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1、第二章第二章气相色谱分析气相色谱分析 2-1 2-1 气相色谱法概述气相色谱法概述气相色谱法概述气相色谱法概述俄国植物学家茨维特，俄国植物学家茨维特，19061906年年 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 1906年，俄国植物学家茨维特年，俄国植物学家茨维特(MSTswett)在研究植在研究植物色素的过程中，做了一个经典的实验。物色素的过程中，做了一个经典的实验。实验是这样的实验是这样的a.在一根玻璃管的狭小一端塞上小团棉花。在一根玻璃管的狭小一端塞上小团棉花。b.在管中填充沉淀碳酸钙，这就形成了一个吸附柱。在管中填充沉淀碳酸钙，这就形成了一个吸附柱。c. c. c. c. 把绿色植物叶子
2、的石油醚抽取液注入柱中。把绿色植物叶子的石油醚抽取液注入柱中。把绿色植物叶子的石油醚抽取液注入柱中。把绿色植物叶子的石油醚抽取液注入柱中。d.用纯溶剂淋洗。用纯溶剂淋洗。结果：结果：植物叶子的几种色素便在玻璃柱上展开：留在最上面植物叶子的几种色素便在玻璃柱上展开：留在最上面的是叶绿素；绿色层下接着是两三种黄色的叶绿素；随着溶的是叶绿素；绿色层下接着是两三种黄色的叶绿素；随着溶剂跑到吸附层最下层的是黄色的胡萝卜素。各种色素就得以剂跑到吸附层最下层的是黄色的胡萝卜素。各种色素就得以分离。吸附柱成为一个分离。吸附柱成为一个显现着彩色环带的柱显现着彩色环带的柱。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相
3、色谱法最新课件气相色谱法最新课件类胡萝卜素类胡萝卜素和维生素和维生素气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n19311931年年年年, , 德国德国德国德国KuhnKuhn和和和和LedererLederer使用色谱法证实了蛋黄内的叶使用色谱法证实了蛋黄内的叶使用色谱法证实了蛋黄内的叶使用色谱法证实了蛋黄内的叶绿素系植物叶黄素与玉米黄质的混合物绿素系植物叶黄素与玉米黄质的混合物绿素系植物叶黄素与玉米黄质的混合物绿素系植物叶黄素与玉米黄质的混合物, ,使人们认识到色谱使人们认识到色谱使人们认识到色谱使人们认识到色谱技术在分离科学中的重要性技术在分离科学中的重要性技术在分离科学中的重要性技术在分
4、离科学中的重要性. .色谱法从此兴起色谱法从此兴起色谱法从此兴起色谱法从此兴起. .n n19381938年年年年,Taylor,Taylor和和和和UrayUray用离子交换分离锂和钾的同位素用离子交换分离锂和钾的同位素用离子交换分离锂和钾的同位素用离子交换分离锂和钾的同位素广泛广泛广泛广泛地用于无色物质的分离，地用于无色物质的分离，地用于无色物质的分离，地用于无色物质的分离，2020世纪世纪世纪世纪4040年代后年代后年代后年代后, ,合成离子交换树合成离子交换树合成离子交换树合成离子交换树脂商品出现后脂商品出现后脂商品出现后脂商品出现后, ,离子交换色谱得到广泛应用离子交换色谱得到广泛应
5、用离子交换色谱得到广泛应用离子交换色谱得到广泛应用. .n n19411941年年年年, , 英国英国英国英国MartinMartin和和和和SyngeSynge创立了分配色谱创立了分配色谱创立了分配色谱创立了分配色谱. .他们采用水饱他们采用水饱他们采用水饱他们采用水饱和的硅胶为固定相和的硅胶为固定相和的硅胶为固定相和的硅胶为固定相, ,以含有乙醇的氯仿为流动相分离已酰基以含有乙醇的氯仿为流动相分离已酰基以含有乙醇的氯仿为流动相分离已酰基以含有乙醇的氯仿为流动相分离已酰基氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸. .n n19441944年年年年,Martin,Martin等发展了纸色谱等发展了纸色谱等发展
6、了纸色谱等发展了纸色谱. .n n19521952年年年年,Martin,Martin和和和和JamesJames发展了气发展了气发展了气发展了气- -液分配色谱液分配色谱液分配色谱液分配色谱. .n n19561956年年年年, ,荷兰学者荷兰学者荷兰学者荷兰学者 VanDeemterVanDeemter等发表了关于色谱效率的速等发表了关于色谱效率的速等发表了关于色谱效率的速等发表了关于色谱效率的速率理论率理论率理论率理论, ,并应用到气相色谱并应用到气相色谱并应用到气相色谱并应用到气相色谱. .气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n19581958年年年年,Golay,Golay提出了
7、毛细管柱气相色谱提出了毛细管柱气相色谱提出了毛细管柱气相色谱提出了毛细管柱气相色谱. .n n19621962年年年年,Klesper,Klesper等人提出了超临界流体色谱等人提出了超临界流体色谱等人提出了超临界流体色谱等人提出了超临界流体色谱. .n n19631963年年年年,Giddings,Giddings的理论工作为现代液相色谱奠定了理论基的理论工作为现代液相色谱奠定了理论基的理论工作为现代液相色谱奠定了理论基的理论工作为现代液相色谱奠定了理论基础础础础. .n n19661966年年年年,Ito,Ito等提出了逆流色谱等提出了逆流色谱等提出了逆流色谱等提出了逆流色谱. .n n2
8、020世纪世纪世纪世纪6060年代中期年代中期年代中期年代中期, ,凝胶渗透色谱出现凝胶渗透色谱出现凝胶渗透色谱出现凝胶渗透色谱出现. .n n2020世界世界世界世界6060年代后期年代后期年代后期年代后期, ,亲和色谱出现亲和色谱出现亲和色谱出现亲和色谱出现. .n n2020世纪世纪世纪世纪8080年代年代年代年代, ,高效逆流色谱出现高效逆流色谱出现高效逆流色谱出现高效逆流色谱出现. .n n2020世纪世纪世纪世纪8080年代以后年代以后年代以后年代以后, ,毛细管柱应用于超临界流体色谱技术中毛细管柱应用于超临界流体色谱技术中毛细管柱应用于超临界流体色谱技术中毛细管柱应用于超临界流体
9、色谱技术中. .n n2020世纪世纪世纪世纪8080年代末年代末年代末年代末, ,毛细管电泳得到发展毛细管电泳得到发展毛细管电泳得到发展毛细管电泳得到发展. .气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件DevelopingofChromatographicTechnique1948, 8 days separation for 16 amino acids气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件DevelopingofChromatographicTechnique1958, 22 hours separation for 19 of amino acids气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件Deve
10、lopingofChromatographicTechnique1958, 22 hours separation for 19 of amino acids气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件1982, less than 30 minutes separation for 18 of amino acids目前，色谱分析广泛应用在食品学科，目前，色谱分析广泛应用在食品学科，目前，色谱分析广泛应用在食品学科，目前，色谱分析广泛应用在食品学科，石油化工、医石油化工、医药、生化、环境科学等各个领域药、生化、环境科学等各个领域它通过对不同的物质分析、它通过对不同的物质分析、它通过对不同的物质分析、
11、它通过对不同的物质分析、分离。分离。分离。分离。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 一一一一 、色谱法、色谱法、色谱法、色谱法(chromatography)(chromatography)：以试样组分和固定相以试样组分和固定相以试样组分和固定相以试样组分和固定相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法
12、。依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。色谱柱：色谱柱：色谱柱：色谱柱：进行色谱分离用的细长管。进行色谱分离用的细长管。进行色谱分离用的细长管。进行色谱分离用的细长管。固定相：固定相：固定相：固定相：（stationaryphasestationaryphase） 管内保持固定、起分离管内保持固定、起分离管内保持固定、起分离管内保持固定、起分离 作用的作用的作用的作用的填充物。填充物。填充物。填充物。流动相：流动相：流动相：流动相：（mobilephasemobilephase）流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。流经固定相的空隙
13、或表面的冲洗剂。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 按固定相的几何形式分类：按固定相的几何形式分类：按固定相的几何形式分类：按固定相的几何形式分类： 1.1.柱色谱法，柱色谱法， 2.2.纸色谱法，纸色谱法， 3.3.薄层色谱法薄层色谱法 。按流动相所处的状态分类按流动相所处的状态分类按流动相所处的状态分类按流动相所处的状态分类： 气相色谱法气相色谱法液相色谱法液相色谱法气气-固色谱法固色谱法液液-固色谱法固色谱法气气-液色谱法液色谱法 液液-液色谱法液色谱法二、色谱法分类：二、色谱法分类：二、色谱法分类：二、色谱法分类： 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件按分离机制按分离机制: :吸附色
14、谱（吸附剂对不同组分吸附性能的异）、吸附色谱（吸附剂对不同组分吸附性能的异）、分配色谱（不同组分分配系数的差异）、分配色谱（不同组分分配系数的差异）、离子交换色谱（离子交换原理）、离子交换色谱（离子交换原理）、排阻色谱（与分子尺寸大小有关）等。排阻色谱（与分子尺寸大小有关）等。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n 色谱洗脱原理图色谱洗脱原理图气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件三、气相色谱分析三、气相色谱分析 气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱法。在此法中，载气
15、法。在此法中，载气法。在此法中，载气法。在此法中，载气 ( (是不与被测物作用，用来载是不与被测物作用，用来载是不与被测物作用，用来载是不与被测物作用，用来载送试样的惰性气体，如氢、氮等送试样的惰性气体，如氢、氮等送试样的惰性气体，如氢、氮等送试样的惰性气体，如氢、氮等 ) )载着欲分离的试载着欲分离的试载着欲分离的试载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，然后分别检测。其简单流程如图然后分别检测。其简单流程如图然后分别检测。其简单流程如图然后分
16、别检测。其简单流程如图 2-12-1所示。所示。所示。所示。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n 气相色谱仪流程图气相色谱仪流程图气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 气相色谱仪 gas chromatographic instruments气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件色谱工作站GC-102气相色谱仪气相色谱仪气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件GC-102气相色谱仪气相色谱仪外观外观内部结构内部结构气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件GC-6890气相色谱仪气相色谱仪 毛细管柱色谱 （美国安捷伦科技公司 Agilent)气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气
17、相色谱法最新课件 四、气相色谱仪组成四、气相色谱仪组成四、气相色谱仪组成四、气相色谱仪组成 载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。 进样系统：进样器、汽化室。进样系统：进样器、汽化室。进样系统：进样器、汽化室。进样系统：进样器、汽化室。 分离系统：色谱柱、控温柱箱。分离系统：色谱柱、控温柱箱。分离系统：色谱柱、控温柱箱。分离系统：色谱柱、控温柱箱。 检测系统：检测器、检测室。检测系统：检测器、检测室。检测系统：检测器、检测室。检测系统：检测器
18、、检测室。 记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气路系统气路系统:要求具有要求具有：气密性：气密性载气流速的稳定性载气流速的稳定性流量测量的准确性流量测量的准确性常用载气：常用载气：化学惰性，不与有关物质反应化学惰性，不与有关物质反应N2H2ArHe。气路系统气路系统：单柱气路单柱气路-恒温分析恒温分析双柱气路双柱气路-程序升温分析程序升温分析净化器：活性炭、硅胶和分子筛、作用是吸潮、除氧、净化器：活性炭、硅胶和分子筛、作用是吸潮、除氧、脱烃。
19、脱烃。载气流速控制：压力表载气流速控制：压力表( (两级两级) )、流量计、针形稳压阀，流量计、针形稳压阀，稳流阀控制载气流速恒定。稳流阀控制载气流速恒定。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件进样系统进样系统(Sample injection system)mL-1常常以以微微量量注注射射器器(穿穿过过隔隔膜膜垫垫)或或六六通通阀阀将将液液体体样样品品注注入入气气化化室室(汽汽化化室室温温度度比比样样品品中中最最易易蒸蒸的的物物质质的的沸沸点点高高约约50oC)，。，。进进样样要要求求：进进样样量量或或体体积积适适宜宜；“塞塞子子”式式进进样样。一一般般柱柱分分离离进进样样快快速速，过过慢慢，
20、将将导导致致分分离离变差变差(拖尾拖尾)。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件色谱柱( (分离柱) )色谱柱:色谱仪的核心部件。柱材质:不锈钢管或玻璃，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。填充柱（填充柱（填充柱（填充柱（2-6mm2-6mm直径，直径，直径，直径，1-6m1-6m长）长）长）长）毛细管柱（毛细管柱（毛细管柱（毛细管柱（0.1-0.5mm0.1-0.5mm直径直径直径直径, ,几十米长）几十米长）几十米长）几十米长）气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件色谱柱包括填充柱和开管柱色谱柱包括填充柱和开管柱( (或称毛细管柱或称毛细管柱) )。填充柱：多为填充柱：多为U形或螺旋形，内填形
21、或螺旋形，内填60-80目的固定相；目的固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。通常弯成直径开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。通常弯成直径1030cm的螺旋状。过去是填充柱占主要，但现在，这种情的螺旋状。过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，填充柱将会被更高效、更快速的开管况正在迅速发生变化，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！柱所取代！担体担体担体担体固定液固定液固定液固定液气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件4.4.检测系统检测系统检测系统检测系统要求要求要求要求：5.5.记录系统记录系统记录系统记录系统 这这这这个个个个系系系系统统统统是是是是指指指指
22、样样样样品品品品经经经经色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱分分分分离离离离后后后后，各各各各成成成成分分分分按按按按保保保保留留留留时时时时间间间间不不不不同同同同，顺顺顺顺序序序序地地地地随随随随载载载载气气气气进进进进人人人人检检检检测测测测器器器器，检检检检测测测测器器器器把把把把进进进进入入入入的的的的组组组组分分分分按按按按时时时时间间间间及及及及其其其其浓浓浓浓度度度度或或或或质质质质量量量量的的的的变变变变化化化化，转转转转化化化化成成成成易易易易于于于于测测测测量量量量的的的的电电电电信信信信号号号号，经经经经过过过过必必必必要要要要的的的的放放放放大大大大传传传传递递递递给给给给记记记
23、记录录录录仪仪仪仪或或或或计计计计算算算算机机机机，最最最最后后后后得得得得到到到到该该该该混混混混合合合合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高线性范围宽线性范围宽线性范围宽线性范围宽响应速度快响应速度快响应速度快响应速度快结构简单结构简单结构简单结构简单通用性强通用性强通用性强通用性强常用检测器：热导检测器常用检测器：热导检测器常用检测器：热导检测器常用检测器：热导检测器, , , , 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检
