物理化学-第六章相平衡.ppt

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1、 6.1 引言引言 6.2 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件 6.3 相律相律 6.4 单组分体系的相图单组分体系的相图 6.5 二组分体系的相图及其应用二组分体系的相图及其应用 6.6 三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用 6.7 * 二级相变二级相变 第六章第六章 相平衡相平衡 相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。物理化学中充满难题和机遇的领域之一。 相变现象丰富多彩，如大海里的相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波万顷碧波，初，初秋早晨湖面上的秋早晨湖面上的袅袅轻烟袅袅轻烟和高山上的和高

2、山上的缕缕薄雾缕缕薄雾，夏，夏天黄昏时万里云空中的天黄昏时万里云空中的朵朵彩云朵朵彩云及冬日雪后琳琅满及冬日雪后琳琅满目的目的雪花和冰晶雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。界中相变的千姿百态之一斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导（相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。6.1 6.1 引言引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中研究多相体系的平衡

3、在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和整体性的特点。整体性的特点。 相图（相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。称为相图。

4、6.1 6.1 引言引言 6.1 6.1 引言引言相（相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用体系中相的总数称为相数，用 表示。表示。气体气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。三相共存。固体固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉一般有一种固

5、体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。除外，它是单相）。 6.1 6.1 引言引言自由度（自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的确定平衡体系的状态所必须的独立状态所必须的独立强度变量强度变量的数目称为自由度，用的数目称为自由度，用字母字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为度变量数称为条件自由度条件自由度，用，用 表示。表示。例

6、如：指定了压力，例如：指定了压力， 指定了压力和温度，指定了压力和温度，(1)热平衡条件：热平衡条件：设体系有设体系有个相，达到平衡个相，达到平衡时，各相具有相同温度时，各相具有相同温度 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等达到平衡时各相的压力相等 6.2 6.2 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件6.2

7、6.2 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件（4 4） 化学平衡条件：化学平衡条件：化学变化达到平衡化学变化达到平衡（3 3） 相平衡条件：相平衡条件： 任一物质任一物质B B在各相中的化学在各相中的化学势相等，相变达到平衡势相等，相变达到平衡6.3 6.3 相律相律独立组分数（独立组分数（number of independent component）定义：定义： 在平衡体系所处的条件下，能够在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所确保各相组成所需的最少独立物种数需的最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中

8、的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数减去体系中独立的化学平衡数R，再减再减去各物种间的浓度限制条件去各物种间的浓度限制条件R。6.3 6.3 相律相律相律（相律（phase rule）相律是相平衡体系中相律是相平衡体系中揭示相数揭示相数 ，独立组分数，独立组分数C和和自由度自由度 f 之间关系的规律之间关系的规律，可用上式表示。式中，可用上式表示。式中2通常指通常指T，p两个变量。相律最早由两个变量。相律最早由Gibbs提出，所提出，所以又称为以又称为Gibbs相律。如果除相律。如果除T，p外，还受其它力外，还受其它力场影响，则场影

9、响，则2改用改用n表示，即：表示，即：设在一个复相平衡体系中有设在一个复相平衡体系中有S S种物质，种物质，个相，且设每个个相，且设每个单相体系中均有单相体系中均有S S个物质，则每个单相体系的强度变量为：个物质，则每个单相体系的强度变量为：其中其中2代表代表T、P，（，（S1）指得是）指得是S种物质的组成变量只种物质的组成变量只有（有（S1），因有），因有x1+x2+xS=1。有有相组成的复相平衡体系中的总变量为：相组成的复相平衡体系中的总变量为：相律的导出相律的导出相律的导出相律的导出当达热力学平衡时，整个复相体系的温度、压力均只当达热力学平衡时，整个复相体系的温度、压力均只有一个，因此，

10、其非独立变量为：有一个，因此，其非独立变量为：当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：即每一种物质在各即每一种物质在各相中的化学势相等相中的化学势相等总的限制条件为：总的限制条件为：相律的导出相律的导出化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有的存在，便有一个限制条件，若有R个个独立反应独立反应，便，便有有R个限制条件。个限制条件。浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，度比例

11、总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，浓度限制浓度限制条件用条件用R表示（注意：表示（注意：对化学反应，若产物对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件不同相，则无浓度限制条件）相律的导出相律的导出总平衡条件总平衡条件=力平衡条件力平衡条件+热平衡关系式热平衡关系式+相平衡相平衡 +化学平衡关系式化学平衡关系式+浓度限制条件浓度限制条件相律的导出相律的导出体系的自由度指得是表示复相平衡体系中在不会引起体系的自由度指得是表示复相平衡体系中在不会引起旧相消失或新相生成的条件下总的独立变化的热力学旧相

12、消失或新相生成的条件下总的独立变化的热力学变量数，用变量数，用f表示。表示。指平衡体系中独立可变的物种数指平衡体系中独立可变的物种数这说明能独立存在的物种并非均独立可变，这说明能独立存在的物种并非均独立可变，它必须受到化学平衡和浓度条件的限制。它必须受到化学平衡和浓度条件的限制。例题：例题：（a）N2、H2、NH3组成的体系组成的体系 1）若无浓度限制条件）若无浓度限制条件 2）开始只有）开始只有NH3 有一浓度限制条件，有一浓度限制条件， R=1例题：例题： c）KCl与与NaNO3溶于水形成的平衡体系溶于水形成的平衡体系只有一个独立可变例题：例题： e）Na2CO3溶于水可形成三种化合物溶

13、于水可形成三种化合物Na2CO3 H2O(s)、 Na2CO3 7H2O(s)、和、和Na2CO3 10H2O(s)，问这些水合物，问这些水合物能否与能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。水溶液及冰同时平衡共存。渗透膜两边的压力 d）NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡水溶液与纯水达成渗透平衡 当当fmin=0，maxmax=4=4，不能同时共存，只能与冰或水溶液，不能同时共存，只能与冰或水溶液共存。共存。6.4 6.4 单组分体系的相图单组分体系的相图相点相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。等）的点称为相点。物系点物系点 相图中表示体系

14、总状态的点称为物系点。相图中表示体系总状态的点称为物系点。在在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。表示。6.4 6.4 单组分体系的相图单组分体系的相图 当当单相单相双变量体系双变量体系两相平衡两相

15、平衡单变量体系单变量体系三相共存三相共存无变量体系无变量体系 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2，双变量体系双变量体系的相图可用平面图表示。的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度水的相图水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区三个单相区 在气、液、固三个在气、液、固三个单相区内，单相区内， ，温度和，温度和压力独立地有限度地变化不会引起压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。相的改变。三条两相平衡线三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。一个，指定了

