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1、第二章第二章 电化学热力学电化学热力学Electrochemical thermodynamics任课教师：傅杰化学工程与工艺教研室电化学工程电化学热力学电化学热力学 相间电位和电极电位相间电位和电极电位 电化学体系电化学体系 平衡电极电位平衡电极电位 不可逆电极不可逆电极电化学工程重点要求相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 电化学工程第一节第一节 相间电位相间电位 n相间：相间：两相界面上不同于基体性质的过渡层。两相界面上不同于基体性质的过渡层。n相间电位：相间电位：两相接触时，在两相界面层
2、中存在两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。的电位差。 产生电位差的原因：产生电位差的原因： 荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。电化学工程一一.形成相间电位的可能情形形成相间电位的可能情形n剩余电荷层：剩余电荷层：带电粒子带电粒子在两相间的转移或利用在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，外电源向界面两侧充电，形成形成双电层双电层；(electric double layer)n吸附双电层：吸附双电层：阴、阳离阴、阳离子在界面层中吸附量不子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中同，使界面与相本体中出现等值反号电荷；出现等值反号电荷；电化学工程n偶极子层：偶
3、极子层：极性分子极性分子在界面溶液一侧定向在界面溶液一侧定向排列排列 ；n金属表面电位：金属表面电位：金属金属表面因各种表面因各种 短程力作短程力作用而形成的表面电位用而形成的表面电位差。差。只有第一种“离子双电层”出现相间电位差电化学工程粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 n不带电粒子：不带电粒子：两相接触时，两相接触时，i粒子自发从能态高粒子自发从能态高的相的相(A)向能态低的相向能态低的相(B)转移。转移。 相间平衡条件：相间平衡条件：即：即： 或或电化学工程n带电粒子带电粒子： 真空中任意一点的电位，等于将单位正电荷从真空中任意一点的电位，等于将单
4、位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功无穷远处移至实物相内部所做的功（化学功（化学功+ +电功）电功）电功电功+化学功电化学工程n将单位正电荷将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体从无穷远处移至离良导体球体10-4 10-5cm处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用：作用：n从从10-410-5cm处越过表面层到达处越过表面层到达M相内：相内： 界面短程力做功：界面短程力做功：n克服物相克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：与试验电荷之间短程力所作的化学功： 真空中任意点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功外电位外电位内电位内电
5、位= =+ +电化学工程n电化学位：电化学位：两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：件为： 或或两相平衡时，电化学位相等电化学工程二二. 相间电位的类型相间电位的类型 从能量变化的角度定义：从能量变化的角度定义： n外电位差（伏打电位差）：外电位差（伏打电位差）：n内电位差（伽尔伐尼电位差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）： n电化学位差：电化学位差： 两相平衡后，相界面形成稳定双电层双电层电位差就是相间电位可测不可测电化学工程 相间电位分类：相间电位分类： 从两相的性质分类：从两相的性质分类： n金属接触电位：金属接触电位： Contact pot
6、entialn液体接界电位：液体接界电位： Liquid junction potentialn电极电位：电极电位：Electrode potential 相互接触两个金属相互接触两个金属相间的相间的外电位差外电位差金属和溶液间的金属和溶液间的内电位差内电位差电化学工程三三. 电极电位电极电位n电极电位的形成电极电位的形成：以锌以锌-硫酸锌为例硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中中Zn2的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中Zn2的化学的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。在锌片上。 结果：结果：金属带负电，