24、测器, , , , 电子捕获检测器电子捕获检测器电子捕获检测器电子捕获检测器气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 色谱图（色谱图（色谱图（色谱图（chromatogramchromatogram）：）：）：）： 试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，器时，器时，器时，各组分的浓度经检测器转换成电信号而记录下来，各组分的浓度经检测器转换成电信号而记录下来，各组分的浓度经检测器转换成电信号而记录下来，各组分的浓度经检测器转换成电信号而记录下来，得到
25、一条信号随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线，也得到一条信号随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线，也得到一条信号随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线，也得到一条信号随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线，也称为色谱峰称为色谱峰称为色谱峰称为色谱峰. . 五、色谱术语五、色谱术语 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件色谱图界面色谱图界面气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 基线：基线：基线：基线：在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时的在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时的在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时的在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时的 流出曲线。流出曲线。流出曲线。流出曲线。它反映检测
26、器噪声随时间变化，它反映检测器噪声随时间变化，它反映检测器噪声随时间变化，它反映检测器噪声随时间变化，稳定的基线是条直线，是仪器是否正常工作的指标。稳定的基线是条直线，是仪器是否正常工作的指标。稳定的基线是条直线，是仪器是否正常工作的指标。稳定的基线是条直线，是仪器是否正常工作的指标。保留值保留值保留值保留值: :表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用出峰时间或用将组分带出色谱柱所数值。通常用出峰时间或用将组分带出色谱柱所数值。通常用出峰时间或用将组分带出色谱柱所数值。
27、通常用出峰时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。在一定的固定相和操作条需载气的体积来表示。在一定的固定相和操作条需载气的体积来表示。在一定的固定相和操作条需载气的体积来表示。在一定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一确定的保留值，这样件下，任何一种物质都有一确定的保留值，这样件下，任何一种物质都有一确定的保留值，这样件下，任何一种物质都有一确定的保留值，这样就可用作定性参数。就可用作定性参数。就可用作定性参数。就可用作定性参数。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件死时间：死时间：死时间：死时间： 不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时
28、所需的时间称为死时间最大值时所需的时间称为死时间(deadtime)，tM。保留时间保留时间保留时间保留时间 ：从进样至被测组分出现浓度最大值时从进样至被测组分出现浓度最大值时所需时间所需时间tR。调整保留时间：调整保留时间：调整保留时间：调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。扣除死时间后的保留时间。 tR =tR tM气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件死体积死体积死体积死体积: : 指色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间的剩留空指色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间的剩留空间、色谱仪管路和连接头间的空间及检测器的空间总间、色谱仪管路和连接头间的空间及检测器的空间总和称为死体积和称为死体积(dead
29、volume)，VM。 VM = tM F 0保留体积保留体积保留体积保留体积 ：从进样至被测组分出现最大浓度时流从进样至被测组分出现最大浓度时流动相通过的体积，动相通过的体积，VR。VR=tRF0调整保留体积：调整保留体积：调整保留体积：调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。扣除死体积后的保留体积。 VR = VR VM 或 VR = tR F0（F0为柱尾载气体积流量）为柱尾载气体积流量）气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 相对保留值相对保留值相对保留值相对保留值: : 在相同的操作条件下，某组分与另一组分在相同的操作条件下，某组分与另一组分的调整保留值之比，用的调整保留值之比，用r表示
30、表示 相对保留值应该与柱长、柱径、填充情况、相对保留值应该与柱长、柱径、填充情况、相对保留值应该与柱长、柱径、填充情况、相对保留值应该与柱长、柱径、填充情况、流动相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种流动相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种流动相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种流动相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种类有关。类有关。类有关。类有关。 当当当当r r =1=1时两个组分不能分离。时两个组分不能分离。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 峰高与峰面积：峰高与峰面积：峰高与峰面积：峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的色谱峰顶点与峰底之间的色谱峰顶点与峰底之间的色谱峰顶点与峰底
31、之间的 垂直距离称为峰高垂直距离称为峰高垂直距离称为峰高垂直距离称为峰高(peakheight)(peakheight)。用。用。用。用h h表示。表示。表示。表示。峰与峰底之间的面积称为峰面积峰与峰底之间的面积称为峰面积峰与峰底之间的面积称为峰面积峰与峰底之间的面积称为峰面积(peakarea)(peakarea)，用，用，用，用A A表示。表示。表示。表示。峰的区域宽度：峰的区域宽度：峰的区域宽度：峰的区域宽度： a、峰底宽 W= 4 b、半峰宽 W1/2=2.35 c、标准偏差峰宽 W0.607h=2 峰底宽：从峰两边的拐点作切线与基线相交部分的宽度。峰底宽：从峰两边的拐点作切线与基线相
32、交部分的宽度。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件色谱分析的实验依据：色谱分析的实验依据：色谱分析的实验依据：色谱分析的实验依据：n n 1.1.色谱峰数，表明样品中所含组分的最少数量；色谱峰数，表明样品中所含组分的最少数量；色谱峰数，表明样品中所含组分的最少数量；色谱峰数，表明样品中所含组分的最少数量；n n 2.2.根据色谱峰的保留值进行定性；根据色谱峰的保留值进行定性；根据色谱峰的保留值进行定性；根据色谱峰的保留值进行定性；n n 3.3.根据色谱峰的峰高或峰面积进行定量；根据色谱峰的峰高或峰面积进行定量；根据色谱峰的峰高或峰面积进行定量；根据色谱峰的峰高或峰面积进行定量；n n 4.4
33、.根据色谱峰的根据色谱峰的根据色谱峰的根据色谱峰的位置和区域宽度，评价色谱系统；位置和区域宽度，评价色谱系统；位置和区域宽度，评价色谱系统；位置和区域宽度，评价色谱系统；n n 5.5.根据两色谱峰之间的距离和分离度，根据两色谱峰之间的距离和分离度，根据两色谱峰之间的距离和分离度，根据两色谱峰之间的距离和分离度， 评价色谱评价色谱评价色谱评价色谱条件的合适性。条件的合适性。条件的合适性。条件的合适性。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件2-2 2-2 气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础一一一一. .色谱分析的基本理论色谱分析的基本理论色谱分析的基本
34、理论色谱分析的基本理论 在在气气相相色色谱谱分分析析的的流流程程中中，多多组组分分的的试试样样是是通通过过色色谱谱柱柱而而得得到到离离的，那么这是怎样实现的呢？的，那么这是怎样实现的呢？ 色色谱谱柱柱有有两两种种：一一种种是是内内装装固固定定相相的的，称称为为填填充充柱柱，通通常常为为用用金金属属（铜铜或或不不锈锈钢钢）或或玻玻璃璃制制成成的的内内径径2-6mm/长长0.510m的的U形或螺旋形的管子形或螺旋形的管子 另另一一种种是是将将固固定定液液均均匀匀的的涂涂敷敷在在毛毛细细管管的的内内壁壁上上，形成中空的柱子，称为毛细管柱。形成中空的柱子，称为毛细管柱。气相色谱法最新课件气相色谱法最新
35、课件 在填充柱内填充的固定相有两类在填充柱内填充的固定相有两类即气即气-固色谱分析中固色谱分析中的固定相和气液色谱中的固定相。的固定相和气液色谱中的固定相。 气气-固色谱分析中的固定相是一种具有多孔型及较大固色谱分析中的固定相是一种具有多孔型及较大面积的吸附颗粒。面积的吸附颗粒。 气液色谱分析中的固定相是在化学惰性的固体颗粒气液色谱分析中的固定相是在化学惰性的固体颗粒表面，涂上一层高沸点的有机化合物，这种高沸点的化表面，涂上一层高沸点的有机化合物，这种高沸点的化合物称为固定液。合物称为固定液。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 当当试试样样由由载载气气携携带带进进入入色色谱谱柱柱与与固固定定
36、相相接接触触时时，被被固定相溶解或吸附固定相溶解或吸附; ; 随随着着载载气气的的不不断断通通入入，被被溶溶解解或或吸吸附附的的组组分分又又从从固固定相中挥发或脱附定相中挥发或脱附; ; 挥挥发发或或脱脱附附下下的的组组分分随随着着载载气气向向前前移移动动时时又又再再次次被固定相溶解或吸附被固定相溶解或吸附; ; 随随着着载载气气的的流流动动，溶溶解解、挥挥发发，或或吸吸附附、脱脱附附的的过过程程反复地进行。反复地进行。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 由于各组分性质的差异，固定相对它们溶解或吸附的由于各组分性质的差异，固定相对它们溶解或吸附的由于各组分性质的差异，固定相对它们溶解或吸附的
37、由于各组分性质的差异，固定相对它们溶解或吸附的能力不同。能力不同。能力不同。能力不同。易被溶解或吸附的组分，挥发或脱附较难，随易被溶解或吸附的组分，挥发或脱附较难，随易被溶解或吸附的组分，挥发或脱附较难，随易被溶解或吸附的组分，挥发或脱附较难，随载气移动速度慢，在柱内停留时间长；反之，停留短。载气移动速度慢，在柱内停留时间长；反之，停留短。载气移动速度慢，在柱内停留时间长；反之，停留短。载气移动速度慢，在柱内停留时间长；反之，停留短。 随着载气的流动，溶解、挥发随着载气的流动，溶解、挥发随着载气的流动，溶解、挥发随着载气的流动，溶解、挥发, , , ,或吸附、脱附的过程反复或吸附、脱附的过程反
38、复或吸附、脱附的过程反复或吸附、脱附的过程反复地进行，经过一定的时间间隔后，性质不同的组分彼此分地进行，经过一定的时间间隔后，性质不同的组分彼此分地进行，经过一定的时间间隔后，性质不同的组分彼此分地进行，经过一定的时间间隔后，性质不同的组分彼此分离。离。离。离。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 分配平衡的几个参数：分配平衡的几个参数：分配平衡的几个参数：分配平衡的几个参数：1 1 1 1、分配系数、分配系数、分配系数、分配系数 在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比值，间达到分配平衡时的浓度比值，用用K K表示。表示。2 2
39、、分配比、分配比( (容量因子容量因子容量因子容量因子) ) ) ) 在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的质量比，称为容量因子，也之间分配达到平衡时的质量比，称为容量因子，也称分配比，用称分配比，用k k表示。表示。 Cs、Cm分别为组分在固分别为组分在固定相和流动相的浓度定相和流动相的浓度(g/ml)；气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 mms s为组分分配在固定相中的质量，为组分分配在固定相中的质量，为组分分配在固定相中的质量，为组分分配在固定相中的质量， mmmm为组分分为组分分为组分分为组分分配在流动相中的质量配在流动相
40、中的质量配在流动相中的质量配在流动相中的质量 。 Phase ratio(相比，相比，b b): VM / VS, 反映各种色谱柱柱型及其结构特征填充柱（填充柱（Packingcolumn）:635毛细管柱（毛细管柱（Capillarycolumn）:501500气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件3、分配系数、分配系数和分配比之间的关系和分配比之间的关系 （1）分分配配系系数数是是组组分分在在两两相相间间分分配配达达到到平平衡衡时时的的浓浓度之比，分配比则是组分在两相间的分配总量之比。度之比，分配比则是组分在两相间的分配总量之比。 （4）分配比与保留时间的关系）分配比与保留时间的关系 （2）
41、分分配配系系数数决决定定于于组组分分和和两两相相的的性性质质，与与两两相相体体积积无无关关。分分配配比比不不仅仅决决定定于于组组分分和和两两相相的的性性质质，且且与与两两相体积比有关。相体积比有关。 （3）对对于于一一给给定定的的色色谱谱体体系系，组组分分的的分分离离最最终终决决定定于于组组分分在在每每相相中中的的相相对对量量，而而不不是是相相对对浓浓度度，因因此此分分配配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件若流动相（载气）在柱内的线速度为若流动相（载气）在柱内的线速度为若流动相（载气）在柱内的线速度为若流动相（载
42、气）在柱内的线速度为uu（cmcm s s-1-1) )，组分在柱内的线速度为组分在柱内的线速度为组分在柱内的线速度为组分在柱内的线速度为u us s，则两速度之比称为滞留，则两速度之比称为滞留，则两速度之比称为滞留，则两速度之比称为滞留因子（因子（因子（因子（retardationfactor)Rretardationfactor)Rs sRs用质量分数表示气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件组分通过长度组分通过长度L的色谱柱所需时间为的色谱柱所需时间为气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件二、色谱分离的基本理论二、色谱分离的基本理论试样在色谱中的分离过程的基本理论包括两个方面：试样在色谱中的
43、分离过程的基本理论包括两个方面：1.1.试样中各组分在两相间的分配情况试样中各组分在两相间的分配情况-热力学过程热力学过程2.2.试样中各组分在色谱柱中的运动情况试样中各组分在色谱柱中的运动情况-动力学过程动力学过程如何评价分离效能？如何评价分离效能？如何评价分离效能？如何评价分离效能？ 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 将色谱假设为一个蒸馏塔，塔内有许多块塔板，将色谱假设为一个蒸馏塔，塔内有许多块塔板，样品各组分在每块塔板的液相和固相间进行分配。样品各组分在每块塔板的液相和固相间进行分配。1、塔板理论、塔板理论气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 塔板理论认为，塔板理论认为，一根柱子可以
44、分为一根柱子可以分为n段，在每段内组分在两段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板，这一小段相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板，这一小段柱长称为理论塔板高度柱长称为理论塔板高度H。 引引用用了了处处理理蒸蒸馏馏过过程程的的概概念念、理理论论和和方方法法来来处处理理色色谱谱分分离离过过程程：将将连连续续的的色色谱谱过过程程看看作作是是许许多多小小段段平平衡衡过过程程的重复。的重复。塔板理论假定：塔板理论假定：（1）平衡迅速）平衡迅速（2）脉动式进载气，一次一个板体积（）脉动式进载气，一次一个板体积（ V）（3）试样开始加在零号塔板上，纵向扩散可忽略不计）试样开始加在