16、压力，则温度由体系自定。水的相图水的相图水的相图水的相图OA 是气是气- -液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于不能任意延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点 ，这时，这时气气- -液界面消失液界面消失。高于临界温。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气是气- -固两相平衡线固两相平衡线，即，即冰的升华曲线，理论上可延长冰的升华曲线，理论上可延长至至0 K附近。附近。OC 是液是液- -固两相平衡线固两相平衡线，当，当C点延长至压力大于点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。时，

17、相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水的相图水的相图OD 是是AO的延长线的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以气压，所以OD线在线在OB线之上。过冷水处于不稳定状线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点点 是是三相点三相点（triple point），），气气- -液液- -固三相固三相共存，共存，。三三相点的温度和压力皆由相点的温度和压力皆由体系自定。体系自定。H2O的三相点温度为的三相点温度

18、为273.16 K，压力为压力为610.62 Pa。水的相图水的相图两相平衡线上的相变过程两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如一点都可能有三种情况。如OA线上的线上的P点：点：（1）处于处于f点的纯水，保持点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，温度不变，逐步减小压力，在无限接近于在无限接近于P点之前，气点之前，气相尚未形成，体系自由度为相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相用升压或降温的办法保持液相不变。不变。水的相图水的相图（3）继续降压，离开继续降压，离开P点时，点时，最后液滴消失，成单一气相，最后液滴消失，成单一气相，

19、。通常只考虑通常只考虑（2）的情况。的情况。（2）到达到达P点时，气相出现，点时，气相出现，在气在气- -液两相平衡时，液两相平衡时， 。压力与温度只有一个可变。压力与温度只有一个可变。水的相图水的相图三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如如H2O的三相点的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为气压力为 时，冰点温度为时，冰点温度为 ，改变外压，改变外压，冰点也随之改变。冰点也随之改变。三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别三相点与冰点的

20、区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1 1）因）因外压增加外压增加，使凝固点下降，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程求得方程求得。OA线线斜率为正。斜率为正。OB线线斜率为正。斜率为正。OC线线斜率为负。斜率为负。6.5 *6.5 *二级相变二级相变一级相变（一级相变（first-order phase transitions） 将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的

21、相变称为变的相变称为一级相变一级相变。以前所讲的相变都是一。以前所讲的相变都是一级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由Clapeyron 方程求算。方程求算。6.5 *6.5 *二级相变二级相变例如沸点时的液例如沸点时的液- -气平衡，气平衡，6.5 *6.5 *二级相变二级相变 6.5 * 6.5 *二级相变二级相变二级相变（二级相变（second order phase transitions） 有的相变，在相变过程中有的相变，在相变过程中 ，克拉，克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这

22、类相变为称这类相变为二级相变二级相变。属于二级相变的有：。属于二级相变的有：（1）两种液相氦在）两种液相氦在 点上的转变点上的转变, ,亦称亦称 相变。相变。（2）普通金属在低温下与超导体之间的转变）普通金属在低温下与超导体之间的转变（3）铁磁体与顺磁体的转变）铁磁体与顺磁体的转变（4）合金中有序与无序的转变）合金中有序与无序的转变6.5 *6.5 *二级相变二级相变6.5 *6.5 *二级相变二级相变 6.5 * 6.5 *二级相变二级相变二级相变中，膨胀系数二级相变中，膨胀系数 与压缩系数与压缩系数 也发生突变也发生突变6.6 6.6 二组分体系的相图及应用二组分体系的相图及应用p-x图和

23、图和T-x图图理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系杠杆规则杠杆规则蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系部分互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏蒸气蒸馏简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物形成化合物的体系形成化合物的体系完全互溶固溶体完全互溶固溶体部分互溶固溶体部分互溶固溶体区域熔炼区域熔炼p-xp-x图图 和和 T-xT-x图图对于二组分体系，对于二组分体系， 。 至少为至少为1 1，则，则 f 最最多为多为3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T，p 和组成和组成 x。所以要表示所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的

24、立体图表示。二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用（3） 保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。（2） 保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的或称为理想的液体混合物

25、液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1) p-x图图设设 和和 分别为液体分别为液体A和和B在指定温度时的饱和蒸在指定温度时的饱和蒸气压，气压，p为体系的总蒸气压为体系的总蒸气压理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系这是这是 p-x 图的一种，把液相组成图的一种，把液相组成 x 和气相组成和气相组成 y 画在画在同一张图上。同一张图上。A和和B的气相组成的气相组成 和和 的求法如下：的求法如下：（2） p-x-y 图图已知已知 ， ， 或或 ，就可把

26、各液相组成对应的气，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在相组成求出，画在 p-x 图上就得图上就得 p-x-y 图。图。理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 如果如果，则，则，即易挥发的组分在气，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 在等温条件下，在等温条件下，p-x-y 图分为图分为三个区域三个区域。在。在液相液相线之上线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是相无法存在，是液相区液相区。 在在气相线之下气相线之下，体系压力，体系

27、压力低于任一混合物的饱和蒸气压，低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，液相无法存在，是气相区。是气相区。 在液相线和气相线之间的在液相线和气相线之间的梭形区梭形区内，内，是气是气- -液两相平衡。液两相平衡。理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系(3) T-x图图 亦称为沸点亦称为沸点- -组成图。外压为大气压力，组成图。外压为大气压力，当溶当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度，这时的温度称为称为沸点沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常图在讨论蒸馏时

28、十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的也可以从已知的p-x图求得。图求得。理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系(4)从从p-x图求对应的图求对应的T-x图图 右图为已知的苯与甲苯在右图为已知的苯与甲苯在4个不个不同温度时的同温度时的 p-x 图。在压力为图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和和 x4各点，代表了组成与沸点之各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为间的关系，即组成为x1的液体在的液体在381K时沸腾，

29、余类推。时沸腾，余类推。理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 将将x1 ，x2，x3和和x4的对应的对应温度温度 连成曲线就得液相组连成曲线就得液相组成线。成线。理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 将组成与沸点的关系标将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了标的图上，就得到了T-x图。图。 和和 分别为甲苯和苯的分别为甲苯和苯的沸点。显然沸点。显然 越大，越大， 越低。越低。理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 用用 的方的方法求出对应的气相组法求出对应的气相组成线。成线。 在在T-x图上，气图

30、上，气相线在上，液相线在相线在上，液相线在下，下，上面是气相区上面是气相区，下面是液相区下面是液相区，梭形梭形区是气区是气- -液两相区。液两相区。三个坐标分别代表三个坐标分别代表p，T,和和x；理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系（5） T-p-x图图 把把p-x图和图和T-x图合在一起，就得到图合在一起，就得到T-p-x三维图。三维图。在右边的垂直面在右边的垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压组分的饱和蒸气压 和沸点和沸点 ；同理左边垂直面上是同理左边垂直面上是 和和 。连线连线 和和 分别代分别代表了纯表了纯A和纯和纯B的蒸气压随温的蒸气压随