7、溶液带正电；形成金属带负电，溶液带正电；形成双电层双电层电极电位。电极电位。此时锌的溶解和沉积是一个动态平衡过程电化学工程绝对电位与相对电位绝对电位与相对电位n绝对电位：绝对电位： 金属（电子导电金属（电子导电相）与溶液（离子相）与溶液（离子导电相）之间的内导电相）之间的内电位差。电位差。为了测量 ,反而增加了两项电化学工程 若电极材料不变，若电极材料不变， 不变；若令不变；若令 不变，不变，则：则：即：绝对电位的变化值是可求出的。即：绝对电位的变化值是可求出的。 处理电化学问题时：重要的不是绝对电位，而是绝对电位的变化值重要的不是绝对电位，而是绝对电位的变化值电化学工程n参比电极：参比电极：
8、能作为能作为基准的，本身电极基准的，本身电极电位恒定的电极称电位恒定的电极称为参比电极。为参比电极。饱和甘汞电极饱和甘汞电极电化学工程氢标电位氢标电位n定义：定义：标准氢电标准氢电极作参比电极时极作参比电极时测得的电极相对测得的电极相对电位电位 。如：。如： Pt|H2,H+|Ag+|Ag电化学工程n相对（电极）电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位位 ，用，用 表示。表示。 符号规定符号规定(以氢标电位为零点以氢标电位为零点)n研究电极在原电池中发生还原反应：研究电极在原电池中发生
9、还原反应： n研究电极在原电池中发生氧化反应：研究电极在原电池中发生氧化反应： 通常以氢标电位为基准电化学工程液体接界电位与盐桥液体接界电位与盐桥n液体接界电位液体接界电位：相互接触的两个：相互接触的两个组成不同或浓度不组成不同或浓度不同同的电解质溶液之间存在的相间电位。的电解质溶液之间存在的相间电位。n产生的原因：各种离子具有产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率不同的迁移速率而引起而引起电化学工程盐桥盐桥在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液体接界电位n要求：高浓度正负离子迁移速率尽量相等n通常选择：通常选择：饱和饱和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂。琼脂。
10、由于由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。以保持恒定。电化学工程第二节第二节 电化学体系电化学体系 一一. 三种电化学体系：三种电化学体系：原电池：原电池：凡是能将化学能直接转变为电能凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；的电化学装置叫做原电池或自发电池；电解池：电解池：将电能转化为化学能的电化学体将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；系叫电解电池或电解池；腐蚀电池：腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。对外界做有用功的短路原电池。 电化学工程原电池原电池电
11、解池电解池腐蚀电池腐蚀电池能量转化方向能量转化方向 化学能化学能电能电能 电能电能化学能化学能 化学能化学能热能热能 反应动力反应动力 功能功能能量发生器能量发生器 物质发生器物质发生器破坏物质破坏物质电极极性电极极性 阳（）阳（）阴（）阴（） 阳（）阳（）阴（）阴（） 阳（）阳（）阴（）阴（）结构结构阴、阳极不直阴、阳极不直接接触接接触阴、阳极短路，阴、阳极短路， 电化学工程二二. 原电池原电池n原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：以
12、它是一种能量转换的电化学装置。如：电化学工程原电池与一般氧化还原反应的区别原电池与一般氧化还原反应的区别总反应式相同总反应式相同氧化还原反应发生在氧化还原反应发生在同一地点，同一时刻同一地点，同一时刻 原电池反应发生在原电池反应发生在不同地点不同地点，有，有电子流动和电子流动和 离子迁移离子迁移氧化还原反应只产生热能，且氧化还原反应只产生热能，且无法直接利用无法直接利用 原电池反应可以把原电池反应可以把化学能转化为电能化学能转化为电能电化学工程原电池的书写方法原电池的书写方法负极写左边，正极写右边；离子浓度或活度及负极写左边，正极写右边；离子浓度或活度及气体分压或逸度都应注明，固体注明物态气体
13、分压或逸度都应注明，固体注明物态两相界面用两相界面用“|” 表示，盐桥用表示，盐桥用“”表示表示气体或溶液中不同价态离子不能直接构成电极，气体或溶液中不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属（如必须依附在惰性金属（如Pt）电极上，如氢浓）电极上，如氢浓差电池（差电池（P36）如计算出电动势为负值，说明正负极写反了。如计算出电动势为负值，说明正负极写反了。电化学工程电池的可逆性电池的可逆性化学热力学是反映平衡状态的规律的，因此用热力学的原理分析电池性质时，必须首先区别电池是否可逆。 电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池进行可逆变化必须具备两个条件： n电池中的化学变化是可逆的，即物质的