45、零号塔板上，纵向扩散可忽略不计（4）分配系数在塔板上是常数）分配系数在塔板上是常数气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件为讨论方便，假设：塔板数为为讨论方便，假设：塔板数为5,k=1。 开始时，若有单位质量，即开始时，若有单位质量，即m=1（例（例1mg或或1g）的该组分加到第）的该组分加到第0号塔板上，分配平衡后，号塔板上，分配平衡后，由于由于k=1，即，即ms=mM故故mM=ms=0.5。当一个板体积（当一个板体积（lV）的载气以脉动形式进入）的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中含有号板时，就将气相中含有mM部分组分的载气顶到部分组分的载气顶到1号板上，此时号板上，此时0号板液相中号板液
46、相中ms部分组分及部分组分及1号板气号板气相中的相中的mM部分组分，将各自在两相间重新分配。部分组分，将各自在两相间重新分配。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件故故0号板上所含组分总量为号板上所含组分总量为0.5，其中气液两相各，其中气液两相各为为0.25，而，而1号板上所含总量同样为号板上所含总量同样为0.5，气液相，气液相亦各为亦各为0.25。以后每当一个新的板体积载气以脉动式进以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次入色谱柱时，上述过程就重复一次(见下表见下表)。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件x0.050.100.15
47、N5 10 15 组分从N=的柱中的流出曲线图流出曲线呈峰形但不对称，这是由于柱子的塔板数太少流出曲线呈峰形但不对称，这是由于柱子的塔板数太少的缘故。的缘故。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 塔板理论指出塔板理论指出： 第一，当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔第一，当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔第一，当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔第一，当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔板数板数板数板数n n大于大于大于大于5050时，可得到基本对称的峰形曲线。时，可得到基本对称的峰形曲线。时，可得到基本对称的峰形曲线。时，可得到基本对称的峰形曲线。在色谱柱中，在色谱柱中
48、，在色谱柱中，在色谱柱中，n n值一般很大，如气相色谱柱的值一般很大，如气相色谱柱的值一般很大，如气相色谱柱的值一般很大，如气相色谱柱的n n约为约为约为约为10103 3-10-106 6 ，因而这时的流出曲线可趋近于正，因而这时的流出曲线可趋近于正，因而这时的流出曲线可趋近于正，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。态分布曲线。态分布曲线。态分布曲线。第二，当样品进入色谱柱后，只要各组分第二，当样品进入色谱柱后，只要各组分第二，当样品进入色谱柱后，只要各组分第二，当样品进入色谱柱后，只要各组分在两相间的分配系数有微小差异，经过反复多次在两相间的分配系数有微小差异，经过反复多次在两相间的分
49、配系数有微小差异，经过反复多次在两相间的分配系数有微小差异，经过反复多次的分配平衡后，仍可获得良好的分离。的分配平衡后，仍可获得良好的分离。的分配平衡后，仍可获得良好的分离。的分配平衡后，仍可获得良好的分离。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 此式成为流出曲线方程式。此式成为流出曲线方程式。式中式中c0为进样浓度，为进样浓度，tR为为保留时间，保留时间， 为标准偏差，为标准偏差，c为时间为时间t时的浓度。时的浓度。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件由塔板理论可导出由塔板理论可导出n与色谱峰与色谱峰峰底宽峰底宽度的关系：度的关系： 式中色谱柱的长度式中色谱柱的长度L，tR及及Y1/2或或Y用
50、同一单位用同一单位（时间或距离（时间或距离)色谱柱效的描述色谱柱效的描述理论塔板数越多，柱效能越高。理论塔板数越多，柱效能越高。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 考考虑虑到到死死时时间间不不参参与与柱柱内内的的分分配配，提提出出了了有有效效塔塔板板数的概念：数的概念：1.色色谱谱峰峰越越窄窄，塔塔板板数数n越越多多，理理论论塔塔板板数数H就就越越小小，此此时柱效能越高，因此时柱效能越高，因此n和和H可一作为描述柱效能的指标。可一作为描述柱效能的指标。2.n有效有效和和H有效有效能较为真实地描述柱效能的好坏。能较为真实地描述柱效能的好坏。 *同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的。同一色谱柱
51、对不同物质的柱效能是不一样的。色谱柱效的描述色谱柱效的描述气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 通通常常用用塔塔板板高高度度和和塔塔板板数数来来评评估估色色谱谱柱柱的的柱柱效效。所所以，塔板理论可以近似描述柱内过程的实以，塔板理论可以近似描述柱内过程的实际情况。际情况。 塔塔板板理理论论在在解解释释流流出出曲曲线线的的形形状状（呈呈正正态态分分布布），浓浓度度极极大大点点的的位位置置及及计计算算和和评评价价柱柱效效等等方方面面都都取取得得了了很很大的成功。大的成功。对对塔板理论讨论塔板理论讨论塔板理论的局限性塔板理论的局限性塔板理论的局限性塔板理论的局限性（在某些方面的基本假设是不成功的）：在
52、某些方面的基本假设是不成功的）：(1)蒸馏塔不完全符合色谱柱内情况（理想近似）；蒸馏塔不完全符合色谱柱内情况（理想近似）；(2)不是跳跃式脉冲而是连续的；不是跳跃式脉冲而是连续的；（纵向扩散被忽略掉了）（纵向扩散被忽略掉了）(3)在一个塔板高度内，也达不到瞬时平衡，需要一定时间在一个塔板高度内，也达不到瞬时平衡，需要一定时间传递；传递；(4)不能解释，同一色谱柱对不同组分不能解释，同一色谱柱对不同组分的理论塔板数和理论的理论塔板数和理论高度可能不同；高度可能不同；气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件速率理论速率理论 塔板高度和塔板数受哪些因素的影响塔板高度和塔板数受哪些因素的影响 不同的流速下
53、测得不同的理论塔板数不同的流速下测得不同的理论塔板数不能很好的解释不能很好的解释同一组分不同操作条件下，同一组分不同操作条件下，同一组分不同操作条件下，同一组分不同操作条件下， 理论塔板数和理论塔板高度的理论塔板数和理论塔板高度的理论塔板数和理论塔板高度的理论塔板数和理论塔板高度的不同；不同；不同；不同；(5)(5)不能找出影响塔板高度的内在因素；不能找出影响塔板高度的内在因素；不能找出影响塔板高度的内在因素；不能找出影响塔板高度的内在因素；(6(6）不能为操作与应用色谱方法提供。）不能为操作与应用色谱方法提供。）不能为操作与应用色谱方法提供。）不能为操作与应用色谱方法提供。气相色谱法最新课件
54、气相色谱法最新课件2.速率理论速率理论-范弟姆特方程式范弟姆特方程式 溶溶质质在在柱柱内内移移动动过过程程中中存存在在着着有有限限的的传传质质过过程程, ,色色谱谱峰峰在在朝朝前前运运动动的的同同时时还还存存在在纵纵向向扩扩散散。1956年年荷荷兰兰学学者者范范弟弟姆姆特特( (VanDeemter ) )等等人人在在研研究究气气相相色色谱谱时时，提提出出了了色色谱谱过过程程的的动动力力学学理理论论- -速速率率理理论论。该该理理论论沿沿用用了了塔塔板板理理论论中中塔塔板板高高度度的的概概念念，并并同同时时考考虑虑色色谱谱过过程程中中影影响响塔塔板高度的动力学因素。板高度的动力学因素。 速速率
55、率理理论论指指出出，谱谱峰峰变变宽宽受受到到三三个个动动力力学学因因素素的的控控制，即涡流扩散项，分子扩散项，传质阻力项。制，即涡流扩散项，分子扩散项，传质阻力项。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n A A，B B，C C为三个常数。为三个常数。为三个常数。为三个常数。HH为塔板高度。为塔板高度。为塔板高度。为塔板高度。 A A项为涡流项为涡流项为涡流项为涡流扩散项；扩散项；扩散项；扩散项；B/uB/u项为分子扩散项；项为分子扩散项；项为分子扩散项；项为分子扩散项；CuCu为传质项；为传质项；为传质项；为传质项；u u为载气线速度，单位为为载气线速度，单位为为载气线速度，单位为为载气
56、线速度，单位为cm/scm/s。 n n * *u u 一定时，只有当一定时，只有当A A，B B，C C较小时，较小时，H H才能最小，才能最小，柱效才会高。柱效才会高。 范第姆特方程式范第姆特方程式(VanDeemterequation)气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件（一）涡流扩散项（一）涡流扩散项（一）涡流扩散项（一）涡流扩散项A A 常常数数A称称为为涡涡流流扩扩散散项项( (EddyDiffusion) )，当当气气体体碰碰到到填填充充物物颗颗粒粒时时，不不断断的的改改变变流流动动方方向向，使使试试样样组组分分在在气气相相中中形形成成类类似似“涡涡流流”的的流流动动，因因而而引
57、引起起色色谱谱峰峰的的扩扩张。张。 A=2 dPA与与填填充充物物的的平平均均颗颗粒粒直直径径dP（单单位位为为cm)的的大大小小和和填充的不均匀性填充的不均匀性 有关。对于空心毛细管柱有关。对于空心毛细管柱A等于等于0。方法：使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量填充均匀，方法：使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量填充均匀，可减少涡流扩散。可减少涡流扩散。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 涡流扩散现象涡流扩散现象涡流扩散示意图涡流扩散示意图组分分子所经过的路径长度不同，达到柱口的时间也不同，因而引起色谱组分分子所经过的路径长度不同，达到柱口的时间也不同，因而引起色谱峰的扩张。峰的扩张。气相色谱
58、法最新课件气相色谱法最新课件（二）分子扩散项（二）分子扩散项（二）分子扩散项（二）分子扩散项B/uB/u（或称纵向扩散项）（或称纵向扩散项）（或称纵向扩散项）（或称纵向扩散项） 试试样样组组分分被被带带入入色色谱谱柱柱后后，是是以以塞塞子子的的形形式式存存在在与与色色谱谱柱柱的的很很小小一一段段空空间间中中，在在塞塞子子的的前前后后存存在在着着浓浓度度差差异异，它它随随着着流流动动相相向向前前推推进进，由由于于存存在在浓浓度度梯梯度度，“塞塞子子”必然自发的向前和向后扩散，造成谱带展宽。必然自发的向前和向后扩散，造成谱带展宽。B与与路路径径弯弯曲曲因因子子 及及组组分分在在流流动动相相中中的的
59、扩扩散散系系数数Dg有关。对于气相色谱：有关。对于气相色谱： B=2 Dg 纵纵向向扩扩散散的的影影响响，使使峰峰中中心心向向前前后后扩扩散散，与与保保留留时时间间有有关关，与与组组分分在在流流动动相相中中的的扩扩散散系系数数Dg成成正正比比，与与载载气的摩尔质量的平方根成反比。气的摩尔质量的平方根成反比。在在纵纵向向扩扩散散的的影影响响中中，塔塔板板高高度度与与流流速速成成反反比比，也也就就是是说说，随随着着流流动动相相流流速速的的提提高高，塔塔板板高高度度H H变变小小，柱柱效效提高。提高。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件B.相应的检测信号A. 柱内谱带构型气相色谱法最新课件气相色谱法
60、最新课件 n n 固定相固定液毛细管壁弯曲因子 的影响气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件（三）传质阻力项（三）传质阻力项（三）传质阻力项（三）传质阻力项CuCu 系数系数C包括流动相的传质阻力系数和固定相的传质包括流动相的传质阻力系数和固定相的传质阻力系数。阻力系数。如为气相色谱则为如为气相色谱则为Cg（气相传质阻力系数）和（气相传质阻力系数）和Cl（液相（液相传质阻力系数）传质阻力系数）之和。之和。 在传质阻力项中，随着流动相流速的提高，塔板高在传质阻力项中，随着流动相流速的提高，塔板高度度H H增大。流动相的线速度的影响与纵向扩散项相反，由增大。流动相的线速度的影响与纵向扩散项相反，由于
61、溶质在两相中的传质需要一定的时间，常常流动体系于溶质在两相中的传质需要一定的时间，常常流动体系并不能即刻达到平衡，所以，当提高流速时，传质过程并不能即刻达到平衡，所以，当提高流速时，传质过程便显得更加重要了。便显得更加重要了。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这这一一过过程程中中试试样样组组分分将将在在两两相相间间进进行行质质量量交交换换，即即进进行行浓浓度度分分配配。有有的的分分子子还还来来不不及及进进入入两两相相界界面面，就就被被气气相相带带走走；有有的的则则进进入入两两相相界界面面又又来来不不及及返返回回气气相相。这这样样使使得得
62、试试样样在在两两相相界界面面上上不不能能瞬瞬间间达达到到分分配配平平衡衡，引引起起滞滞后后现现象，从而使色谱峰变宽。象，从而使色谱峰变宽。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件担体担体流动相流动相担体担体流动相流动相流动相流动相流动相流动相担体担体担体担体固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜从流动相到界面从流动相到界面从界面进入固定液从界面进入固定液从固定液到界面从固定液到界面从界面到流动相从界面到流动相气液色谱中组分在流动相和固定相中的传质过程气液色谱中组分在流动相和固定相中的传质过程气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件对于填充柱，气相传质阻力系数对于填充柱，气相传
63、质阻力系数C Cg g为：为：式中式中k k为容量因子为容量因子。由上式看出，由上式看出，气相传质阻力与填气相传质阻力与填充物粒度充物粒度d dp p的平方成正比的平方成正比，与，与组分在载气流中的扩组分在载气流中的扩散系数散系数D Dg g成反比成反比。因此，。因此，采用粒度小的填充物和相采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使C Cg g减减小，提高柱效。小，提高柱效。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 液相传质过程是指试样组分从固定相的气液相传质过程是指试样组分从固定相的气/ /液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到液界
64、面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后又返回气分配平衡，然后又返回气/ /液界面的传质过程。液界面的传质过程。这个过程也需要一定的时间，此时，气相中组分这个过程也需要一定的时间，此时，气相中组分的其它分子仍随载气不断向柱口运动，于是造成的其它分子仍随载气不断向柱口运动，于是造成峰形扩张。峰形扩张。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 液相传质阻力系数液相传质阻力系数 C C1 1为：为： 由由上上式式看看出出，固固定定相相的的液液膜膜厚厚度度d df f薄薄，组组分分在在液液相相的的扩扩散散系系数数D D1 1大大，则则液液相相传传质质阻阻力力就就小。小。气相色谱法最新课件气相色
65、谱法最新课件将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程 这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。厚度等对柱效的影响。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 影响峰扩展的各种动力学因素影响峰扩展的各种动力学因素涡流扩散涡流扩散 A A纵向扩散纵向扩散 B/uB/u液相中传质液相中传质阻力阻力项项 C Cl l.u .u 气相中传质阻力项气
66、相中传质阻力项 C Cg g.u .u 欲使塔板高度欲使塔板高度H H最小，分离效率最高。需选择以下条件：最小，分离效率最高。需选择以下条件：1 1、较小的颗粒或较薄的液膜厚度；、较小的颗粒或较薄的液膜厚度；2 2、柱床填充均匀致密；、柱床填充均匀致密；3 3、在流动相中要有小的扩散、在流动相中要有小的扩散D Dg g。(载气流速较小时）载气流速较小时） 气气相相色色谱谱分分析析时时可可用用降降低低柱柱温温来来减减小小溶溶质质在在流流动动相相中中的的扩扩散散系系数。数。采用相对分子质量较大的载气可减小采用相对分子质量较大的载气可减小D Dg g，有利于柱效提高。，有利于柱效提高。气相色谱法最新