31、温度的变化曲线。度的变化曲线。理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 气气- -液两相共存的液两相共存的梭形面沿梭形面沿 和和 两线移动，在空两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气的空间区，这是气- -液液两相共存区。两相共存区。 在共存区的在共存区的上前方上前方是高温、低压区，所以是高温、低压区，所以是是气相区气相区；在共存区的；在共存区的后下方后下方，是低温、高压，是低温、高压区，是区，是液相区液相区。理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 立体图中，与最前面立体图中，与最前面的平面平行的所有的平面平行的所有垂直截垂直截面是等压面面是等压面，可获得可获得

32、T-x图图； 与最上面的平面平行与最上面的平面平行的所有的所有水平截面为等温面水平截面为等温面，得得p-x图图。杠杆规则（杠杆规则（Lever ruleLever rule） 在在T-x图的两相区，物系点图的两相区，物系点C代表了体系总的组成代表了体系总的组成和温度。和温度。 通过通过C点作平行于横坐标点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线的等温线，与液相和气相线分别交于分别交于D点和点和E点。点。DE线称线称为等温连结线为等温连结线（tie line）。）。 落在落在DE线上所有物系点线上所有物系点的对应的液相和气相组成，的对应的液相和气相组成，都由都由D点和点和E点的组成表示。点的组成表

33、示。杠杆规则（杠杆规则（Lever ruleLever rule） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两，这就是可用于任意两相平衡区的相平衡区的杠杆规则杠杆规则。即。即或或 可以用来计算两相的相对量可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总（总量未知）或绝对量（总量已知）。量已知）。蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的简单蒸馏

34、只能把双液系中的A和和B粗略分开。粗略分开。 在在A和和B的的T-x图上，纯图上，纯A的的沸点高于纯沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏的沸点，说明蒸馏时时气相中气相中B组分的含量较高组分的含量较高，液，液相中相中A组分的含量较高。组分的含量较高。 一次简单蒸馏，馏出物中一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体含量会显著增加，剩余液体中中A组分会增多。组分会增多。蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理 如有一组成为如有一组成为x1的的A，B二组分溶液，加热到二组分溶液，加热到T1时开时开始沸腾，与之平衡的气相组成为始沸腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含显然含B量显著增量显著增加。加。 接收接收

35、 间的馏出物，间的馏出物，组成在组成在y1与与y2之间，剩余液组之间，剩余液组成为成为x2，A含量增加。这样，含量增加。这样，将将A与与B粗略分开。粗略分开。 将组成为将组成为y1的蒸气冷凝，的蒸气冷凝，液相中含液相中含B量下降，组成沿量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为这时对应的气相组成为y2。蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理精馏精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔的示意图。 精馏塔精馏塔底部是加热区底部是加热区，温度最

36、高；温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。纯高沸点组分则留在塔底。蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理用用A A、B B二组分二组分T-xT-x图表述精馏过程。图表述精馏过程。 取组成为取组成为x x的混合物从精馏的混合物从精馏塔的半高处加入塔的半高处加入，这时温度，这时温度为为 ，物系点为，物系点为O O，对应的液、对应的液、气相组成分别为气相组成分别为 和和 。 组成为组成为 的气相在塔中上的气相在塔中上升，温度降为升，温度降为 ，有部分组，有部分组成为成为 的液体凝聚，气相组的液体凝聚

37、，气相组成为成为 ，含，含B的量增多。的量增多。组成为组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继，如此继续，到塔顶，温度为纯续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理组成为组成为 的液相在塔板冷凝后的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为滴下，温度上升为 。又有部。又有部分液体气化，气相组成为分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为剩余的组成为 的液体再流到的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的如此继续，在塔底几乎得到的是纯是纯A，这时温度为这

38、时温度为A的沸点。的沸点。 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，混合时有

39、相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。可正可负。 如图所示，是对拉乌如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于验值。真实的蒸气压大于理论计算值。理论计算值。非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系 如果把它对应的气相组如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对成线也画出来，分别得到对应的应的p-x(y)图和图和T-x(y)图，这时图，这时液相线已不再是直线。液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之发生

40、负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不于理论计算值，液相线也不是直线。是直线。非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在正偏差在p-x图上有最高点图上有最高点 由于由于A，B二组分对拉乌二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。图上形成最高点，如左图。 在在p-x图上有最高点者，在图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point） 计算出对应的气相的组成，计算出对应的气相的组成，分别

41、画出分别画出p-x(y)和和T-x(y)图，图，如如( (b)，(c)所示。所示。非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物最低恒沸混合物 在在T-x（y）图上，处在最图上，处在最低恒沸点时的混合物称为低恒沸点时的混合物称为最低最低恒沸混合物恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。）。它它是混合物而不是混合物而不是化合物是化合物，它的组成在定压下，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也点的温度也改变，它的组成也随之改变。随之改变。 属于此类的体系有：属于此类的体

42、系有： 等。在标准压力下，等。在标准压力下， 的最低恒的最低恒沸点温度为沸点温度为351.28K，含乙醇含乙醇95.57 。非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系 具有最低恒沸点的相图可具有最低恒沸点的相图可以看作以看作由两个简单的由两个简单的T T-x（y）图的组合图的组合。在组成处于恒沸点。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯沸混合物和纯A 。 对于对于 体系，若乙醇的含量小于体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇

43、。只有，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再，再精馏可得无水乙醇。精馏可得无水乙醇。非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在负偏差在p-x图上有最低点图上有最低点 由于由于A，B二组分对拉乌尔二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在定律的负偏差很大，在p-x图上图上形成最低点，如图形成最低点，如图( (a)所示。所示。 在在p-x图上有最低点，在图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这图上就有最高点，这最高点称为最高点称为最高恒沸点最高恒沸点（maximum azeotropic point） 计算出

44、对应的气相组成，分计算出对应的气相组成，分别画出别画出p-x(y)图和图和T-x(y)图。如图图。如图(b)，(c)所示。所示。非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物最高恒沸点混合物 在在T-x(y)图上，处在最图上，处在最高恒沸点时的混合物称为高恒沸点时的混合物称为最最高恒沸混合物高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。）。 它它是混合物而不是化合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之

45、改变。也随之改变。属于此类的体系有：属于此类的体系有：等。在标准等。在标准压力下，压力下，的最高恒沸点温度为的最高恒沸点温度为381.65 K，含含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。分析上常用来作为标准溶液。部分互溶的双液系部分互溶的双液系（1 1）具有最高会溶温度具有最高会溶温度 体系在常温下体系在常温下只能部分互溶，分为两层。只能部分互溶，分为两层。B点温度称为最高临界会溶温度点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于温度高于 ，水和苯胺可无限混，水和苯胺可无限混溶。溶。 下层是水中饱和了苯胺下层是水中饱和了苯胺，溶，