14、变化是可逆的；电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；（P P3737）n电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。为热能而散失。 实际使用的电池都是不可逆的，只有在实际使用的电池都是不可逆的，只有在电流无限小，电流无限小，放电和充电在同一电压下进行放电和充电在同一电压下进行时才可视为可逆。时才可视为可逆。电化学工程原电池电动势原电池电动势 n定义：定义：原电池断路时的端电压（即两电极相对电位差）。原电池断路时的端电压（即两电极相对电位差）。n基本关系式：基本关系式： 即：即： 上式只适用于可逆电池上式只适用于可逆电池 ，
15、 表示可以做的表示可以做的最大有用功（电功）最大有用功（电功） 联系化学热力学和联系化学热力学和电化学的主要桥梁电化学的主要桥梁电化学工程原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数G=HTS =-nFE 称原电池电动势的温度系数。称原电池电动势的温度系数。 时一部分化学能转变为热能，绝热体系时一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热；中电池会慢慢变热； 电池工作时从环境吸热以保持温度不变。电池工作时从环境吸热以保持温度不变。电化学工程电动势的热力学计算电动势的热力学计算nNernst（能斯特）方程：（能斯特）方程：原电池电动势原电池电动势 标准状态下电动势标准状态下电动势 电池反应平
16、衡常数电池反应平衡常数 电化学工程第三节第三节 电极电位电极电位 一一.可逆电极与不可逆电极的本质区别可逆电极与不可逆电极的本质区别电化学工程可逆电极可逆电极可逆电极必须具备以下两个条件：n电极反应可逆电极反应可逆 正向反应和逆向反应速度相等正向反应和逆向反应速度相等n电极在平衡条件下工作电极在平衡条件下工作 平衡条件：平衡条件： 通过电极的电流等于零或电流无限小通过电极的电流等于零或电流无限小电化学工程可逆电极电位的计算可逆电极电位的计算 以以 为例，计算电极电位思路为例，计算电极电位思路如下：如下：n与参比电极组成原电池，如与标准氢电与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池：极组成原
17、电池：n将将E公式分解为两部分：（先写出电极、公式分解为两部分：（先写出电极、电极反应）电极反应） 电化学工程n电池反应：电池反应： 0电化学工程n最后得到：最后得到： 按相对电位的符号规定，认为将参比电按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上推导的推导的 电化学工程电极电位计算电极电位计算对反应：对反应： 的含义：的含义：标准状态下的平衡电位标准状态下的平衡电位电化学工程电极电位的测量电极电位的测量n若参比电极做电池的负极（阳极）时：若参比电极做电池的负极（阳极）时：n将标准氢电极作为负极与待测电极组成电将标准氢电极作为负极与
18、待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。负。被测电极氢标电位参比电极氢标电位电池电动势电化学工程电极的分类电极的分类 可逆电极可逆电极n阳离子（第一类）可逆：阳离子（第一类）可逆： 金属在含有该金属离金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。子的可溶性盐溶液中所组成的电极。电化学工程n阴离子（第二类）可逆：阴离子（第二类）可逆：金属插入其难金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。溶性盐溶液中。 或或 电化学工程n
19、氧化还原可逆电极：氧化还原可逆电极：惰性金属同一元素惰性金属同一元素的两种不同价态离子溶液中，如：的两种不同价态离子溶液中，如： 电化学工程n气体电极：气体电极：气体吸附在其表面与溶液中离气体吸附在其表面与溶液中离子进行氧化还原反应并达到平衡，如：子进行氧化还原反应并达到平衡，如： 电化学工程不可逆电极不可逆电极n第一类不可逆电极：第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如：溶液中形成的电极。如：n第二类不可逆电极：第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的
20、电极。如：极。如：电化学工程n第三类不可逆电极：第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如：的溶液中形成的电极。如：n不可逆气体电极：不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如：属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如：电化学工程可逆电极与不可逆电极判别方法可逆电极与不可逆电极判别方法n判断电极组成属于哪类电极；判断电极组成属于哪类电极；n有无不可逆因素：如有无不可逆因素：如i是否为是否为0，有无净反应产，有无净反应产物等；物等；n设为可逆电极，用理论值与实验值比较。设为可逆电极，用理论值与实验值比较。电化学工程影响电极电位的因素影响电极电位的因素 n电极的本性电极的本性 n金属表面的状态金属表面的状态 n金属的机械变形和内应力金属的机械变形和内应力 n溶液的溶液的PH值值 n溶液中氧化剂的存在溶液中氧化剂的存在 n溶液中络合剂存在溶液中络合剂存在 n溶剂的影响溶剂的影响