67、课件气相色谱法最新课件2-3 色谱分离条件的选择色谱分离条件的选择一、分离度（resolution）色谱分离的两种情况ttSS如何评价？气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件分离度：分离度：分离度：分离度：分离度是用来衡量两个组分分离好坏的程度，定义为：分离度是用来衡量两个组分分离好坏的程度，定义为：有时也用下式表示：有时也用下式表示： R R值值越越大大意意味味着着相相临临两两组组分分分分离离得得越越好好。而而两两组组分分保保留留值值的的差差别别主主要要取取决决于于组组分分在在流流动动相相和和固固定定相相分分配配的的热热力力学学性性质质：色色谱谱峰峰的的宽宽窄窄则则反反映映了了色色谱谱过过程程
68、的的动动力力学学因因素素，柱柱效效能能的的高高低低。因因此此分分离离度度是是柱柱效效能能选选择择性性影影响响的的总总和和，可可用其作为色谱柱的总分离性能指标。用其作为色谱柱的总分离性能指标。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件Over-all resolution efficiencyOver-all resolution efficiency（总分离效能指标）（总分离效能指标）: :两组分保留值的差别，主要决定于固定液的热力学性质；两组分保留值的差别，主要决定于固定液的热力学性质；色谱峰的宽窄则反映了色谱过程的动力学因素，柱效能高低。色谱峰的宽窄则反映了色谱过程的动力学因素，柱效能高低。因
69、此，分离度是柱效能、选择性影响因素的总和。因此，分离度是柱效能、选择性影响因素的总和。R1R1两峰重叠；两峰重叠；R=1R=1，分离程度可达，分离程度可达98% ;R=1.2598% ;R=1.25，两峰基，两峰基本上被分离，只有本上被分离，只有0.6%0.6%重叠在一起重叠在一起; R; R1.51.5，分离程度可达，分离程度可达99.7% 99.7% 。因此，因此，R=1.5,R=1.5,作为相邻两峰已完全分开的标志作为相邻两峰已完全分开的标志。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n图图11-6 A11-6 A、B B混合物的色谱分离图混合物的色谱分离图对于对称峰：对于对称峰：当当R
70、s1.0Rs10时，对时，对R的增的增加不明显，也会显著增加分析时间加不明显，也会显著增加分析时间。 k的最佳范围：的最佳范围：110 改善方法：改变柱温，固定相体积，减小色谱改善方法：改变柱温，固定相体积，减小色谱柱的死体积。柱的死体积。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n3.与柱选择性的关系与柱选择性的关系 （选择因子）选择因子）越大，柱选择性越好，分离效果越越大，柱选择性越好，分离效果越好。如果两个相邻峰的选择因子足够大，则即使色谱柱的好。如果两个相邻峰的选择因子足够大，则即使色谱柱的理论塔板数较小，也可以实现分离。理论塔板数较小，也可以实现分离。分离方程分离方程分离方程分离方程
71、描述了分离度与选择性的关系描述了分离度与选择性的关系 R R 与与的的值值大大小小成成一一定定的的比比例例关关系系，越越大大，则则 R R 越越大大，当当=1=1，则则 R=0R=0，增增加加是是改改善善分分离离度度的的有有效效途途径。径。 改改善善方方法法 ：改改变变固固定定相相，从从而而使使各各组组分分的的分分配配系系数数有较大的差别。有较大的差别。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n例题：设有一对物质，其例题：设有一对物质，其例题：设有一对物质，其例题：设有一对物质，其r r2,12,1= =1.15,=1.15,要求在要求在要求在要求在HHeffeff=0.1cm=0.1cm的
72、某填充柱上得到完全分离，试计算至少需要多长的色谱柱的某填充柱上得到完全分离，试计算至少需要多长的色谱柱的某填充柱上得到完全分离，试计算至少需要多长的色谱柱的某填充柱上得到完全分离，试计算至少需要多长的色谱柱？n n解：要实现完全分离，解：要实现完全分离，解：要实现完全分离，解：要实现完全分离，R1.5,R1.5,故所需有效理论塔板数为：故所需有效理论塔板数为：故所需有效理论塔板数为：故所需有效理论塔板数为： 使用普通色谱柱，有效塔板高度为使用普通色谱柱，有效塔板高度为0.1cm,故所需柱长应为：故所需柱长应为：3.2.4.43.2.4.4色谱柱柱长、柱效、塔板高度的计算色谱柱柱长、柱效、塔板高
73、度的计算色谱柱柱长、柱效、塔板高度的计算色谱柱柱长、柱效、塔板高度的计算分离度、柱效、分离度、柱效、柱选择性的关系柱选择性的关系气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n( )( )1.在气液色谱内，被测物质中各组分的分离在气液色谱内，被测物质中各组分的分离是基于是基于A.A.各组分在吸附剂上吸附性能的差异各组分在吸附剂上吸附性能的差异各组分在吸附剂上吸附性能的差异各组分在吸附剂上吸附性能的差异B.B.各组分在固定相和流动相间的分配性能的差异各组分在固定相和流动相间的分配性能的差异各组分在固定相和流动相间的分配性能的差异各组分在固定相和流动相间的分配性能的差异C.C.各组分在固定相中浓度的差异
74、各组分在固定相中浓度的差异各组分在固定相中浓度的差异各组分在固定相中浓度的差异D.D.各组分在吸附剂上脱附性能的差异各组分在吸附剂上脱附性能的差异各组分在吸附剂上脱附性能的差异各组分在吸附剂上脱附性能的差异n n( )( )2.色谱柱的柱效率可以用下列何种参数表示色谱柱的柱效率可以用下列何种参数表示A.A.保留值保留值保留值保留值 B.B.分配系数分配系数分配系数分配系数 C.C.理论塔板数理论塔板数理论塔板数理论塔板数 D.D.载气流速载气流速载气流速载气流速练习练习2.1气气相色谱分析相色谱分析气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n( )( )3.只要柱温、固定相不变，即使柱长、柱只要
75、柱温、固定相不变，即使柱长、柱填充情况及流动相速流有所变化，衡量色谱柱对填充情况及流动相速流有所变化，衡量色谱柱对被分离组分保留能力的参数可保持不变的是被分离组分保留能力的参数可保持不变的是A.A.保留值保留值保留值保留值 B.B.调整保留值调整保留值调整保留值调整保留值 C.C.分配系数分配系数分配系数分配系数 D.D.相对保留值相对保留值相对保留值相对保留值 4 4 4 4.指出那种参数的改变会使色谱峰变窄：（指出那种参数的改变会使色谱峰变窄：（指出那种参数的改变会使色谱峰变窄：（指出那种参数的改变会使色谱峰变窄：（ ） A. A. A. A. 柱长增加一倍柱长增加一倍柱长增加一倍柱长增加
76、一倍 B.B.B.B.载气流速增加载气流速增加载气流速增加载气流速增加 C. C. C. C. 固定相颗粒变粗固定相颗粒变粗固定相颗粒变粗固定相颗粒变粗 D.D.D.D.增大容量因子增大容量因子增大容量因子增大容量因子气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件5.5.其他色谱参数相同下，若理论塔板数增加一倍，两相邻峰的其他色谱参数相同下，若理论塔板数增加一倍，两相邻峰的其他色谱参数相同下，若理论塔板数增加一倍，两相邻峰的其他色谱参数相同下，若理论塔板数增加一倍，两相邻峰的分离度将：（分离度将：（分离度将：（分离度将：（）A.A.增加增加增加增加1 1倍倍倍倍B.B.减少减少减少减少1.41.4倍倍倍
77、倍C.C.增加增加增加增加1.41.4倍倍倍倍D.D.增加增加增加增加2.82.8倍倍倍倍6.6.载体填充的均匀程度主要影响（载体填充的均匀程度主要影响（载体填充的均匀程度主要影响（载体填充的均匀程度主要影响（）A.A.涡流扩散涡流扩散涡流扩散涡流扩散B.B.分子扩散分子扩散分子扩散分子扩散C.C.气相传质阻力气相传质阻力气相传质阻力气相传质阻力D.D.液相传质阻力液相传质阻力液相传质阻力液相传质阻力7 7固定相颗粒直径越大，理论塔板高度固定相颗粒直径越大，理论塔板高度固定相颗粒直径越大，理论塔板高度固定相颗粒直径越大，理论塔板高度，柱效率，柱效率，柱效率，柱效率。8 8气相色谱仪有如下五个系
78、统组成气相色谱仪有如下五个系统组成气相色谱仪有如下五个系统组成气相色谱仪有如下五个系统组成、 。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n( )( )9.根据根据VanDeemter方程，判断当载气流速方程，判断当载气流速偏离最佳流速时影响色谱柱效能的各因素的变化偏离最佳流速时影响色谱柱效能的各因素的变化 A.A.当实际流速大于最佳流速时，组分的涡流扩散减小当实际流速大于最佳流速时，组分的涡流扩散减小当实际流速大于最佳流速时，组分的涡流扩散减小当实际流速大于最佳流速时，组分的涡流扩散减小柱效能增高柱效能增高柱效能增高柱效能增高 B.B.当实际流速小于最佳流速时，组分的传质阻力减小当实际流速小于
79、最佳流速时，组分的传质阻力减小当实际流速小于最佳流速时，组分的传质阻力减小当实际流速小于最佳流速时，组分的传质阻力减小柱效能增高柱效能增高柱效能增高柱效能增高 C.C.当实际流速小于最佳流速时，组分的分子扩散增大当实际流速小于最佳流速时，组分的分子扩散增大当实际流速小于最佳流速时，组分的分子扩散增大当实际流速小于最佳流速时，组分的分子扩散增大主要影响柱效能主要影响柱效能主要影响柱效能主要影响柱效能 D.D.当实际流速大于最佳流速时，组分的各项因素同时当实际流速大于最佳流速时，组分的各项因素同时当实际流速大于最佳流速时，组分的各项因素同时当实际流速大于最佳流速时，组分的各项因素同时增大增大增大增
80、大气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n( )( )10.对气相色谱柱分离度影响最大的是对气相色谱柱分离度影响最大的是A.A.色谱柱温度色谱柱温度色谱柱温度色谱柱温度B.B.载气的流速载气的流速载气的流速载气的流速 C.C.柱子的长度柱子的长度柱子的长度柱子的长度D.D.填料粒度的大小填料粒度的大小填料粒度的大小填料粒度的大小n n( )( )11.在色谱分析中，若保持流速固定，减小在色谱分析中，若保持流速固定，减小在色谱分析中，若保持流速固定，减小在色谱分析中，若保持流速固定，减小固定相的粒径，下列说法正确的是固定相的粒径，下列说法正确的是固定相的粒径，下列说法正确的是固定相的粒径，下列
81、说法正确的是n nAA保留时间增大保留时间增大保留时间增大保留时间增大 BB柱压增大柱压增大柱压增大柱压增大 CC色谱峰变宽色谱峰变宽色谱峰变宽色谱峰变宽n nDD分离度不变化分离度不变化分离度不变化分离度不变化气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件12用一根用一根2m长的色谱柱将组分长的色谱柱将组分A、B分离，实分离，实验结果如下：验结果如下：空气保留时间空气保留时间30s，A峰保留时间峰保留时间230sB峰保留时间峰保留时间250s，A、B峰底宽均为峰底宽均为25s求：（求：（1）色谱柱的理论塔板数）色谱柱的理论塔板数n；（2）A、B各自的分配比；各自的分配比；（3）相对保留值）相对保留值B
82、,A；（4）两峰的分离度）两峰的分离度R；（5）若将两峰完全分离，柱长应该是多少？）若将两峰完全分离，柱长应该是多少？气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n三、分离操作条件的选择三、分离操作条件的选择三、分离操作条件的选择三、分离操作条件的选择n n1 1 1 1、载气流速的选择（与分析时间、柱效有关）、载气流速的选择（与分析时间、柱效有关）、载气流速的选择（与分析时间、柱效有关）、载气流速的选择（与分析时间、柱效有关）当流速小时，分子扩散项（当流速小时，分子扩散项（B/u）就成为色谱）就成为色谱峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较大的载气。峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较大的载气。气相
83、色谱法最新课件气相色谱法最新课件当流速大时，传质阻力项（当流速大时，传质阻力项（Cu）就成为色谱峰扩张的）就成为色谱峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较小的载气。主要因素，宜采用分子质量较小的载气。 载载气气的的选选择择除除了了要要求求考考虑虑对对柱柱效效的的影影响响外外，还还要要考考虑虑对对不同的检测器的适不同的检测器的适用性。用性。实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速稍高与最佳实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速稍高与最佳流速。流速。二二二二. .柱温的选择柱温的选择柱温的选择柱温的选择柱温柱温是一个重要的操作参数，是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析直接影响分离效能和分析速度。
84、首先要考虑到每种固定液都有一定的使用温度。柱温速度。首先要考虑到每种固定液都有一定的使用温度。柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失。选不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失。选择时可参考有关文献数据择时可参考有关文献数据。*温度过高温度过高-组分挥发能力靠近组分挥发能力靠近-不利于分离不利于分离温度过低温度过低-扩散慢扩散慢-平衡慢平衡慢-峰宽峰宽-柱效下降柱效下降-分析时间延长。分析时间延长。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 具体操作根据不同条件而定具体操作根据不同条件而定具体操作根据不同条件而定具体操作根据不同条件而定; ; ; ;对于沸点范围较宽的多组对于沸
85、点范围较宽的多组对于沸点范围较宽的多组对于沸点范围较宽的多组份试样，宜采用程序升温。份试样，宜采用程序升温。份试样，宜采用程序升温。份试样，宜采用程序升温。程序升温即柱温按预订的加热速度，随时间作程序升温即柱温按预订的加热速度，随时间作线性或非线性增加。升温的速度一般是线性的，如线性或非线性增加。升温的速度一般是线性的，如2，4，6等。等。在较低的初始温度下，沸点低的组分得到良好在较低的初始温度下，沸点低的组分得到良好的分离，然后是较高沸点的组分。的分离，然后是较高沸点的组分。 选择的原则是：在使最难分离的组分能尽可能好的分选择的原则是：在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较
86、低的柱温，但以保留时间适宜，离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。峰形不拖尾为度。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件三三三三. .固定液的性质及用量固定液的性质及用量固定液的性质及用量固定液的性质及用量固定液的性质对分离起关键作用固定液的性质对分离起关键作用-专门讨论专门讨论固定液的用量固定液的用量-影响到液膜厚度影响到液膜厚度-液膜薄可改善液相传液膜薄可改善液相传质质-柱效提高柱效提高-分析速度快分析速度快用量也用量也不能太低，否则，允许的进样量太少。不能太低，否则，允许的进样量太少。不能
87、太低，否则，允许的进样量太少。不能太低，否则，允许的进样量太少。固定液的配比一般用固定液的配比一般用固定液的配比一般用固定液的配比一般用5:1005:100到到到到25:10025:100，也有低于，也有低于，也有低于，也有低于5:1005:100的。不同的担体为要达到较高的柱效能，其固定的。不同的担体为要达到较高的柱效能，其固定的。不同的担体为要达到较高的柱效能，其固定的。不同的担体为要达到较高的柱效能，其固定液的配比往往是不同的。液的配比往往是不同的。液的配比往往是不同的。液的配比往往是不同的。一般来说，担体的表面积越大，一般来说，担体的表面积越大，一般来说，担体的表面积越大，一般来说，担
88、体的表面积越大，可允许有较大的固可允许有较大的固定液用量，且保证有较小的液膜厚度。定液用量，且保证有较小的液膜厚度。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件四四四四. .担体的性质及粒度担体的性质及粒度担体的性质及粒度担体的性质及粒度 担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上得分布，以及液相传质和纵向扩散的情况。得分布，以及液相传质和纵向扩散的情况。要求担体表要求担体表面积大，表面和孔径分布均匀有利于提高柱效。面积大，表面和孔径分布均匀有利于提高柱效。担体粒度要均匀、细小，有利于提高柱效。但粒度担体粒度要均匀、细小，有利于提高柱效。但粒度过细，阻力过
