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1、溶胶凝胶合成第第 一一 章章目目 录录基本概念基本概念溶胶溶胶-凝胶法发展历程凝胶法发展历程溶胶溶胶-凝胶基本原理凝胶基本原理溶胶溶胶-凝胶合成方法的适用范围凝胶合成方法的适用范围溶胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程溶胶溶胶-凝胶合成方法应用举例凝胶合成方法应用举例溶胶凝胶法的基本概念溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由
2、移动* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶凝胶法的基本概念溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化溶胶凝胶法的发展历程1846年年Ebelmen发现凝胶发现凝胶20世纪世纪30年代年代W.Geffcken采用金属采用金属醇盐制备氧化物薄膜醇盐制备氧化物薄膜1971年年Dislich制备了制备了SiO2
3、-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整块陶瓷得到整块陶瓷和透明氧化铝膜和透明氧化铝膜80年代后年代后玻璃、氧化物涂层玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料1.胶体稳定原理-DLVO理论1、双电层与电位溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即电位。电位等于零时的pH点成为等电点
4、。 0+ABDistance x from surface+-Particle Surface chargeliquid胶体稳定原理-DLVO理论颗粒间的范德华力双电层静电排斥能粒子间总作用能 溶溶胶胶是是固固体体或或大大分分子子颗颗粒粒分分散散于于液液相相的的胶胶体体体体系系，具具有有很很大大的的界界面面存存在在，界界面面原原子子的的吉吉布布斯斯自自由由能能比比内内部部原原子子高高，粒粒子子间间便便有有相相互互聚聚结结从而降低表面能的趋势。从而降低表面能的趋势。 增增加加体体系系中中粒粒子子间间结结合合所所须须克克服服的的能能垒垒可可使使之之在在动动力力学学上上稳稳定定。增增加加粒粒子子间间
5、能能垒垒通通常常有有三三个个基基本本途途径径：(1)使使胶胶粒粒带带表表面面电电荷荷；(2) 利利用用空空间位阻效应；间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。利用溶剂化效应。 溶胶稳定机制溶溶胶胶颗颗粒粒表表面面电电荷荷来来自自胶胶粒粒晶晶格格离离子子的的选选择择性性电电离离，或或选选择择性性吸吸附溶剂中的离子。附溶剂中的离子。对对金金属属氧氧化化物物水水溶溶胶胶，一一般般优优先先吸吸附附H H或或OHOH。当当pHPZCpHPZC时时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。根根据据DLVODLVO理理论论，胶胶粒粒受受到到双双电电层层斥斥力力和和长长程程范范德德华
6、华引引力力二二种种作作用用，此此外外，胶胶粒粒间间相相互互作作用用还还有有分分子子间间的的范范德德华华力力和和由由表表层层价价电电子子重重叠引起的短程波恩斥力。叠引起的短程波恩斥力。2.溶胶凝胶合成方法基本原理水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :1、
7、醇盐醇盐的水解-缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 2.溶胶凝胶合成方法基本原理 溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇盐的水解-缩聚反应水解反应：Mn+ n
8、H2O M(OH)n nH+凝胶化2、无机盐的水解-缩聚反应2.溶胶凝胶合成方法基本原理脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小度增加，凝胶化能垒逐渐减小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝胶过程中所加入的酸根离子。凝胶过程中所加入的酸根离子。 当当x=1时，形成单核聚合物；时，形成单核聚合物； 在在x1时，形成多核聚合物。时，形成多核聚合物。 Mz+可通过可通过O2-、OH-、H2或或A-与配体桥联与配体桥
9、联。 块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶u溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于均大于1mm1mm的各种形状且无裂纹的产物。的各种形状且无裂纹的产物。 1.块体材料u根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 u该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、
10、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。 u可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。 u成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。 胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品 气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔热气凝胶隔热2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流