46、溶解度情况如图中解度情况如图中左半支左半支所示；所示；上上层是苯胺中饱和了水层是苯胺中饱和了水，溶解度如，溶解度如图中图中右半支右半支所示。升高温度，彼所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达此的溶解度都增加。到达B点，点，界面消失，成为单一液相。界面消失，成为单一液相。部分互溶的双液系部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。相，帽形区内，溶液分为两相。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。可以用来选择合适的萃取剂。 所有平均值的连线与平衡曲线的交点为所有平均值的连线与平

47、衡曲线的交点为临界会溶温度临界会溶温度。 在在373 K时，两层的组成分时，两层的组成分别为别为A和和A”，称为称为共轭层共轭层（conjugate layers），），A和和A”称为称为共轭配对点共轭配对点。 是共轭层组是共轭层组成的平均值。成的平均值。在在 温度（约为温度（约为291.2K）以下，两者可以下，两者可以任意比例互溶，升高以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出温度，互溶度下降，出现分层。现分层。部分互溶的双液系部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度具有最低会溶温度 水水- -三乙基胺的溶三乙基胺的溶解度图如图所示。解度图如图所示。 以下是单一液相以下是单一液相区，以上是两相区

48、。区，以上是两相区。部分互溶的双液系部分互溶的双液系（3）同时具有最高、最低会溶温度同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的如图所示是水和烟碱的溶解度图。溶解度图。 在最低会溶温度在最低会溶温度 ( (约约334 K)以下和在最高会溶温以下和在最高会溶温度度 ( (约约481K)以上，两液体以上，两液体可完全互溶，而在这两个温可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。线，曲线之内是两液相区。部分互溶的双液系部分互溶的双液系（4） 不具有会溶温度不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液乙醚与水组成的双

49、液系，在它们能以液相存在系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶此部分互溶，不具有会溶温度。温度。不互溶的双液系不互溶的双液系不互溶双液系的特点不互溶双液系的特点 如果如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则不计。则A与与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气如何，其

50、总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。实是徒劳的。即：即：不互溶的双液系不互溶的双液系水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 以水以水- -溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。曲线。 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩比两个

51、纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。不互溶的双液系不互溶的双液系不互溶的双液系不互溶的双液系馏出物中两组分的质量比计算如下：馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然虽然 小，但小，但 大，所以大，所以 也不会太小。也不会太小。 为蒸馏出单位质量有机物所需水蒸气为蒸馏出单位质量有机物所需水蒸气的质量，称为水蒸气的消耗系数，此系数的质量，称为水蒸气的消耗系数，此系数越小，表示水蒸气蒸馏的效率越高。越小，表示水蒸气蒸馏的效率越高。简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物（1） 热分析法绘制低共熔相图热分析法绘制低共熔相图基本

52、原理基本原理：二组分体系：二组分体系 ，指定压力不变，指定压力不变，双变量体系双变量体系单变量体系单变量体系无变量体系无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即时间的变化曲线，即步冷曲线（步冷曲线（cooling curve）。当当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点出现转折点； ，出现水平线段出现水平线段。据此在。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。图。CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘

53、制1.首先标出纯首先标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点 将将100Bi的试管加热熔化，的试管加热熔化，记录步冷曲线，如记录步冷曲线，如a所示。在所示。在546K时出现水平线段，这时有时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，散热，体系温度不变，这时条件自由度这时条件自由度。当熔液。当熔液全部凝固，全部凝固， ，温度继续下降。所以，温度继续下降。所以546 K是是Bi的熔点。的熔点。 同理，在步冷曲线同理，在步冷曲线e上，上，596 K是纯是纯Cd的熔点。的熔点。分别标在分别标在T-x图上。图上。CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘

54、制CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲线的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在所示。在C点，曲线发生转折，有点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；析出，降温速度变慢； 至至D点，点，Cd(s)也开也开始析出，温度不变；始析出，温度不变；Cd-Bi二元相图的绘制2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲线的步冷曲线。 至至D点，熔液全部凝结为点，熔液全部凝结为Bi(s)和和Cd(s)，温度又开温度又开始下降；始下降； 含含70Cd的步冷的步冷曲线曲线d情况类似，只情况类似，只是转折点是转折

55、点F处先析出处先析出Cd(s)。将转折点分别将转折点分别标在标在T-x图上。图上。CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制3作含作含40Cd的步冷曲线的步冷曲线 将含将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷的体系加热熔化，记录步冷曲线如曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。同时析出，出现水平线段。 当熔液全部凝固，当熔液全部凝固，温度又继续下降，温度又继续下降，将将E点标在点标在T-x图上。图上。Cd-Bi二元相图的绘制CdCd-Bi-Bi二

56、元相图的绘制二元相图的绘制4 完成完成Bi-Cd T-x相图相图将将A,C,E点连接，得到点连接，得到Bi(s)与与熔液两相共存的液相组成线；熔液两相共存的液相组成线；将将H,F,E点连接，得到点连接，得到Cd(s)与与熔液两相共存的液相组成线；熔液两相共存的液相组成线；将将D,E,G点连接，得到点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相与熔液共存的三相线；熔液的组成由线；熔液的组成由E点表示。点表示。这样就得到了这样就得到了Bi-Cd的的T-x图图。CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制 图上有图上有4 4个相区：个相区： 1. AEH线之上，熔液线之上，熔液（l）单相区，

57、单相区，2. ABE之内，之内，Bi(s)+ l 两相区，两相区，3. HEM之内，之内，Cd(s)+ l 两相区，两相区，4. BEM线以下，线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，两相区，CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制有三条多相平衡曲线有三条多相平衡曲线1. ACE线，线，Bi(s)+ l 共共存时，熔液组成线。存时，熔液组成线。2. HFE线，线，Cd(s)+ l 共共存时，熔液组成线。存时，熔液组成线。3. BEM线，线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组三相平衡线，三个相的组成分别由成分别由B，E，M三个点表示。三个点表示。CdCd-Bi-Bi二元相图

58、的绘制二元相图的绘制有三个特殊点：有三个特殊点： A点，纯点，纯Bi(s)的熔点的熔点 H点，纯点，纯Cd(s)的熔点的熔点E点，点，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存点。三相共存点。 因为因为E点温度均低于点温度均低于A点和点和H点的温度，称为点的温度，称为低共熔低共熔点（点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为在该点析出的混合物称为低共熔低共熔混合物（混合物（eutectic mixture）。它不是化合物它不是化合物，由两相组，由两相组成，只是混合得非常均匀。成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变点的温度会随外压的改变而改变而改变，在这，在这T-x图上，图上