89、大，操作不便。由实验选择。过细，阻力过大，操作不便。由实验选择。 对对3 36mm6mm内径的色谱柱内径的色谱柱, ,使用使用606080mm80mm目的担体较为和目的担体较为和合适。合适。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件五五五五. .进样时间和进样量进样时间和进样量进样时间和进样量进样时间和进样量六六六六. .气化温度气化温度气化温度气化温度 进样速度必须快进样速度必须快, ,一般用注射器或进样阀进样时一般用注射器或进样阀进样时, ,进进样时间都在一秒以内。样时间都在一秒以内。进样量适宜，一般比较小。过大分离不好，过小检进样量适宜，一般比较小。过大分离不好，过小检测器灵敏度达不到。测器灵
90、敏度达不到。最大允许的进样量最大允许的进样量, ,应控制在峰面积应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系的范围内。或峰高与进样量呈线性关系的范围内。色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；在此瞬间气化；进样后要有足够的气化温度。进样后要有足够的气化温度。在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分离和定量有利。离和定量有利。汽化温度高于柱温汽化温度高于柱温汽化温度高于柱温汽化温度高于柱温30-7030-70度。度。度。度。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 2-4 2-4 固定相及其选
91、择固定相及其选择n n一、固定相的类型：一、固定相的类型：一、固定相的类型：一、固定相的类型：n n 吸附剂型固定相吸附剂型固定相吸附剂型固定相吸附剂型固定相 n n 固定相固定相固定相固定相n n 担体担体担体担体+ + + +固定液型固定相固定液型固定相固定液型固定相固定液型固定相n n常用吸附剂型固定相有：常用吸附剂型固定相有：常用吸附剂型固定相有：常用吸附剂型固定相有：n n 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n1 1活性炭：活性炭：活性炭：活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。 n n2
92、2活性氧化铝：活性氧化铝：活性氧化铝：活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下有较大的极性。适用于常温下有较大的极性。适用于常温下有较大的极性。适用于常温下OO2 2、NN2 2、COCO、CHCH4 4、C C2 2HH6 6、C C2 2HH4 4等气体的相互分离。等气体的相互分离。等气体的相互分离。等气体的相互分离。COCO2 2能被活能被活能被活能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。n n3 3硅胶：硅胶：硅胶：硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性
93、能，除能分析与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析上述物质外，还能分析上述物质外，还能分析上述物质外，还能分析COCO2 2 、NN2 2OO、NONO、NONO2 2等，且能等，且能等，且能等，且能够分离臭氧。够分离臭氧。够分离臭氧。够分离臭氧。n n4 4分子筛：分子筛：分子筛：分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如如如如3A3A、4A4A、5A5A、10X1
94、0X及及及及13X13X分子筛等（孔径：埃）。常分子筛等（孔径：埃）。常分子筛等（孔径：埃）。常分子筛等（孔径：埃）。常用用用用5A5A和和和和13X13X（常温下分离（常温下分离（常温下分离（常温下分离OO2 2与与与与NN2 2 ）。除了广泛用于）。除了广泛用于）。除了广泛用于）。除了广泛用于HH2 2、 OO2 2 、 NN2 2 、CHCH4 4、COCO等的分离外，还能够测定等的分离外，还能够测定等的分离外，还能够测定等的分离外，还能够测定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、NN2 2OO等。等。等。等。n n5 5高分子多孔微球高分子多孔微球高分子多孔微球高分子多孔微球（GDX
95、GDX系列）：新型的有机合成固定系列）：新型的有机合成固定系列）：新型的有机合成固定系列）：新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚所得到的交联多孔共聚物）。相（苯乙烯与二乙烯苯共聚所得到的交联多孔共聚物）。相（苯乙烯与二乙烯苯共聚所得到的交联多孔共聚物）。相（苯乙烯与二乙烯苯共聚所得到的交联多孔共聚物）。型号：型号：型号：型号：GDX-01GDX-01等。适用于水、气体及低级醇的分析。等。适用于水、气体及低级醇的分析。等。适用于水、气体及低级醇的分析。等。适用于水、气体及低级醇的分析。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件（l l）对载体的要求）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的孔穴结
96、构，具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试使固定液与试使固定液与试使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性，表面呈化学惰性，表面呈化学惰性，表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附
97、性很弱，更不能与没有吸附性或吸附性很弱，更不能与没有吸附性或吸附性很弱，更不能与没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；被测物起反应；被测物起反应；被测物起反应；热稳定性好；热稳定性好；热稳定性好；热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。 对担体粒度的要求，对担体粒度的要求，对担体粒度的要求，对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利于一般希望均匀、细小，这样有利于一般希望均匀、细小，这样有利于一般希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。提高柱效。提高柱效。提高柱效
98、。 n气液色谱固定相气液色谱固定相气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n(2)(2)(2)(2)常用担体有：常用担体有：常用担体有：常用担体有：n n1 1 1 1、红色担体：（、红色担体：（、红色担体：（、红色担体：（6201620162016201型担体）型担体）型担体）型担体）n n 特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度n n 高、担液能力强、表面有吸附中心。高、担液能力强、表面有吸附中心。高、担液能力强、表面有吸附中心。高、担液能力强、表面有吸附中心。n n
99、2 2 2 2、白色担体：（、白色担体：（、白色担体：（、白色担体：（101101101101型担体）型担体）型担体）型担体）n n 特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械n n 强度较差、担液能力中、表面吸附性小。强度较差、担液能力中、表面吸附性小。强度较差、担液能力中、表面吸附性小。强度较差、担液能力中、表面吸附性小。n n3 3 3 3、非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃、非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃、非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃、非硅藻土型担体：聚
100、合氟塑料担体、玻璃n n 微球担体、高分子微球担体等。微球担体、高分子微球担体等。微球担体、高分子微球担体等。微球担体、高分子微球担体等。n n特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强n n 度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n（3 3 3 3）硅藻土类硅藻土类硅藻土类硅藻土类载体的表面处理载体的表面处理载体的表面处理载
101、体的表面处理n n普通硅藻土类担体表面并非惰性，含有普通硅藻土类担体表面并非惰性，含有普通硅藻土类担体表面并非惰性，含有普通硅藻土类担体表面并非惰性，含有Si-OHSi-OH， Si-Si-O-SiO-Si， =Al-O-=Al-O-， =Fe-O-=Fe-O-等基团，故既有吸附活性又有等基团，故既有吸附活性又有等基团，故既有吸附活性又有等基团，故既有吸附活性又有催化活性。若涂渍上极性固定液，会造成固定液分布不均匀；催化活性。若涂渍上极性固定液，会造成固定液分布不均匀；催化活性。若涂渍上极性固定液，会造成固定液分布不均匀；催化活性。若涂渍上极性固定液，会造成固定液分布不均匀；分析极性试样时，由
102、于活性中心的存在，会造成色谱峰拖尾，分析极性试样时，由于活性中心的存在，会造成色谱峰拖尾，分析极性试样时，由于活性中心的存在，会造成色谱峰拖尾，分析极性试样时，由于活性中心的存在，会造成色谱峰拖尾，甚至发生化学反应。甚至发生化学反应。甚至发生化学反应。甚至发生化学反应。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化酸洗、碱洗、硅烷化等。等。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n（i i）酸洗：用）酸洗：用）酸洗：用）酸洗：用3-6mol/L3-6mol/L盐酸浸煮载体、过滤，水洗至
103、中盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,AlFe,Al等金属等金属等金属等金属氧化物。适用于分析酸性物质。氧化物。适用于分析酸性物质。氧化物。适用于分析酸性物质。氧化物。适用于分析酸性物质。n n（ii ii）碱洗：用）碱洗：用）碱洗：用）碱洗：用5%5%或或或或10%NaOH10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，的甲醇溶液回流或浸泡，的甲醇溶液回流或浸泡，的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗
104、至中性，除去氧化铝，用于分析碱性然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。物质。物质。物质。 (iii)(iii)硅硅硅硅烷烷烷烷化化化化：用用用用硅硅硅硅烷烷烷烷化化化化试试试试剂剂剂剂与与与与载载载载体体体体表表表表面面面面硅硅硅硅醇醇醇醇基基基基反反反反应应应应，使使使使生生生生成成成成硅硅硅硅烷烷烷烷醚醚醚醚，以以以以除除除除去去去去表表表表面面面面氢氢氢氢键键键键作作作作用用用用力力力力。如如如如：常常常常用用用用硅硅硅硅烷烷烷烷化化化化试试试试剂剂剂剂有有有有二二二二甲甲甲甲
105、基基基基二二二二氯氯氯氯硅硅硅硅烷烷烷烷（DMCSDMCS），六六六六甲甲甲甲基基基基二二二二硅硅硅硅烷烷烷烷胺胺胺胺（HMDSHMDS）等。）等。）等。）等。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n二、固定液的类型：二、固定液的类型： n n高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。n n对固定液的要求对固定液的要求对固定液的要求对固定液的要求 a.a.挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。挥发性小，在操
106、作温度下有较低蒸气压，以免流失。挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。 b.b.稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体状态。呈液体状态。呈液体状态。呈液体状态。c.c.对试样各组分有适当的溶解能力，否则被载气带走而对试样各组分有适当的溶解能力，否则被载气带走而对试样各组分有适当的溶解能力，否则被载气带走而对试样各组分有适当的溶解能力，否则被载气带走而起不到分配作用。起不到分配作用。起不到分配作用。起不到分配作用。 d.d.具有高的选择性
107、，即对沸点相同或相近的不同物质有具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。尽可能高的分离能力。尽可能高的分离能力。尽可能高的分离能力。 f.f.化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件（2 2 2 2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固
108、定液间的作用力 在气液色谱中，由于组分浓度低，组分间的作用力也在气液色谱中，由于组分浓度低，组分间的作用力也在气液色谱中，由于组分浓度低，组分间的作用力也在气液色谱中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。可忽略。可忽略。可忽略。主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大这种作用力反映了组分在固定液
109、中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。的组分，由于溶解度大，分配系数大。的组分，由于溶解度大，分配系数大。的组分，由于溶解度大，分配系数大。 这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它不像分子内的化学键那么强。它不像分子内的化学键那么强。它不像分子内的化学键那么强。它包括有定向力、诱导它包括有定向力、诱导它包括有定向力、诱导它包括有定向力、诱导力、色散力和氢键作用力力、色散力和氢键作用力力、色散力和氢键作用力力、
110、色散力和氢键作用力4 4 4 4种。种。种。种。前三种统称范德华力，都前三种统称范德华力，都前三种统称范德华力，都前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。是一种特殊的范德华力。是一种特殊的范德华力。是一种特殊的范德华力。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n na.a.静电力静电力静电力静电力( (定向力定向力定向力定向力) )：由于极性分子的永久偶极间存在静电由于极性分子的永久偶极间存在静电由于极
111、性分子的永久偶极间存在静电由于极性分子的永久偶极间存在静电作用而引起的。在极性固定液柱上分离极性试样时，分子作用而引起的。在极性固定液柱上分离极性试样时，分子作用而引起的。在极性固定液柱上分离极性试样时，分子作用而引起的。在极性固定液柱上分离极性试样时，分子间的作用力主要是静电力。间的作用力主要是静电力。间的作用力主要是静电力。间的作用力主要是静电力。n nb.b.诱导力：诱导力：诱导力：诱导力：极性分子与非极性分子共存时，由于在极性分极性分子与非极性分子共存时，由于在极性分极性分子与非极性分子共存时，由于在极性分极性分子与非极性分子共存时，由于在极性分子永久偶极的电场作用下，非极性分子极化而
112、产生诱导偶子永久偶极的电场作用下，非极性分子极化而产生诱导偶子永久偶极的电场作用下，非极性分子极化而产生诱导偶子永久偶极的电场作用下，非极性分子极化而产生诱导偶极，此时两分子相互吸引而产生诱导力。用极性固定液分极，此时两分子相互吸引而产生诱导力。用极性固定液分极，此时两分子相互吸引而产生诱导力。用极性固定液分极，此时两分子相互吸引而产生诱导力。用极性固定液分离非极性分子和可极化分子时，可极化分子容易被极化，离非极性分子和可极化分子时，可极化分子容易被极化，离非极性分子和可极化分子时，可极化分子容易被极化，离非极性分子和可极化分子时，可极化分子容易被极化，而产生诱导力。例如，苯（而产生诱导力。例
113、如，苯（而产生诱导力。例如，苯（而产生诱导力。例如，苯（B.P.80.1B.P.80.1）和）和）和）和 环己烷（环己烷（环己烷（环己烷（ B.P.80.8B.P.80.8）沸点接近，偶极矩为零，均为非极性分子，）沸点接近，偶极矩为零，均为非极性分子，）沸点接近，偶极矩为零，均为非极性分子，）沸点接近，偶极矩为零，均为非极性分子，若用非极性固定液却很难使其分离。但苯比环己烷容易极若用非极性固定液却很难使其分离。但苯比环己烷容易极若用非极性固定液却很难使其分离。但苯比环己烷容易极若用非极性固定液却很难使其分离。但苯比环己烷容易极化，故采用极性固定液，就能使苯产生诱导偶极矩，而在化，故采用极性固定
114、液，就能使苯产生诱导偶极矩，而在化，故采用极性固定液，就能使苯产生诱导偶极矩，而在化，故采用极性固定液，就能使苯产生诱导偶极矩，而在环己烷之后流出。固定液的极性越强，两者分离得越远。环己烷之后流出。固定液的极性越强，两者分离得越远。环己烷之后流出。固定液的极性越强，两者分离得越远。环己烷之后流出。固定液的极性越强，两者分离得越远。若若若若,-,-氧二丙腈固定液分离苯氧二丙腈固定液分离苯氧二丙腈固定液分离苯氧二丙腈固定液分离苯(80.10)(80.10)和环己烷和环己烷和环己烷和环己烷(80.81)(80.81)，二者保留时间相差，二者保留时间相差，二者保留时间相差，二者保留时间相差6.36.3