11、体所组成。 将将金金属属醇醇盐盐溶溶解解于于低低级级醇醇中中，水水解解得得到到相相应应金金属属氧氧化化物物溶溶胶胶；调调节节pHpH值值，纳纳米米尺尺度度的的金金属属氧氧化化物物微微粒粒发发生生聚聚集集，形形成成无无定定形形网网络络结结构构的的凝凝胶胶。将将凝凝胶胶老老化化、干干燥燥并并作作热热处处理理，有有机机物物分分解解后后，得得到到多多孔孔金金属属氧氧化物材料（一般为陶瓷）化物材料（一般为陶瓷） 溶胶凝胶溶胶凝胶模板工艺模板工艺多孔材料多孔材料溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3.纤维材料u前前驱驱体体经经反反应应形形成成类类线线性性无无机机聚聚合合物物或或络络合合物物，当当粘粘度度
12、达达10100Pas时时，通通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料初始原料混合搅拌前驱体溶胶前驱体溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维4.复合材料复合材料不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的
13、纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相 之间的复合材料 有机无机杂化复合材料 解决了材料的制备时在退火处理过解决了材料的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题程中，有机材料易分解的问题 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等5.粉体材料n 采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶
14、液，经凝胶化、采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 钛酸四丁脂体系纳米钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末粉末 6.薄膜及涂层材料工工艺艺流流程程：将将溶溶液液或或溶溶胶胶通通过过浸浸渍渍法法或或旋旋转转涂涂膜膜法法在在基基板板上上形形成成液液膜膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态
15、（或多晶态）膜或涂层经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成成膜膜机机理理：采采用用适适当当方方法法使使经经过过处处理理的的陶陶瓷瓷基基底底和和溶溶胶胶相相接接触触，在在基基底底毛毛细细孔孔产产生生的的附附加加压压力力下下，溶溶胶胶倾倾向向于于进进入入基基底底孔孔隙隙，当当其其中中介介质质水水被被吸吸入入孔孔道道内内同同时时胶胶体体粒粒子子的的流流动动受受阻阻在在表表面面截截留留，增增浓浓，缩缩合合，聚聚结结而而成成为为一一层层凝凝胶胶膜膜。对对浸浸渍渍法法来来说说，凝凝胶胶膜膜的的厚厚度度与与浸浸渍渍时时间间的的平平方方根根成成正正比比，膜膜的的沉沉积积速速度度随随溶溶胶
16、胶浓浓度度增增加加而而增增加加，随随基基底底孔孔径径增增加加而减小而减小 优点：优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能化学和力学等方面的特殊性能 比较项PVDCVD溶胶凝胶物质源生成膜物生成膜物质的蒸汽的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、含有膜元素的化合物蒸汽、反反应气体气体含膜元素的无机含膜元素的无机盐、醇、醇盐或或羧酸酸盐等等激活方式消耗蒸消耗蒸发热、电离等离等提供激活能、高温、化学自提供激活能、高温、化学自由能由能加加热处理理制备温度2502000（蒸（蒸发源）源）25适合温度适合温度(基
17、片基片)1502000（基片）（基片）300800（基片）（基片）膜结构单晶、多晶、非晶晶、多晶、非晶单晶、多晶、非晶晶、多晶、非晶膜致密性致密致密致密致密较致密致密膜附着性较好好好好好好化学组成相组成均匀性一般一般较高高高高成本高高高高低低溶溶胶胶凝凝胶胶法法上上涂涂层层的的PZT薄薄膜膜的的微微观观照照片片1. 溶胶凝胶合成生产工艺种类Sol-Gel 过程类型化学特征凝胶前驱体应用胶体型调整pH值或加入电解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶1.密集的粒子形成凝胶网络2.凝胶中固相含量较高3.凝胶透明，强度较弱前驱体溶胶是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集粒子粉末薄膜无机
18、聚合物型前驱体水解和聚合1.由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络2.刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样3.证明凝胶形成的参数凝胶时间随着过程中的其它参数变化而变化4.凝胶透明主要是金属烃氧化物薄膜块体纤维粉末络合物型络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成1.由氢键连接的络合物构成凝胶网络2.凝胶在湿气中可能会溶解3.凝胶透明金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐薄膜粉末纤维不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成 微粒的形成微粒的形成(gel)前驱体溶液前驱体溶液络合物络合物前驱体水解产物前驱体水解产物(sol)凝胶凝胶(gel)化学添加剂化学添加剂调节调节pH值或值或加入电解质中
19、和加入电解质中和微粒表面电荷微粒表面电荷蒸发溶剂蒸发溶剂H2O催化剂催化剂缩聚反应缩聚反应络合剂络合剂减压蒸发减压蒸发1. 溶胶凝胶合成生产工艺种类2.溶胶凝胶合成生产设备溶胶凝胶合成生产设备 12345电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.回流装置回流装置 2. 2. 电力式脉动器电力式脉动器 3.3.温度计温度计 4.4.容器容器 5. 5. 水热装置水热装置 1234567磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.容器容器 2. 2. 密封盖板密封盖板 3.3.反应溶液反应溶液 4.4.转动磁子转动磁子5. 5. 磁力搅拌器加热板磁
