易逸出。生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄试样混匀置于鉄( (或者镍或者镍) ) 坩埚内，在坩埚内，在750-800750-800左左右半熔融。主要用于硅酸盐中右半熔融。主要用于硅酸盐中 K K+ +、NaNa+ +的测定等。的测定等。3 3、半熔法、半熔法1.3.3 干式
23、灰化法干式灰化法干式灰化法又称燃烧法或高温分解法。有机样品常采用干法灰化分解，这样制备的试液空白值较低，对微量元素的分析有重要意义。 干式灰干式灰化法化法高温电炉高温电炉直接灰化直接灰化氧瓶氧瓶燃烧法燃烧法低温低温灰化法灰化法 适于分解有机物或生物试样，以便测定适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。 将试样置于马弗炉中加热燃烧将试样置于马弗炉中加热燃烧( (一般为一般为400-700)400-700)分解，大气中的氧起氧化剂的作分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用用，燃烧后留下无机残余物。残余物通
24、常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中移到玻璃容器中 氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法 干式灰化法干式灰化法 用射频放电来产生活性氧游离基，这种游用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（离基的活性很强，能在低温下（100100）分解）分解有机物和生物物质有机物和生物物质 干式灰化法的干式灰化法的优点优点是不需加入或只加入少是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便方法简便 缺点缺点是因少数元素（是因少数元素（C,I,Br,Hg)C,I,Br,Hg)挥发或器挥发或
25、器皿壁上玷附金属而造成损失皿壁上玷附金属而造成损失 低温灰化法低温灰化法1.3.4 湿式灰化法湿式灰化法通常将硝酸和硫酸混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定的温度下进行煮解，其中硝酸能够破坏大部分的有机物。使用3:1:1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物效果更好该法的优点是速度快，缺点是因加入试剂引入杂质；因此，应尽可能使用高纯度的试剂1.3.5 微波辅助消解法方法原理：方法原理： 利用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容利用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容器内的试剂和样品可使制样容器内压力增加器内的试剂和样品可使制样容器内压力增加,反应温反应温度提高。度提高。 优点：优点：反应速率高；反应速率高； 样品制备的时间短；样品制备的时间短； 可控制反应条件，制样精度高；可控制反应条件，制样精度高； 环境污染小；环境污染小； 改善实验人员的工作环境。改善实验人员的工作环境。 1.4 测定前的预处理 辅助试辅助试剂的选剂的选择择共存物共存物的干扰的干扰被测组被测组分的浓分的浓度度/含量含量被测组被测组分的存分的存在形式在形式试样的试样的状态状态测定前测定前的预处的预处理理