115、倍。倍。倍。倍。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n nc.c.色散力：非极性分子之间的瞬间偶极所产生的吸引力。色散力：非极性分子之间的瞬间偶极所产生的吸引力。色散力：非极性分子之间的瞬间偶极所产生的吸引力。色散力：非极性分子之间的瞬间偶极所产生的吸引力。用非极性固定液分离非用非极性固定液分离非用非极性固定液分离非用非极性固定液分离非( (弱弱弱弱) )极性组分时，分子之间主要为极性组分时，分子之间主要为极性组分时，分子之间主要为极性组分时，分子之间主要为色散力色散力色散力色散力( (正比于沸点正比于沸点正比于沸点正比于沸点) )，按沸点顺序分离。，按沸点顺序分离。，按沸点顺序分离。，按沸点
116、顺序分离。n nd.d.氢键力：氢键力：氢键力：氢键力：n n可见，分子间的作用力与分子的极性有关。可见，分子间的作用力与分子的极性有关。可见，分子间的作用力与分子的极性有关。可见，分子间的作用力与分子的极性有关。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n固定相极性用相对极性固定相极性用相对极性P P表示：表示：n规定：下标规定：下标1,2,x1,2,x表示表示, ,-氧二丙腈、氧二丙腈、角鲨烷及欲测固角鲨烷及欲测固角鲨烷及欲测固角鲨烷及欲测固定液定液定液定液、测试标样为苯、测试标样为苯、测试标样为苯、测试标样为苯- - - -环己烷环己烷环己烷环己烷. . . .三、固定液的极性：三、固定液
117、的极性：三、固定液的极性：三、固定液的极性：固定液的极性对分离过程非常重要，规定：角鲨烷（异固定液的极性对分离过程非常重要，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为氧二丙睛的相对极性为100。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n按按按按P P的数值将固定液的极性以的数值将固定液的极性以的数值将固定液的极性以的数值将固定液的极性以2020间隔分为五级：间隔分为五级：间隔分为五级：间隔分为五级：n n0 020 20 20 20 为为为为0 0 0 0 +1 +1 +1 +1 ，称非极性固定液；，称非极性固定液；，称非极性固定液；，称非极性固定液
118、；n n 202040 40 40 40 为为为为+1+1+1+1 +2 +2 +2 +2 ，称弱极性固定液；，称弱极性固定液；，称弱极性固定液；，称弱极性固定液；n n 404060 60 60 60 为为为为+2+2+2+2 +3 +3 +3 +3 ，称中极性固定液；，称中极性固定液；，称中极性固定液；，称中极性固定液；n n 8080100 100 100 100 为为为为+4+4+4+4 +5 , +5 , +5 , +5 , 称强极性固定液；称强极性固定液；称强极性固定液；称强极性固定液； n n n n四、固定液的选择原则为：四、固定液的选择原则为：四、固定液的选择原则为：四、固定
119、液的选择原则为：n n “相似相溶原理相似相溶原理相似相溶原理相似相溶原理”气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件（i i）分离非极性物质：）分离非极性物质：）分离非极性物质：）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。（ii ii）分分分分离离离离极极极极性性性性物物物物质质质质：选选用用极极性性固固定定液液，试试样样中中各各组组分分按按极极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。（iiiiii）分分分
120、分离离离离非非非非极极极极性性性性和和和和极极极极性性性性混混混混合合合合物物物物：一一般般选选用用极极性性固固定定液液，这这时非极性组分先流出，极性组分后流出。时非极性组分先流出，极性组分后流出。( ( ( (vivi）分离能形成氢键的试样：）分离能形成氢键的试样：）分离能形成氢键的试样：）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。出。对于样品极性情况未知的，一般
121、用最常用的几种固定液做试对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。验。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n2-5 气相色谱检测器气相色谱检测器n n一、气相色谱检测器的类型一、气相色谱检测器的类型一、气相色谱检测器的类型一、气相色谱检测器的类型n n 气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为浓度型检测气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为浓度型检测气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为浓度型检测气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为浓度型检测器和质量型检测器两类。器和质量型检测器两类。器和质量型检测器两类。器和质量型检测器两类。
122、n n浓度型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器：测量的是载气中某组分瞬间浓度的变化，即测量的是载气中某组分瞬间浓度的变化，即检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比。如热导池检测器检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比。如热导池检测器（TCDTCD）和电子捕获检测器（）和电子捕获检测器（ECDECD）n n质量型检测器：质量型检测器：质量型检测器：质量型检测器：测量的是载气中某组分质量比率的变化，即测量的是载气中某组分质量比率的变化，即检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比。检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器（如氢火焰离子化检测器（FI
123、DFID）和火焰光度检测器（）和火焰光度检测器（FPDFPD）气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 通用检测器有：通用检测器有：通用检测器有：通用检测器有：n n1 1 1 1、热导池检测器，、热导池检测器，、热导池检测器，、热导池检测器，TCD (Thermal conductivity TCD (Thermal conductivity TCD (Thermal conductivity TCD (Thermal conductivity n n detector) detector) detector) detector) 测一般化合物和永久性气体测一般化合物和永久性气体测一般化合物和永
124、久性气体测一般化合物和永久性气体n n2 2 2 2、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器,FID (Hydrogen flame ,FID (Hydrogen flame ,FID (Hydrogen flame ,FID (Hydrogen flame n n ionization detector) ionization detector) ionization detector) ionization detector) 测一般有机化合物测一般有机化合物测一般有机化合物测一般有机化合物n n专用检测器有：专用检测器有：专用检测器有：专用检测器有
125、：n n3 3 3 3、电子俘获检测器，、电子俘获检测器，、电子俘获检测器，、电子俘获检测器，ECD (Electron capture ECD (Electron capture ECD (Electron capture ECD (Electron capture n n detector) detector) detector) detector) 测带强电负性原子的有机化合物测带强电负性原子的有机化合物n n4 4 4 4、火焰光度检测器，、火焰光度检测器，、火焰光度检测器，、火焰光度检测器，FPD (Flame photometric FPD (Flame photometric F
126、PD (Flame photometric FPD (Flame photometric n n detector) detector) detector) detector) 测含硫、含磷的有机化合物测含硫、含磷的有机化合物n n特殊检测器有：特殊检测器有：特殊检测器有：特殊检测器有：FTIRFTIRFTIRFTIR、MSMSMSMS、测化合物结构测化合物结构气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n1 1 1 1、热导检测器、热导检测器、热导检测器、热导检测器n n原理原理原理原理: :就是利用不同的物质具有不同的导热系数。就是利用不同的物质具有不同的导热系数。就是利用不同的物质具有不同
127、的导热系数。就是利用不同的物质具有不同的导热系数。 是一种结构简单，性能稳定，线性范围宽，对有是一种结构简单，性能稳定，线性范围宽，对有是一种结构简单，性能稳定，线性范围宽，对有是一种结构简单，性能稳定，线性范围宽，对有机和无机物质都有响应，灵敏度适宜的检测器。机和无机物质都有响应，灵敏度适宜的检测器。机和无机物质都有响应，灵敏度适宜的检测器。机和无机物质都有响应，灵敏度适宜的检测器。热导池由池体（不锈钢块）和热敏元件（铼钨合金热导池由池体（不锈钢块）和热敏元件（铼钨合金）构成）构成。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件R4R1R2R3IME热导池的桥电路：电桥平衡时：电桥平衡时：电桥平衡时：
128、电桥平衡时：R R1 1R R4 4=R=R2 2R R3 3纯载气：纯载气：纯载气：纯载气：R R R R1 1 1 1= = = = R R R R2 2 2 2此时此时此时此时E=0E=0E=0E=0将电桥在未通入试样与通入试样后平衡性的差异（以电位将电桥在未通入试样与通入试样后平衡性的差异（以电位差的形式来表现）记录下来，得到色谱峰，反映待测物浓度。差的形式来表现）记录下来，得到色谱峰，反映待测物浓度。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件2影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素（l l）桥电流）桥电流）桥电流）桥电流桥电流增加，使钨丝温
129、度提高，钨丝和热导桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。提高。提高。提高。响应值与工作电流的三次方成正比。响应值与工作电流的三次方成正比。响应值与工作电流的三次方成正比。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大所以，增大所以，增大所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影
130、响钨丝寿命。电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在一般桥电流控制在一般桥电流控制在一般桥电流控制在1OO1OO20OmA20OmA左右（左右（左右（左右（NN2 2作载气时为作载气时为作载气时为作载气时为100100150mA,H150mA,H2 2作载气时作载气时作载气时作载气时150150200mA200mA为宜）。为宜）。为宜）。为宜）。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件n n（2 2）池体温度）池体温度）池体温度）池体温度 池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，池体温度降
131、低，可使池体和钨丝温差加大，池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。测器中。池体温度一般不应低于柱温。测器中。池体温度一般不应低于柱温。测器中。池体温度一般不应低于柱温。n n （3 3）载气种类）载气种类）载气种类）载气种类 载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏载气与试样的热导系数相差
132、愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。数比它大就会出现倒峰。数比它大就会出现倒峰。数比它大就会出现倒峰。（4 4）热敏元件的阻值）热敏元件的阻值）热敏元件的阻值）热敏元件的阻值 阻值高、温
133、度系数较大的热敏元件，阻值高、温度系数较大的热敏元件，阻值高、温度系数较大的热敏元件，阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为温度升高而增大，其电阻温度系数为温度升高而增大，其电阻温度系数为温度升高而增大，其电阻温度系数为5.5105.510-3-3cmcm- -1 1-1-1，电阻率为，电阻率为，电阻率为，电阻率为5.51O5.51O-6-6cmcm。为防止钨丝气化，可。
134、为防止钨丝气化，可。为防止钨丝气化，可。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。在表面镀金或镍。在表面镀金或镍。在表面镀金或镍。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n2 2 2 2、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器n n原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子碎原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子碎原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子碎原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子碎片，收集其荷电量进行测定。片，收集其荷电量进行测定。片，收集其荷电量进行测定。片，收集其荷电量进行测定。气相色谱法最新课件气相
135、色谱法最新课件氢焰检测器作用原机理氢焰检测器作用原机理A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区(1)当当含含有有机机物物CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火火焰焰时时，在在C层层发发生生裂裂解反应产生自由基解反应产生自由基： CnHmCH(2)产产生生的的自自由由基基在在D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来来的的激激发发态态原原子子氧氧或或分分子子氧发生如下反应：氧发生如下反应：CH+OCHO+e气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件(3)生成的正离子生成的正离子CHO+与火焰中大量
136、水分子碰撞而发生分子与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：离子反应：CHO+H2OH3O+CO(4)(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下分别向两极下分别向两极定向定向运动而产生微电流运动而产生微电流（约（约10-610-14A）；）；(5)(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。
137、质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。 ( (6 6) ) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。原子被电离。原子被电离。原子被电离。 (7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线正比的色谱流出曲线正比的色谱流
138、出曲线正比的色谱流出曲线气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件具有结构简单，灵敏度高，死体积小，响应快，具有结构简单，灵敏度高，死体积小，响应快，线性范围宽，稳定性好等优点，但是它仅对含碳有机线性范围宽，稳定性好等优点，但是它仅对含碳有机化合物有响应，对某些物质如永久性气体，水，一氧化合物有响应，对某些物质如永久性气体，水，一氧化碳，二氧化碳，氮的氧化物，硫化物等不产生信号化碳，二氧化碳，氮的氧化物，硫化物等不产生信号或者信号很弱。或者信号很弱。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器(electroncapturedetector)它是一种具有选择性，高灵敏度的