59、，E点仅是某一压力下的一个截点仅是某一压力下的一个截点。点。简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物（2） 溶解度法绘制水溶解度法绘制水- -盐相图盐相图以以 体系为例，在不同温度下测定体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水- -盐盐的的T-x图。图。图中有四个相区：图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区以上，溶液单相区LAB之内，冰之内，冰+ +溶液两相区溶液两相区 NAC以上，以上， 和溶液两相区和溶液两相区BAC线以下，冰与线以下，冰与 两相区两相区简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物图中有三条曲线：图中有三条曲线：LALA线线

60、 冰冰+ +溶液两相共存时，溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线冰点下降曲线。ANAN线线 + +溶液溶液两相共存时，溶液的组成两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的曲线，也称为盐的饱和溶饱和溶度曲线度曲线。BACBAC线线 冰冰+ + +溶液溶液三相共存线三相共存线。简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物图中有两个特殊点：图中有两个特殊点：L L点点 冰的熔点。盐冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图和水的沸点限制，在图上无法标出。上无法标出。A A点点 冰冰+ + +溶液三相共存点。溶液组溶液三相共存点。溶液组成在成在A

61、A点以左者冷却，先点以左者冷却，先析出冰；在析出冰；在A A点以右者冷点以右者冷却，先析出却，先析出 。水水- -盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水制合适的水- -盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：例如：水盐体系水盐体系 低共熔温度低共熔温度252 252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。就是冰点下降原理。结晶法精制盐类结晶法精制盐类 例如，将粗例如，将粗 盐精制。首先将粗盐

62、溶解，盐精制。首先将粗盐溶解，加温至加温至353 353 K K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为滤去不溶性杂质，设这时物系点为S S。 冷却至冷却至Q Q点，有精盐析出。继点，有精盐析出。继续降温至续降温至R R点（点（R R点尽可能接近三点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯过滤，得到纯 晶体，晶体，滤液浓度相当于滤液浓度相当于y y点。点。 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。 再升温至再升温至O O点，加入粗盐，点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到滤去固体杂质，使物系点移到S

63、S点，再冷却，如此重复，将点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。粗盐精制成精盐。形成化合物的体系形成化合物的体系A和和B两个物质可以形成两类化合物：两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自，包括稳定的水合物，它们有自己己 的熔点，在熔点时液相和固相的组的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：成相同。属于这类体系的有：的的4种水合物种水合物酚酚- -苯酚苯酚的的3种水合物种水合物形成化合物的体系形成化合物的体系(2)不稳定化合物不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。

64、以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：属于这类体系的有：形成稳定化合物的相图形成稳定化合物的相图 与与可可形成化合物形成化合物C，H是是C的熔的熔点，在点，在C中加入中加入A或或B组分组分都会导致熔点的降低。都会导致熔点的降低。 这张相图可以看作这张相图可以看作A与与C和和C与与B的的两张简单的两张简单的低共熔相图合并低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。元低共熔相图类似。形成稳定水合物的相图形成稳定水合物的相图 与与 能形成三种稳定能形成三种稳定的水合物，即的水合物，即, , , , , ,它们都有自己的熔点。它们都

65、有自己的熔点。 纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在283 283 K K左右，而与一水化合物的低左右，而与一水化合物的低共熔点在共熔点在235 235 K K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。稀释，防止硫酸冻结。 这张相图可以看作这张相图可以看作由由4张简张简单的二元低共熔相图合并而成单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。度必须控制在某一范围之内。形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图 在在 与与 相图上相图上, ,C是是A和和B生成的不生成的不稳定化合物。稳定化合物。

66、因为因为C没有自己的熔点没有自己的熔点，将将C加热，到加热，到O点温度时分解点温度时分解成成 和组成为和组成为N N的熔液，的熔液，所以将所以将O点的温度称为点的温度称为转熔温转熔温度（度（peritectic temperature）。）。 FON线也称为三相线，由线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为组成为N的熔液在端点的熔液在端点，而不是在中间。，而不是在中间。形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图 相区分析与简单二元相图相区分析与简单二元相

67、图类似，在类似，在OIDN范围内是范围内是C(s)与与熔液熔液( (L)两相共存。两相共存。 分别从分别从a，b，d三个物系点三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：依次变化次序为：a线：线：b线：线：d线：线： 希望得到纯化合物希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在要将熔液浓度调节在ND之之间，温度在两条三相线之间。间，温度在两条三相线之间。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体

68、完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。体系属于这种类型。 以以Au-Ag相图为例，相图为例，梭形区梭形区之上是熔液单相之上是熔液单相区，区，之下是固体溶液之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，（简称固溶体）单相区，梭形区内是固梭形区内是固- -液两相共液两相共存存，上面是液相组成线，上面是液相组成线，下面是固相组成线。下面是固相组成线。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图 当物系从当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为的固溶体。因为Au的熔点比的熔点比Ag高，固相中含高，固相

69、中含Au较多，液相中含较多，液相中含Ag较多。较多。 继续冷却，液相组继续冷却，液相组成沿成沿 线变化，固线变化，固相组成沿相组成沿 线变化，线变化，在在 点对应的温度以下，点对应的温度以下，液相消失。液相消失。 完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图枝晶偏析枝晶偏析 固固- -液两相不同于气液两相不同于气- -液两相，析出晶体时，液两相，析出晶体时，不不易与熔化物建立平衡易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝多，填充在最早析出的

70、枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。晶偏析。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图退火退火 为了使固相合金内部组成更均一，为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图淬火淬火（q quenching） 在金属热处

71、理过程中，使金属在金属热处理过程中，使金属突然冷却突然冷却，来不及发生相，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经钢铁刀具经淬火后可提高硬度淬火后可提高硬度。这是因为经淬火后，钢主要以。这是因为经淬火后，钢主要以马氏体存在，而这种不平衡组织之所以能在常温下稳定马氏体存在，而这种不平衡组织之所以能在常温下稳定存在，是因为钢的相变温度滞后高达数百度，使得有序晶格存在，是因为钢的相变温度滞后高达数百度，使得有序晶格较难发生逆转变。较难发生逆转变。 以上原理也常用于硅酸盐水泥的生产中。如硅酸三钙是水以上原理也常用

72、于硅酸盐水泥的生产中。如硅酸三钙是水泥中极宝贵的晶相，但它只能在泥中极宝贵的晶相，但它只能在1523-20621523-2062K K之间稳定存在，因之间稳定存在，因此，必须采用急冷的方法以减少其在此，必须采用急冷的方法以减少其在15231523K K附近的停留时间。附近的停留时间。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同小和晶体结构不完全相同时，它们的时，它们的T-x图上会出现图上会出现最低点或最高点。最低点或最高点。例如：例如： 等体系会出现等体系会出现最低点。但出现