20、力搅拌器加热板 6. 6. 温度调节器温度调节器 7. 7. 转速调节器转速调节器 3. 溶胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程 Sol-gel 合成材料合成材料溶液溶胶化溶液溶胶化凝胶化成型凝胶化成型固化处理固化处理超细粉和溶液超细粉和溶液机械混合形成胶液机械混合形成胶液 金属无机化合物或金属无机化合物或金属醇盐水解金属醇盐水解 金属有机化合物金属有机化合物水解水解 干燥干燥热处理热处理溶胶溶胶- -凝胶工艺过程凝胶工艺过程凝胶成型过程凝胶成型过程 3. 溶胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程 前驱体溶液透明溶胶成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶薄膜薄膜纤维纤维粉末粉末干凝胶干凝胶水和催化剂固化处理阶段
21、成 品4. 溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥4. 溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响4. 溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 水解度的影响物质量比物质量比水解度R2，水解反应
22、则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长 研究表明水解度R2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间. 4. 溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 催化剂的影响反应速率pH值对值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响水解、缩聚反应速率的影响 4. 溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 反应温度的影响n 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系反应温
23、度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系n 升高温度可以缩短体系的凝胶时间升高温度可以缩短体系的凝胶时间n 提高温度对醇盐的水解有利提高温度对醇盐的水解有利 对对水水解解活活性性低低的的醇醇盐盐（如如硅硅醇醇盐盐），常常在在加加热热下下进进行行水水解解，当当体体系系的的温温度度升升高高后后，体体系系中中分分子子的的平平均均动动能能增增加加，分分子子运运动动速速率率提提高高，这这样样就就提提高高了了反反应应基基团团之之间间的的碰碰撞撞的的几几率率，而而且且可可以以使使更更多多的的前前驱驱体体原原料料成成为为活活化化分分子子，这这相相当当于于提提高高了了醇醇盐盐的的水水解解活活性性，从从而而促促进进了了
24、水水解解反反应应的的进行，最终缩短了凝胶时间。进行，最终缩短了凝胶时间。 4. 溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 络合剂的使用前驱体前驱体溶解度小溶解度小反应活性大反应活性大水解速度水解速度过快过快减缓反应速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4 + AcAcH Ti(OPri)AcAcH + PriOH ( (钛原子的配位数由钛原子的配位数由4 4增加到增加到5)5) 在在水水解解初初期期，(OPri)配配位位体体首首先先被被水水移移走走，然然而而AcAc配配位位可可保保持持时时间间相相当当长长的的时时间间，甚甚至至大大量量的的水水不不能能去去除除，在在水水解解反反应应最最后后，
25、仍仍有有少少量量的的钛钛原原子子与与AcAcH键键合合，这这些些配配位位体体阻阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液 溶胶凝胶法应用（1）气凝胶气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到8099.8%，比表面积可高达到8001000m2/g以上。气凝胶具有很低的密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟”。 前驱体溶 胶水聚 合 凝胶 气凝胶气凝胶形成示意图气凝胶形成示意图 溶胶凝胶法应用（1）气凝胶水解水解缩聚缩聚脱水脱水工
26、艺流程工艺流程气凝胶样品进行的表面形貌分析溶胶凝胶法应用（1）气凝胶溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层溶胶凝胶法应用（2）Al2O3耐热涂层 氧化锆涂层和基体的微观照片氧化锆涂层和基体的微观照片(a)镁合金基板；镁合金基板；(b)氢氟酸处理的基板；氢氟酸处理的基板；(c)涂有氧化锆的涂层涂有氧化锆的涂层 (低倍数低倍数)；(d) 氧化锆的涂层氧化锆的涂层(高倍数高倍数)溶胶凝胶法应用（2）Al2O3耐热涂层 应用实例（应用实例（3）：）：溶胶凝胶溶胶凝胶-自蔓延制备生物玻璃粉体自蔓延制备生物玻璃粉体 溶胶-凝胶自蔓延合成技术兼具溶胶-凝胶技术和自蔓延高温合成技术的优点，它是指有机盐凝胶或有机盐(燃料)与金属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量的气体，可自我维持并合成所需燃烧物的材料的合成工艺。本实例是采用溶胶-凝胶自蔓延方法制备一种生物玻璃超细陶瓷粉体。通常用于制备生物玻璃陶瓷材料粉末的方法是高温熔化(HTM) 法。这种方法制备周期短，过程简单，是一种传统的玻璃制备方法。粉末的粉末的TEM图图 (a) 研细前的研细前的SGS 粉粉 (b) 研细后的研细后的SGS 粉粉 (c)研细后的研细后的SG粉粉