139、浓度型检测器。它是一种具有选择性，高灵敏度的浓度型检测器。它对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有响应，它对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。电负性越强，灵敏度越高。能检测能检测10-14gmL-1物质。物质。四、火焰光度检测器四、火焰光度检测器(electroncapturedetector)气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 常用检测器的性能表常用检测器的性能表检测器的性能检测器的性能TCDFIDECDFPD灵敏度灵敏度10410-2800400检测限检测限2 10-6mg/mL10-13g/s10-14g/mL10-12g/s10-11g/s
140、最小检测浓度最小检测浓度0.1ppm1ppb0.1ppb10ppb线性范围线性范围104107102-4103最高温度最高温度 C5001000225（H3）270350（Ni63）试样性质试样性质所有物质所有物质含碳有机物含碳有机物多卤、亲多卤、亲硫、磷化物硫、磷化物电子物电子物应用范围应用范围无机气体无机气体有机物有机物农药污染物农药污染物农药残留物农药残留物痕量分析痕量分析及大气污染及大气污染气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n 2-6 2-6 气相色谱定性方法气相色谱定性方法气相色谱定性方法气相色谱定性方法n n一、利用内标物与待测物的相对保留值一、利用内标物与待测物的相对保留
141、值一、利用内标物与待测物的相对保留值一、利用内标物与待测物的相对保留值r r1 1，2 2nn进行定性分析。进行定性分析。进行定性分析。进行定性分析。n n由于各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保留值，由于各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保留值，由于各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保留值，由于各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保留值，因此因此因此因此保留值可作为一种定性指标。保留值可作为一种定性指标。保留值可作为一种定性指标。保留值可作为一种定性指标。目前各种色谱定性方法目前各种色谱定性方法目前各种色谱定性方法目前各种色谱定性方法都是基于保留值的。都是基于保留值的。都是基于保留值的
142、。都是基于保留值的。但是不同物质在同一色谱条件下，可能具有相似或相但是不同物质在同一色谱条件下，可能具有相似或相但是不同物质在同一色谱条件下，可能具有相似或相但是不同物质在同一色谱条件下，可能具有相似或相同的保留值，即同的保留值，即同的保留值，即同的保留值，即保留值并非专属的保留值并非专属的保留值并非专属的保留值并非专属的。因此仅根据保留值对因此仅根据保留值对因此仅根据保留值对因此仅根据保留值对一个完全未知的样品定性是困难的。一个完全未知的样品定性是困难的。一个完全未知的样品定性是困难的。一个完全未知的样品定性是困难的。适用于组分性质已有适用于组分性质已有适用于组分性质已有适用于组分性质已有所
143、了解所了解所了解所了解的化合物。的化合物。的化合物。的化合物。如果在了解样品的来源、性质、分析目的的基础上，如果在了解样品的来源、性质、分析目的的基础上，如果在了解样品的来源、性质、分析目的的基础上，如果在了解样品的来源、性质、分析目的的基础上，气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件( ( ( (一一一一) ) ) )利用纯物质对照定性利用纯物质对照定性利用纯物质对照定性利用纯物质对照定性( ( ( (二二二二) ) ) )未知峰的鉴定未知峰的鉴定未知峰的鉴定未知峰的鉴定n n加入已知物增加峰高法加入已知物增加峰高法加入已知物增加峰高法加入已知物增加峰高法当未知样品中组分较多，所得色谱峰过密，当
144、未知样品中组分较多，所得色谱峰过密，当未知样品中组分较多，所得色谱峰过密，当未知样品中组分较多，所得色谱峰过密，用上述方法不易辨认时，或仅作未知样品指定项目分析时均用上述方法不易辨认时，或仅作未知样品指定项目分析时均用上述方法不易辨认时，或仅作未知样品指定项目分析时均用上述方法不易辨认时，或仅作未知样品指定项目分析时均可用此法。可用此法。可用此法。可用此法。首先作出未知样品的色谱图，然后在未知样品首先作出未知样品的色谱图，然后在未知样品首先作出未知样品的色谱图，然后在未知样品首先作出未知样品的色谱图，然后在未知样品加入某已知物，又得到一个色谱图。峰高增加的组分即可能加入某已知物，又得到一个色谱
145、图。峰高增加的组分即可能加入某已知物，又得到一个色谱图。峰高增加的组分即可能加入某已知物，又得到一个色谱图。峰高增加的组分即可能为这种已知物。为这种已知物。为这种已知物。为这种已知物。 n n实验中要用双柱、或多柱进行分析，必须要有适当的标准实验中要用双柱、或多柱进行分析，必须要有适当的标准实验中要用双柱、或多柱进行分析，必须要有适当的标准实验中要用双柱、或多柱进行分析，必须要有适当的标准物质。物质。物质。物质。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n二、利用保留指数进行二、利用保留指数进行二、利用保留指数进行二、利用保留指数进行I I进行定性分析进行定
146、性分析进行定性分析进行定性分析 保留指数又称为柯瓦（保留指数又称为柯瓦（保留指数又称为柯瓦（保留指数又称为柯瓦（KovtsKovtsKovtsKovts）指数，它表示物质在固指数，它表示物质在固指数，它表示物质在固指数，它表示物质在固定液上的保留行为，是目前使用最广泛并被国际上公认的定定液上的保留行为，是目前使用最广泛并被国际上公认的定定液上的保留行为，是目前使用最广泛并被国际上公认的定定液上的保留行为，是目前使用最广泛并被国际上公认的定性指标。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点。性指标。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点。性指标。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点。性
147、指标。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点。保留指数是一种相对保留值，它是把保留指数是一种相对保留值，它是把保留指数是一种相对保留值，它是把保留指数是一种相对保留值，它是把物质的保留行为用物质的保留行为用物质的保留行为用物质的保留行为用两个紧靠它的标准物两个紧靠它的标准物两个紧靠它的标准物两个紧靠它的标准物( (两个正构烷烃两个正构烷烃两个正构烷烃两个正构烷烃) )来标定来标定来标定来标定，并，并，并，并以均一标度以均一标度以均一标度以均一标度来表示来表示来表示来表示。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件ii为被测物质，选取两个为被测物质，选取两个为被测物质，选取两个为被测物质，选取两个
148、正构烷烃作为基准物正构烷烃作为基准物正构烷烃作为基准物正构烷烃作为基准物质，其中一个的碳数为质，其中一个的碳数为质，其中一个的碳数为质，其中一个的碳数为Z Z，另一个为，另一个为，另一个为，另一个为Z+1Z+1，它们的，它们的，它们的，它们的调整保留时间分别为调整保留时间分别为调整保留时间分别为调整保留时间分别为t t R(Z)R(Z) 和和和和 t t R(Z+1)R(Z+1) ，使被测物，使被测物，使被测物，使被测物质质质质i i的调整保留时间的调整保留时间的调整保留时间的调整保留时间t t R(i)R(i)恰好于两者之间，即恰好于两者之间，即恰好于两者之间，即恰好于两者之间，即t t R
149、(Z)R(Z) t t R(i)R(i) t t R(Z+1)R(Z+1) 。假定正构烷烃的保留指假定正构烷烃的保留指假定正构烷烃的保留指假定正构烷烃的保留指数数数数n n 100100。将所含物质将所含物质将所含物质将所含物质i i和所选的两个和所选的两个和所选的两个和所选的两个正构烷烃的混合物正构烷烃的混合物正构烷烃的混合物正构烷烃的混合物注入色谱柱，在一定温度条件下绘制色谱图。注入色谱柱，在一定温度条件下绘制色谱图。注入色谱柱，在一定温度条件下绘制色谱图。注入色谱柱，在一定温度条件下绘制色谱图。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n n-heptane:n-octane:Figur
150、eSketch map for determination of rotention index气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 三、色谱技术与其它光谱技术联用三、色谱技术与其它光谱技术联用三、色谱技术与其它光谱技术联用三、色谱技术与其它光谱技术联用气相色谱气相色谱-质谱检测器（质谱检测器（GC-MSGC-MS）四、利用检测器的选择性进行定性四、利用检测器的选择性进行定性四、利用检测器的选择性进行定性四、利用检测器的选择性进行定性气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n2-7 2-7 气相色谱定量法气相色谱定量法气相色谱定量法气相色谱定量法n n一、色谱定量公式：一、色谱定量公式：一、
151、色谱定量公式：一、色谱定量公式：n n色谱定量分析的依据是，在一定操作条件下，分析组分色谱定量分析的依据是，在一定操作条件下，分析组分色谱定量分析的依据是，在一定操作条件下，分析组分色谱定量分析的依据是，在一定操作条件下，分析组分 i i的质量的质量的质量的质量 (m(mi i)或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号 ( (色谱图上表现为峰面积色谱图上表现为峰面积色谱图上表现为峰面积色谱图上表现为峰面积 A Ai i或峰高或峰高或峰高或峰高 h hi i)成正比的，可写作：成正比的
152、，可写作：成正比的，可写作：成正比的，可写作： mi=fiAimi：待测物质质量：待测物质质量fi：待测物质定量校正因子：待测物质定量校正因子Ai：待测物质色谱峰的积分面积：待测物质色谱峰的积分面积由上式可见，在色谱定量分析中需要：（由上式可见，在色谱定量分析中需要：（由上式可见，在色谱定量分析中需要：（由上式可见，在色谱定量分析中需要：（1 1）、准确测）、准确测）、准确测）、准确测量峰面积或峰高；（量峰面积或峰高；（量峰面积或峰高；（量峰面积或峰高；（2 2）、准确求出比例常数）、准确求出比例常数）、准确求出比例常数）、准确求出比例常数f fi i （称为定量（称为定量（称为定量（称为定量
153、校正因子）；（校正因子）；（校正因子）；（校正因子）；（3 3）、根据上式正确选用定量计算方法，将）、根据上式正确选用定量计算方法，将）、根据上式正确选用定量计算方法，将）、根据上式正确选用定量计算方法，将峰面积换算为质量分数。峰面积换算为质量分数。峰面积换算为质量分数。峰面积换算为质量分数。 气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n二、色谱峰的面积求法：二、色谱峰的面积求法：二、色谱峰的面积求法：二、色谱峰的面积求法：n n1 1、峰高乘半峰宽法、峰高乘半峰宽法、峰高乘半峰宽法、峰高乘半峰宽法 A=hYh/2这样测得峰面积为实际峰面积的这样测得峰面积为实际峰面积的0.94倍，因次，实际峰
154、面积应为倍，因次，实际峰面积应为：此法适应于对称峰，即呈高斯分布的情况，但对于不对此法适应于对称峰，即呈高斯分布的情况，但对于不对称峰，峰形窄或很小时，由于称峰，峰形窄或很小时，由于Y Yh/2h/2测量误差较大，就不能用测量误差较大，就不能用此法。此法。2 2、峰高乘平均峰宽法、峰高乘平均峰宽法、峰高乘平均峰宽法、峰高乘平均峰宽法式中式中Y0.15和和Y0.85分别为峰高分别为峰高0.15倍和倍和0.85倍处的峰宽。倍处的峰宽。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n3 3、峰高乘保留值法、峰高乘保留值法、峰高乘保留值法、峰高乘保留值法在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，在
155、一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，即：即：Y1/2 tRY1/2=btRA=hY1/2=hbtR在相对计算时，可以约去，于是：在相对计算时，可以约去，于是：A=hY1/2=htR此法适应于狭窄的峰，常用于工厂控制分析。此法适应于狭窄的峰，常用于工厂控制分析。4积分仪积分仪现代的色谱仪一般都配有自动积分仪，可自动测量出曲现代的色谱仪一般都配有自动积分仪，可自动测量出曲线所包含的面积。精度可达线所包含的面积。精度可达0.22%。不管峰形是否对称，均。不管峰形是否对称，均可得到准确结果。可得到准确结果。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n三、定量校正因子三、定量校正因子三、定量
156、校正因子三、定量校正因子（QuantitativecalibrationfactorQuantitativecalibrationfactor） n n色谱定量分析的依据是被测组分的量与其峰面积成正比。但色谱定量分析的依据是被测组分的量与其峰面积成正比。但色谱定量分析的依据是被测组分的量与其峰面积成正比。但色谱定量分析的依据是被测组分的量与其峰面积成正比。但是峰面积的大小不仅取决于组分的质量，而且还与它的性质是峰面积的大小不仅取决于组分的质量，而且还与它的性质是峰面积的大小不仅取决于组分的质量，而且还与它的性质是峰面积的大小不仅取决于组分的质量，而且还与它的性质有关。即当有关。即当有关。即当有
157、关。即当两个质量相同的不同组分在相同条件下使用同一两个质量相同的不同组分在相同条件下使用同一两个质量相同的不同组分在相同条件下使用同一两个质量相同的不同组分在相同条件下使用同一检测器进行测定时，所得的峰面积却不相同。检测器进行测定时，所得的峰面积却不相同。检测器进行测定时，所得的峰面积却不相同。检测器进行测定时，所得的峰面积却不相同。n n因此，混合物中某一组分的百分含量并不等于该组分的峰面因此，混合物中某一组分的百分含量并不等于该组分的峰面因此，混合物中某一组分的百分含量并不等于该组分的峰面因此，混合物中某一组分的百分含量并不等于该组分的峰面积在各组分峰面积总和中所占的百分率。这样，就不能直
158、接积在各组分峰面积总和中所占的百分率。这样，就不能直接积在各组分峰面积总和中所占的百分率。这样，就不能直接积在各组分峰面积总和中所占的百分率。这样，就不能直接利用峰面积计算物质的含量。为了使峰面积能真实反映出物利用峰面积计算物质的含量。为了使峰面积能真实反映出物利用峰面积计算物质的含量。为了使峰面积能真实反映出物利用峰面积计算物质的含量。为了使峰面积能真实反映出物质的质量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算是引入校质的质量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算是引入校质的质量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算是引入校质的质量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算是引入校正因子。正因子。正因子。正
159、因子。1绝对校正因子绝对校正因子fi在一定操作条件下，某组分在一定操作条件下，某组分在一定操作条件下，某组分在一定操作条件下，某组分i i的进样量与的进样量与的进样量与的进样量与(m(mi i) )与检测器与检测器与检测器与检测器的相应信号（的相应信号（的相应信号（的相应信号（A Ai i）成正比：）成正比：）成正比：）成正比：气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n式中式中式中式中f fi i 为绝对校正因子，也就是单位峰面积所代表组分的量。为绝对校正因子，也就是单位峰面积所代表组分的量。为绝对校正因子，也就是单位峰面积所代表组分的量。为绝对校正因子，也就是单位峰面积所代表组分的量。而要
160、测量而要测量而要测量而要测量fifi需要知道组分的绝对进样量，这是比较困难的，需要知道组分的绝对进样量，这是比较困难的，需要知道组分的绝对进样量，这是比较困难的，需要知道组分的绝对进样量，这是比较困难的，所以无法直接测定。即使通过间接法测得所以无法直接测定。即使通过间接法测得所以无法直接测定。即使通过间接法测得所以无法直接测定。即使通过间接法测得f fi i ，但由于，但由于，但由于，但由于f fi i 与检与检与检与检测器灵敏度及色谱操作条件有关，也无法直接应用。故在测器灵敏度及色谱操作条件有关，也无法直接应用。故在测器灵敏度及色谱操作条件有关，也无法直接应用。故在测器灵敏度及色谱操作条件有