73、最高点的体最低点。但出现最高点的体系较少。系较少。部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图 两个组分在两个组分在液态可无限混溶液态可无限混溶，而在，而在固态只能部固态只能部分互溶分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区帽形区内，是两种固内，是两种固溶体溶体两相共存两相共存，这种相图可视为两种简单相图的叠，这种相图可视为两种简单相图的叠加。加。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：型：（1）有一低共熔点，（）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。）有一转

74、熔温度。部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图( (1) ) 有一低共熔点者有一低共熔点者在相图上有三个单相区：在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物线以上，熔化物（L）AJF以左以左， 固溶体固溶体（1）BCG以右以右，固溶体，固溶体 (2)有三个两相区：有三个两相区：AEJ区，区， L + +（1）BEC区，区， L + + (2)FJECG区，区，（1）+ + (2) AE，BE是液相组成线；是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；是固溶体组成线；JEC线为线为三相共存线，即三相共存线，即(1)(1)、(2)(2)和组成为和组成为E的熔液三相共存，的熔液三相共存，E点为点为(1)(

75、1)、(2)(2)的低共熔点。（请思考该点的数学特征？）两个固溶体彼此的低共熔点。（请思考该点的数学特征？）两个固溶体彼此互溶的程度从互溶的程度从JF和和CG线上读出。线上读出。部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图三条步冷曲线预示的相变化为：三条步冷曲线预示的相变化为：( (1) ) 从从a点开始冷却，到点开始冷却，到b点点有组成为有组成为C的固溶体（的固溶体（1 1）析出，析出，继续冷却至继续冷却至d以下，全部凝固以下，全部凝固为固溶体（为固溶体（1 1）。）。(2) 从从e点开始冷却，依次析出的物质为：点开始冷却，依次析出的物质为：熔液熔液L L + +（1 1）（1 1）（1 1）+

76、 +（2 2）(3) 从从j j点开始，则依次析出物质为：点开始，则依次析出物质为： L L + +（1 1） （1 1）+ +（2 2）+ +L（组成为组成为E） （1 1）+ +（2 2）部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图（2） 有一转熔温度者有一转熔温度者相图上有三个单相区：相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物线以左，熔化物LADF区，区， 固溶体（固溶体（1 1）BEG以右，以右， 固溶体（固溶体（2 2）有三个两相区有三个两相区BCE L+ +（2 2）ACD L+ +（1 1）FDEG （1 1）+ +（2 2） 因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。因这种平衡组

77、成曲线实验较难测定，故用虚线表示。部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图 一条三相线一条三相线 CDE是三相线：是三相线：（1 1）熔液（组成为）熔液（组成为C），），（2 2）固溶体（）固溶体（1 1）（）（组成为组成为D）（）（3 3）固溶体（固溶体（2 2）（）（组成组成为为E）三相共存。三相共存。 CDE对应的温度称为对应的温度称为转熔转熔温度温度，温度升到，温度升到455K时，固溶时，固溶体（体（1 1）消失，转化为组成为消失，转化为组成为C的熔液和组成为的熔液和组成为E的固溶体的固溶体（2 2）。）。其它常见二元相图其它常见二元相图还有一些常见的二元相图如：还有一些常见的二元相图

78、如：在图在图(a)中，有一个两液相部分互熔的帽形区中，有一个两液相部分互熔的帽形区在图在图(b)中，固体中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线线称为转晶线在图在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，形区，而在高温下，A和和B可以完全互溶。可以完全互溶。图图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。图的组合。区域熔炼（区域熔炼（zone meltingzone melting） 区域熔炼是制备高纯物区域熔炼是制备高纯物质的有效方

79、法。可以制备质的有效方法。可以制备8个个9以上的半导体材料（如以上的半导体材料（如硅和锗），硅和锗），5个个9以上的有机以上的有机物或将高聚物进行分级。物或将高聚物进行分级。 一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。从而得到高纯物质。分凝系数分凝系数 设杂质在固相和液相中的

80、浓度分别为设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和和 ，则分凝系数则分凝系数 为：为：，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。自左至右移动，杂质集中在右端。，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。左至右移动，杂质集中在左端。分凝系数分凝系数的情况的情况 材料中含有杂质后，使熔点降低材料中含有杂质后，使熔点降低。 相图上面是熔液，下面是固体，相图上面是熔液，下面是固体，双线区为固液两相区。当加热至双线区为固液两相区。当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为点，开始熔化，

81、杂质浓度为 。加。加热环移开后，组成为热环移开后，组成为N的固体开始的固体开始析出，杂质浓度为析出，杂质浓度为 。 因为因为 ，所以固相含杂质比原来少，所以固相含杂质比原来少，杂杂质随加热环移动至右端。质随加热环移动至右端。 进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，为了能看清楚，将为了能看清楚，将T-x 图的左边放大如图所示。图的左边放大如图所示。分凝系数分凝系数的情况的情况分凝系数分凝系数的情况的情况 杂质熔点比提纯材料的熔点高杂质熔点比提纯材料的熔点高。当组成为。当组成为P的材料熔的材料熔化时，液相中杂质含量为化时，液相中杂质含量为 ，当凝固时对

82、应固体，当凝固时对应固体N点的杂点的杂质含量为质含量为 ，由于，由于 ，所以固相中杂质含量比，所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端杂质集中在左端。 如果材料中同时含有如果材料中同时含有 和和 的杂质，区的杂质，区域熔炼结果必须域熔炼结果必须“斩头去尾斩头去尾”，中间段才是高纯物质。，中间段才是高纯物质。分凝系数分凝系数的情况的情况6.7 6.7 三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用三组分体系相图类型三组分体系相图类型当当 ，无法用相图表示。，无法用相图表示。当当 ，恒压，恒压， （或恒温，（或恒温， ），），用正用正三棱柱体表示，底面正

83、三角形表示组成，柱高表三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力示温度或压力。当当 ，且恒温又恒压，且恒温又恒压， ，可用平面图形表，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。组成变化。因为因为 三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用等边三角形坐标等边三角形坐标 在等边三角形上，沿在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分三个顶点表示纯组分A，B和和C，三条边上的点表示三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三三角形内任

84、一点都代表三组分体系。组分体系。 通过三角形内任一点通过三角形内任一点O, ,引平行于各边的平行线，引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表代表A A在在O中的含量，同理中的含量，同理b，c分别代表分别代表B和和C在在O点代表的物系中的含量。显然点代表的物系中的含量。显然等边三角形表示法的特点：等边三角形表示法的特点：(1) 在平行于底边的任意一在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数中，含顶角组分的质量分数相等。例如，相等。例如，d，e，f 物系点，物系点，含含A的质量

85、分数相同。的质量分数相同。(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，等。例如，AD线上，线上，(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线线上，上，D中含中含A多，多，D中含中含A少。少。等边三角形表示法的特点：等边三角形表示法的特点：(4) 如果代表两个三个组分体如果代表两个三个组分体系的系的D点和点和E点，混合成新体系点，混合成新体系的物系点的物系点O必定落在必定落在DE连线上。连线上。哪个物系含量多，哪个

86、物系含量多，O点就靠近那点就靠近那个物系点。个物系点。 O点的位置可用杠杆规则求点的位置可用杠杆规则求算。用算。用 分别代表分别代表D和和E的的质量，则有：质量，则有：等边三角形表示法的特点：等边三角形表示法的特点：(5) 由三个三组分体系由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系混合而成的新体系的物系点，落在这三点组的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置成三角形的重心位置，即，即H点。点。 先用杠杆规则求出先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点混合后的新体系物系点H，H即为即为DEF的重心。的重心。等边三角形

87、表示法的特点：等边三角形表示法的特点：等边三角形表示法的特点：等边三角形表示法的特点：(6) 设设S为三组分液相体系，为三组分液相体系，当当S中析出中析出A组分，剩余液相组分，剩余液相组成沿组成沿AS延长线变化，设到延长线变化，设到达达b 。析出析出A的质量可以用的质量可以用杠杆规则求算：杠杆规则求算：若在若在 b 中加入中加入A组分，物系点向顶点组分，物系点向顶点A移动。移动。部分互溶的三液体体系部分互溶的三液体体系（1 1）有一对部分互溶体系）有一对部分互溶体系醋酸（醋酸（A）和氯仿（和氯仿（B）以及以及醋酸和水（醋酸和水（C）都能无限混都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶，但氯仿和水只能

88、部分互溶。溶。 在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在在a和和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液点所示。这对溶液称为共轭溶液。称为共轭溶液。部分互溶的三液体体系部分互溶的三液体体系 在物系点为在物系点为c的体系中加醋酸，的体系中加醋酸，物系点向物系点向A移动，到达移动，到达 时，对应的时，对应的两相组成为两相组成为 和和 。由于醋酸在

89、两。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线层中含量不等，所以连结线 不不一定与底边平行。一定与底边平行。 继续加醋酸，使继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，缩短，最后缩为一点，O点称为点称为等温会溶点等温会溶点（isothermal consolute point），），这时两层溶液界面消这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为曲线称为双结线双结线（binoal curve）。）。 T - xT - x1 1，x x2 2 图图 将三液体中有一对部分互将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体溶的体

90、系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。截面为正三角形组成图。 温度不断升高，互溶程度温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小渐缩小，最后到达，最后到达K点，成均点，成均一单相。将所有等温下的双结一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。内是两相区。（2 2）有两对部分互溶体系）有两对部分互溶体系 乙烯腈乙烯腈( (A)与水与水( (B)， 乙烯腈与乙醇乙烯腈与乙醇( (C)只能部分只能部分互溶，而水与乙醇可无限混互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现

91、了两个溶溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。帽形区之外是溶液单相区。（2 2）有两对部分互溶体系）有两对部分互溶体系 帽形区的大小会随温度帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生时，帽形区扩大，甚至发生叠合。叠合。 如图的如图的中部区域是两相区中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中是溶液单相区，两个区中A含量不等。含量不等。（3 3）有三对部分互溶体系）有三对部分互溶体系 乙烯腈乙烯腈( (A)- -水

92、水( (B)- -乙醚乙醚( (C)彼此都只能部分互溶，因此正彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三角形相图上有三个溶液分层三个溶液分层的两相区的两相区。在帽形区以外，是。在帽形区以外，是完全互溶单相区。完全互溶单相区。（3 3）有三对部分互溶体系）有三对部分互溶体系 降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。靠近顶点的三小块是单相区靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区分互溶的两相区，中间，中间EDF红红色色区是三个彼此不互溶溶液的区是三个彼此不互溶溶液的三相区三相区，这三个溶液的组成分，这三个溶液的组成分别

93、由别由D，E，F三点表示。三点表示。 在等温、等压下，在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值，因三相的浓度有定值，因为：为：萃取原理萃取原理 对对沸点靠近或有共沸现沸点靠近或有共沸现象象的液体混合物，可以用萃的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。为萃取剂。 在相图上可见，芳烃在相图上可见，芳烃A与烷烃与烷烃B完全互溶，芳烃完全互溶，芳烃A与与萃取剂萃取剂S也能互溶，而烷烃也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。与萃取剂互溶度很小。一般根据分配系数选择合适的萃取剂。一般根据分配系数选择合适的萃取剂。萃取原

94、理萃取原理将组成为将组成为F F的的A A和和B B的混合物装的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂入分液漏斗，加入萃取剂S S，摇动，物系点沿摇动，物系点沿FSFS线移动，设线移动，设到达到达O O点点( (根据加入根据加入S S的量，由的量，由杠杆规则计算杠杆规则计算) )，静置分层。，静置分层。萃取相的组成为萃取相的组成为 ，蒸去，蒸去S S，物系点沿物系点沿 移动，直到移动，直到G G点，点，这时含芳烃量比这时含芳烃量比F F点明显提高。点明显提高。萃余相组成为萃余相组成为 ，蒸去，蒸去S S，物系点沿物系点沿 移动，到达移动，到达H H点，含烷烃量比点，含烷烃量比F F点高。点高。二次萃取

95、二次萃取 在萃余相在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿中再加萃取剂，物系点沿 方方向移动，设到达向移动，设到达OO点，再摇动分层，萃取相组成点，再摇动分层，萃取相组成为为 ，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为为 ，含烷烃则更多。，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。和烷烃。萃取塔萃取塔 工业上，萃取是在塔中工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充同，在上升与下降过程中充分混合，反复

96、萃取。分混合，反复萃取。 最后，芳烃不断溶解在最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。为萃余相从塔顶流出。三组分水盐体系三组分水盐体系 这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。提纯、分离等方面有实用价值。 这里只介绍几种简单的类型，而且这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都两种盐都有一个共同的离子有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。成不止两种盐的交互体系。三组分水盐体系三组分水

97、盐体系(1)固体盐固体盐B，C与水的体系，图中有：与水的体系，图中有：一个单相区一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。是不饱和溶液单相区。两个两相区两个两相区BDF是是B(s )与其饱和溶液两相共存；与其饱和溶液两相共存；CEF是是C(s)与其饱和溶液两相共存。与其饱和溶液两相共存。一个三相区一个三相区：BFC是是B(s),C(s)与组成为与组成为F F的饱的饱和溶液三相共存。和溶液三相共存。三组分水盐体系三组分水盐体系(1)固体盐固体盐B，C与水的体系，图中有：与水的体系，图中有：两条特殊线两条特殊线：DF线是线是B在含有在含有C的水溶液中的溶的水溶液中的溶解度曲线；解度曲线； EF 线是线

98、是C在含有在含有B的的水溶液中的溶解度曲线；水溶液中的溶解度曲线；一个三相点一个三相点：F是三相点，饱和溶液与是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存，三相共存， 。多条连结线多条连结线：B与与DF以及以及C与与EF的若干连线称为连结线。的若干连线称为连结线。盐类提纯盐类提纯 如果如果B和和C两种盐类的混合两种盐类的混合物组成为物组成为Q点，如何点，如何B分离出来分离出来? ? R点尽可能靠近点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯线，这样可得尽可能多的纯B(s)。 加入水的合适的量以及能得到加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠的量都可以用杠杆规则求算。杆规则求算。 如果如果

99、Q点在点在AS线右边，用这种方法只能得到纯线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。应先加水，使物系点沿应先加水，使物系点沿QA方向方向移动，进入移动，进入BDF区到区到R点，点，C(s)全部溶解，余下的是纯全部溶解，余下的是纯B(s)，过过滤滤，烘干，就得到纯的，烘干，就得到纯的B(s)。有复盐生成的体系有复盐生成的体系 当当B，C两种盐可以生成稳定两种盐可以生成稳定的复盐的复盐D，则相图上有：则相图上有：一个单相区一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液为不饱和溶液三个两相区三个两相区：BEF，DFG和和CGH两个三相区两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三

100、相点两个三相点：F和和G 如果用如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。一水体系。有水合物生成的体系有水合物生成的体系 组分组分B与水与水( (A)A)可形成水可形成水和物和物D。对对ADC范围内讨论与范围内讨论与以前相同，只是以前相同，只是D表示水合物表示水合物组成，组成，E点是点是D(s)在纯水中的在纯水中的饱和溶解度，当加入饱和溶解度，当加入C(s)时，时，溶解度沿溶解度沿EF线变化。线变化。 BDC区是区是B(s)，D(s)和和C(s)的的三固相共存区三固相共存区。属于这种体系的有属于这种体系的有 ，水合物为大，水合物为大苏打苏打 。利用

101、温差提纯盐类利用温差提纯盐类图图( (a) )是是在在298 K时的相图。时的相图。图图( (b) )是该三组分在是该三组分在373 K时的相图。时的相图。 将将( (a),(),(b) )两张图两张图叠合，就得到叠合，就得到( (c) )，利用相图利用相图( (c) )将将 与与 的混合物分离。的混合物分离。显然，升高温度，不饱和区扩大，显然，升高温度，不饱和区扩大，即两种盐的溶解度增加。即两种盐的溶解度增加。 利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类（1）设混合物中含设混合物中含 较多，较多，物系点为物系点为x 。 在在298 K时，加水溶解，物时，加水溶解，物系点

102、沿系点沿xA线向线向A移动，当进入移动，当进入MDB区时，区时，全部溶解，剩全部溶解，剩下的固体为下的固体为 。 如有泥沙等不溶杂质，将如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至饱和溶液加热至373 K，这时在这时在线线 之上，之上， 也全部溶解，也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯趁热过滤，将滤液冷却可得纯。利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类（2）设混合物中含）设混合物中含 较较多，物系点为多，物系点为x。在在D溶液中加水并冷却至溶液中加水并冷却至298 K，使物系点到达使物系点到达y点，点，略高于略高于BD线，过滤得线，过滤得和组成为和组成为D的饱和溶液。的饱和溶液。加少量水，并升温至加少量水，

103、并升温至373 K，使使物系点移至物系点移至W，略高于略高于 线，线，趁热过滤，得趁热过滤，得 和组成为和组成为D的饱和溶液的饱和溶液在在D中加组成为中加组成为x的粗盐，使物系点到达的粗盐，使物系点到达W，如此物如此物系点在系点在WDyD之间循环，就可把混合盐分开。之间循环，就可把混合盐分开。三组分低共熔相图三组分低共熔相图 金属金属Sn、Bi和和Pb彼此可形彼此可形成三个二元低共熔相图，它们成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为的低共熔点分别为和和 ，低共熔点在底边组成线上的位低共熔点在底边组成线上的位置分别为置分别为C，D和和B。 将平面图向中间折拢，使将平面图向中间折拢，使代表组成的

104、三个底边代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和和Pb-Sn组成正三角形，组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为三组分低共熔相图，纵坐标为温度。温度。三组分低共熔相图三组分低共熔相图 一个单相区一个单相区 在花冠状曲面的在花冠状曲面的上方是熔液单相区；上方是熔液单相区； 三个三相共存点三个三相共存点 在每个低共在每个低共熔点熔点 处，是三相共存。处，是三相共存。三个两相区三个两相区 在三个曲面上是在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相熔液与对应顶点物的固体两相共存区；共存区；三组分低共熔相图三组分低共熔相图一个四相点一个四相点 是是Sn

105、(s)，Pb(s)，Bi(s)和组成为和组成为 的熔液四相共的熔液四相共存，存， 是四相点，这时是四相点，这时 ， 的位置在定压下有定值。温度再的位置在定压下有定值。温度再降低，液相消失，三固体共存。降低，液相消失，三固体共存。 如果在如果在 点处加入点处加入Bi，低共低共熔点还会继续下降，到达熔点还会继续下降，到达 时时有金属有金属Bi析出（在析出（在 中加中加Sn， 中加中加Pb都有类似的情况）。都有类似的情况）。三组分低共熔体系的步冷轨迹三组分低共熔体系的步冷轨迹 当组成为当组成为A的熔液冷却，与的熔液冷却，与 曲面相交时，有曲面相交时，有Bi(s)析析出，出，Sn与与Pb的相对比例不变

106、，的相对比例不变，物系点向物系点向 线方向移动。线方向移动。 当与当与 线相交时，即线相交时，即 F F点点, ,Sn(s)析出，物系点向析出，物系点向 移移动。到达动。到达 时，时，Pb（s）也析出，也析出，这时四相共存。再冷却，熔液这时四相共存。再冷却，熔液消失，三固体共存。消失，三固体共存。三组分低共熔体系的步冷轨迹三组分低共熔体系的步冷轨迹 用步冷轨迹在底面用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为更清楚地看出组成为A的的熔化物在冷却过程中的熔化物在冷却过程中的组成变化。组成变化。 在在Bi-A线及其延长线上，线及其延长线上，Sn(s)与与Pb(s)量的比量的比例不变，离例不变，离Bi顶点越远，含顶点越远，含Bi越少。越少。