161、关，也无法直接应用。故在 实实实实际工作中常用相对校正因子。际工作中常用相对校正因子。际工作中常用相对校正因子。际工作中常用相对校正因子。n n相对校正因子：相对校正因子：相对校正因子：相对校正因子：某组分与一标准物质（对某组分与一标准物质（对某组分与一标准物质（对某组分与一标准物质（对TCDTCD为苯，对为苯，对为苯，对为苯，对FIDFID为正庚烷）为正庚烷）为正庚烷）为正庚烷）绝对校正因子之比值。相对校正因子仅与检测器类型和标准绝对校正因子之比值。相对校正因子仅与检测器类型和标准绝对校正因子之比值。相对校正因子仅与检测器类型和标准绝对校正因子之比值。相对校正因子仅与检测器类型和标准物质有关
162、，而与操作条件无关的一个通用常数，各种物质的物质有关，而与操作条件无关的一个通用常数，各种物质的物质有关，而与操作条件无关的一个通用常数，各种物质的物质有关，而与操作条件无关的一个通用常数，各种物质的相对校正因子可由文献查的。常省去相对校正因子可由文献查的。常省去相对校正因子可由文献查的。常省去相对校正因子可由文献查的。常省去“ “相对相对相对相对” ”二字。二字。二字。二字。n n按按按按mmi i所使用的单位不同，可分为：所使用的单位不同，可分为：所使用的单位不同，可分为：所使用的单位不同，可分为：1.质量质量校正因子（校正因子（Molar calibration factor fM ）气
163、相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n 2.摩尔摩尔校正因子（校正因子（Molar calibration factor fM ）各物质的量以摩尔数计，各物质的量以摩尔数计，Mi,Ms分别表示被测分别表示被测物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）。物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）。.体积体积校正因子校正因子相对校正因子值只与被测物和标准物以及检测器的类型有关，而与操相对校正因子值只与被测物和标准物以及检测器的类型有关，而与操作条件无关。因此，作条件无关。因此，fi值可自文献中查出引用。若文献中查不到所需的值可自文献中查出引用。若文献中查不到所需的fi值，也可以自己测定。值，也可以自己
164、测定。测定时首先准确称量标准物质和待测物的纯品，然后将它们混合均匀测定时首先准确称量标准物质和待测物的纯品，然后将它们混合均匀进样，分别测出其峰面积，再进行计算。进样，分别测出其峰面积，再进行计算。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n四、定量计算方法四、定量计算方法四、定量计算方法四、定量计算方法n n1 1、归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有较、归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有较、归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有较、归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有较好的、可分辨的色谱峰时可用此法定量。好的、可分辨的色谱峰时可用此法定量。好的、可分
165、辨的色谱峰时可用此法定量。好的、可分辨的色谱峰时可用此法定量。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 特点及要求：特点及要求： 归一化法简便、准确；归一化法简便、准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。相对校正因子相对校正因子相对校正因子相对校正因子的测量较为麻烦。的测量较为麻烦。的测量较为麻烦。的测量较为麻烦。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件2. 2.内标法内标法内标法内标法前提：试样中所有组分不能全部出峰，或者试样中的各前提：试样中所有组分不能全部出峰
166、，或者试样中的各组分的含量悬殊，或者仅需测定其中的某个或者几个组组分的含量悬殊，或者仅需测定其中的某个或者几个组分时，可用此法分时，可用此法 将一定量的，纯物质作内标物，加入到准确称量的将一定量的，纯物质作内标物，加入到准确称量的试样中，根据被测物和内标物的质量，及其在色谱峰上试样中，根据被测物和内标物的质量，及其在色谱峰上的峰面积比，求出某组分的含量。的峰面积比，求出某组分的含量。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件一般以内标物为基准，fs=1, 则上式可简化为：原理：若试样中组分质量为原理：若试样中组分质量为mi , 质量分数为质量分数为wi , 在其中加在其中加入质量为入质量为ms的内标
167、物，试样质量为的内标物，试样质量为m,则则气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件*只只需需测测量量试试样样中中的的几几个个组组分分，试试样样所所有有组组分分不不能能全全部部出峰时，可采用此法。出峰时，可采用此法。*由由于于是是通通过过测测量量被被测测物物和和内内标标物物在在色色谱谱峰峰上上的的峰峰面面积积比比值值来来进进行行计计算算的的,因因而而由由于于操操作作条条件件变变化化而而引引起起的的误误差差，都都将将同同时时反反映映在在被被测测组组分分和和内内标标物物的的面面积积上上，所所以以可可以以得到较准确的结果。得到较准确的结果。内标物的选择：内标物的选择：*试样中不存在试样中不存在;加入量和被
168、测组分接近加入量和被测组分接近;*峰保留时间较接近，但与组分完全分离。峰保留时间较接近，但与组分完全分离。*与与组组分分的的物物理理化化学学性性质质接接近近，有有利利于于操操作作条条件件变变化化时时，被测组分和内标物的面积作匀称的变化。被测组分和内标物的面积作匀称的变化。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件3 3、外标法、外标法： 外标法是所有定量分析中最通用的一种方法，即所谓外标法是所有定量分析中最通用的一种方法，即所谓外标法是所有定量分析中最通用的一种方法，即所谓外标法是所有定量分析中最通用的一种方法，即所谓校准曲线法。外标法简便，不需要校正因子，但进样量要校准曲线法。外标法简便，不需要校
169、正因子，但进样量要校准曲线法。外标法简便，不需要校正因子，但进样量要校准曲线法。外标法简便，不需要校正因子，但进样量要求十分准确，操作条件也需严格控制。它适用于日常控制求十分准确，操作条件也需严格控制。它适用于日常控制求十分准确，操作条件也需严格控制。它适用于日常控制求十分准确，操作条件也需严格控制。它适用于日常控制分析和大量同类样品的分析。分析和大量同类样品的分析。分析和大量同类样品的分析。分析和大量同类样品的分析。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标准曲所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标准曲所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标
170、准曲所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标准曲线。此时用欲测组分的纯物质加稀释剂线。此时用欲测组分的纯物质加稀释剂线。此时用欲测组分的纯物质加稀释剂线。此时用欲测组分的纯物质加稀释剂( (对液体样品用溶剂对液体样品用溶剂对液体样品用溶剂对液体样品用溶剂稀释、气体样品用载气或空气稀释稀释、气体样品用载气或空气稀释稀释、气体样品用载气或空气稀释稀释、气体样品用载气或空气稀释) )配成不同含量配成不同含量配成不同含量配成不同含量( () )标准标准标准标准溶液，取固定量标准溶液进样分析，从所得色谱图上测出溶液，取固定量标准溶液进样分析，从所得色谱图上测出溶液，取固定量标准溶液进样分析，从所得色谱
171、图上测出溶液，取固定量标准溶液进样分析，从所得色谱图上测出响应讯号响应讯号响应讯号响应讯号( (峰面积或峰高等峰面积或峰高等峰面积或峰高等峰面积或峰高等) )、然后绘制响应信号、然后绘制响应信号、然后绘制响应信号、然后绘制响应信号( (纵坐标纵坐标纵坐标纵坐标) )对百分含量对百分含量对百分含量对百分含量( (横坐标）的标准曲线。分析试样时，取和制作横坐标）的标准曲线。分析试样时，取和制作横坐标）的标准曲线。分析试样时，取和制作横坐标）的标准曲线。分析试样时，取和制作标准曲线时同样量的试样标准曲线时同样量的试样标准曲线时同样量的试样标准曲线时同样量的试样( (固定量进样固定量进样固定量进样固定
172、量进样) )，测得该试样的响，测得该试样的响，测得该试样的响，测得该试样的响应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。 SignalwiAiwi气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件特点及要求：特点及要求：特点及要求：特点及要求： n n 外标法不使用校正因子，准确性较高，外标法不使用校正因子，准确性较高，外标法不使用校正因子，准确性较高，外标法不使用校正因子，准确性较高，n n 操作条件变化对结果准确性影响较大。操作条件变化对结果准确性影响较大。操作条件变化对结果准确性影响较大。操作条
173、件变化对结果准确性影响较大。n n 对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。的快速分析。的快速分析。的快速分析。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析法。的一种高效、快速、高灵敏的分离分析法。用内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代用内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代替填充柱，解决组分在填充柱中由于受到大小不
174、均匀载替填充柱，解决组分在填充柱中由于受到大小不均匀载体颗粒的阻碍而造成的色谱峰扩展，柱效降低的问题。体颗粒的阻碍而造成的色谱峰扩展，柱效降低的问题。这种色谱柱的固定液涂在内壁上，中心是空的，故这种色谱柱的固定液涂在内壁上，中心是空的，故称开管柱，可惯称毛细管柱。称开管柱，可惯称毛细管柱。由于毛细管柱具有相比大，渗透性好，分析速度快，由于毛细管柱具有相比大，渗透性好，分析速度快，总柱效高等优点，因此可以解决原来填充柱色谱法不能总柱效高等优点，因此可以解决原来填充柱色谱法不能解决或很难解决的问题。解决或很难解决的问题。n n2-8 2-8 毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法毛细管气
175、相色谱法气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 毛细管柱可由不锈钢，玻璃等制成。 不锈钢毛细管柱由于惰性差，有一定的催化活性。加上不透明，不易涂渍固定液，已很少使用。 玻璃毛细管柱表面惰性较好，表面易观察，因此长期在使用，但易折断，安装较困难。 用熔融石英作柱子，这种色谱柱具有化学惰性，热稳定性及机械强度好，并具有弹性，占有主导地位。一、毛细管色谱柱一、毛细管色谱柱气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 毛细管柱按其固定液的涂渍方法可分为：毛细管柱按其固定液的涂渍方法可分为：毛细管柱按其固定液的涂渍方法可分为：毛细管柱按其固定液的涂渍方法可分为：（1 1）壁涂开管柱（）壁涂开管柱（）壁涂开管柱（）
176、壁涂开管柱（WCOTWCOT）将固定液直接涂在毛细管内）将固定液直接涂在毛细管内）将固定液直接涂在毛细管内）将固定液直接涂在毛细管内壁上，它是戈雷最早提出的毛细管柱。壁上，它是戈雷最早提出的毛细管柱。壁上，它是戈雷最早提出的毛细管柱。壁上，它是戈雷最早提出的毛细管柱。由于管壁的表面光滑，润湿性差，对表面接触角大的由于管壁的表面光滑，润湿性差，对表面接触角大的由于管壁的表面光滑，润湿性差，对表面接触角大的由于管壁的表面光滑，润湿性差，对表面接触角大的固定液，直接涂渍制柱，重现性差，柱寿命短。现在固定液，直接涂渍制柱，重现性差，柱寿命短。现在固定液，直接涂渍制柱，重现性差，柱寿命短。现在固定液，直
177、接涂渍制柱，重现性差，柱寿命短。现在的的的的WCOTWCOT柱，减小表面接触角，再涂固定液。柱，减小表面接触角，再涂固定液。柱，减小表面接触角，再涂固定液。柱，减小表面接触角，再涂固定液。（2 2）多空层开管柱（）多空层开管柱（）多空层开管柱（）多空层开管柱（PLOTPLOT）在管壁上涂一层多孔性吸）在管壁上涂一层多孔性吸）在管壁上涂一层多孔性吸）在管壁上涂一层多孔性吸附剂固体颗粒，不再涂固定液，实际上是使用开管柱附剂固体颗粒，不再涂固定液，实际上是使用开管柱附剂固体颗粒，不再涂固定液，实际上是使用开管柱附剂固体颗粒，不再涂固定液，实际上是使用开管柱的气体色谱。的气体色谱。的气体色谱。的气体色
178、谱。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件（3）载体涂渍开管柱（）载体涂渍开管柱（SCOT）为了增大开管柱内固定液的涂渍量，先在毛细管内壁为了增大开管柱内固定液的涂渍量，先在毛细管内壁上涂一层很细的（上涂一层很细的（2mm）多空颗粒，然后再在多空）多空颗粒，然后再在多空层上涂渍固定液，这种毛细管柱，液膜较厚，因此柱层上涂渍固定液，这种毛细管柱，液膜较厚，因此柱容量较容量较WCOT柱高。柱高。（4）化学键合相毛细管柱）化学键合相毛细管柱将固定相用化学键合方法键合到硅胶涂敷的柱表面或将固定相用化学键合方法键合到硅胶涂敷的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上。经过化学键合，大大提经表面处理的毛细管内壁上。
179、经过化学键合，大大提高了柱的热稳定性。高了柱的热稳定性。（5）交联毛细管柱。由交联剂将固定相交联到毛细管）交联毛细管柱。由交联剂将固定相交联到毛细管管壁上。这类柱子具有耐高温，抗溶剂抽提，液膜稳管壁上。这类柱子具有耐高温，抗溶剂抽提，液膜稳定，柱效高，柱寿命长等特点。发展很快定，柱效高，柱寿命长等特点。发展很快。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件二、毛细色谱柱的特点二、毛细色谱柱的特点1、渗透性好，即载气流动阻力小。粒渗透性一般用比、渗透性好，即载气流动阻力小。粒渗透性一般用比渗透率渗透率B0表示表示 L柱长 载气粘质 载气平均线速 p为柱压降 j压力校正因子2 2、相比（、相比（、相比（、
180、相比（ ）大，有利于实现快速分析。）大，有利于实现快速分析。）大，有利于实现快速分析。）大，有利于实现快速分析。3 3、柱容量小，允许进样量少。、柱容量小，允许进样量少。、柱容量小，允许进样量少。、柱容量小，允许进样量少。4 4、总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高。、总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高。、总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高。、总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件毛细管柱：毛细管柱：柱直径柱直径0.1-0.5mm渗透性大，传质阻力小；渗透性大，传质阻力小；理论塔板数高，可达理论塔板数高，可达100万塔板数；万塔板数；能分离较复杂
181、化合物；能分离较复杂化合物；A=0石英石英弹性弹性柱长。柱长。填充柱：填充柱：柱直径柱直径2-6mm渗透性小，传质阻力大；渗透性小，传质阻力大；理论塔板数低；理论塔板数低；柱短。柱短。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件毛细管柱气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n2-9 2-9 2-9 2-9 气相色谱法的应用气相色谱法的应用气相色谱法的应用气相色谱法的应用 应用广泛：适用于分析气体试样或易挥发（汽化）应用广泛：适用于分析气体试样或易挥发（汽化）或可转化为易挥（汽化）的液体或固体。既适用于有机或可转化为易挥（汽化）的液体或固体。既适用于有机物也适用于无机物。物也适用于无机物。 沸点小于
182、沸点小于500500 C C，相对分子量小于，相对分子量小于400400的物质，的物质，原则原则上均可用气相色谱法分析。上均可用气相色谱法分析。 局限性：难挥发和热不稳定的物质气相色谱法是不局限性：难挥发和热不稳定的物质气相色谱法是不适用的。适用的。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件 n n 重重点：点：（1）气相色谱仪的组成；（2）气相色谱定性、定量分析方法；（3）色谱分离基本方程式的应用；（4）分离操作条件的选择；（5）塔板理论和速率理论；（6）热导检测器的检测原理。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件降低固定液的含量，降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，可以降低液膜厚度，但但k值随之变小，又会使值随之变小，又会使C1增大。增大。气相色谱法最新课件气相色谱法最新课件
