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1、 第四节 重氮化和偶合反应张晓莉主要内容o重氮化反应机理、条件、影响因素o偶合反应机理、条件、影响因素o双偶氮染料的合成o偶氮染料在合成染料中是品种数量最多的一类；o在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反应是两个基本反应。第1节 重氮化反应 o芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，o芳伯胺常称重氮组分，o亚硝酸为重氮化试剂（但亚硝酸不稳定）。 电解质 一、重氮化反应机理和反应动力学o重氮化是通过游离胺的N亚硝化，生成亚硝胺来实现的；o亚硝胺一经生成便迅速发生质子转移而生成重氮化合物；速控稀酸中，稀酸中，亚硝酸酐亚硝酸酐N2O3 亚硝酸亚硝酸酐酐在稀盐酸中，亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰
2、氯Cl-NO，其反应活泼性比亚硝酸酐高， o 在浓硫酸中进行重氮化，反应情况更为复杂。亚硝酸钠和冷的浓硫酸作用，生成亚硝基阳离子(NO+)，它的亲电反应性能更强了。 根据重氮组分的反应活性，合理选择重氮化试剂小结o在稀硫酸中，亚硝酸酐o盐酸中，亚硝酰氯o浓硫酸中，亚硝酰阳离子二、影响重氮化反应的因素 1酸的用量和浓度 无机酸的作用是： 首先使芳胺溶解； 次之和亚硝酸钠生成亚硝酸； 最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定酸液中才比较稳定。 酸过量o酸过量的多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多；o一般是过量25100
3、；o有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。酸用量不足o若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。不可逆自偶合反应o在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。o一般重氮化反应完毕时，溶液仍应呈强酸性，能使刚果红试纸变色。无机酸的浓度o无机酸的浓度对重氮化的影响：从不溶性芳胺的溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的游离胺、亚硝酸的电离等几个方面加以讨论。酸可使芳胺溶解铵盐在溶液中水解生成游离胺当无机酸浓度升高时，平衡向铵盐方向移动，从而降低游离胺浓度，使重氮化速度变慢。 对亚硝酸的电离平衡，无机酸浓度增加，可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化；无机酸浓度低亚硝酸电离影响
4、显著浓度升高，反应速率增加；无机酸浓度高游离胺的浓度浓度升高，降低游离胺，速率降低。2亚硝酸的用量o理论上，一个氨基需一分子的亚硝酸；o实际：必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自偶合反应 ；o可由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制，o加料速度过慢，未重氮化的芳胺会和重氮盐作用发生自偶合反应。o加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其他副反应。 o鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾试纸试验，o过量的亚硝酸，可使淀粉-碘化钾试纸变为蓝色(氧化）。 o亚硝酸稍过量，淀粉-碘化钾试纸显微蓝色；过量时显暗蓝色；若亚硝酸大大过量时，则显棕色。o试验的时间以0 .52 s内显色为准（排除空气氧化）。
5、o过量的亚硝酸对下一步偶合反应不利，会使偶合组分亚硝化、氧化或产生其他反应。所以，常加入尿素或氨基磺酸以分解过量的亚硝酸。 3反应温度o05o大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氨盐分解速度加快；o另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解；o重氮化反应温度常取决于重氨盐的稳定性。如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在1015 进行重氮化反应。4芳胺的碱性o从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应(亲电反应)，从而提高重氮化反应速率；o但强碱性的胺类与酸成铵盐而降低了游离胺的浓度，抑制了重氮化反应速率。o当酸浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强，反应速
6、率越快；o在酸浓度较高时，铵盐的水解难易(游离胺的浓度)是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。不同的芳胺选用不同的酸三、重氮化合物的结构和化学特性o重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的；o重氮盐在介质PH值3时才较稳定；随着pH值的升高，重氮盐变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐；o重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基的影响：含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好；含供电子基团，如一CH3、OH和OCH3等都会降低重氮盐的稳定性。四、各种芳伯胺的重氮化方法 l、碱性较强的一元胺与二元胺o如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及-萘胺、联甲氧基苯胺等，o这些芳胺的特征是碱性较强。o分子
7、中不含有吸电子基，o容易和无机酸生成稳定的铵盐。o重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液(即顺法)。2碱性较弱的芳胺o如硝基甲苯胺、硝基苯胺、多氯苯胺等，o分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐；o在水中也很容易水解生成游离芳胺；o必须用浓度较高的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀；o并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。 3弱碱性芳胺o在浓硫酸或冰醋酸中，这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可
8、重氮化。o对铵盐溶解度极小的芳胺(形成内盐)，也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸(或硫酸)和冰的混合物中，进行重氮化。4氨基偶氮化合物 难溶于水，不重氮化H+o为了防止醌腙体的盐生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速倒入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮化反应进行到底。5邻氨基苯酚类o在普通的条件下重氮化时，邻氨基苯酚类化合物很容易被亚硝酸所氧化；o因此它的重氮化是在醋酸中进行的。醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。 第2节 偶合反应 芳香族重氮盐与酚
9、类和芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类和芳胺称为偶合组分。o 重要的偶合组分有：o (1)酚类：苯酚、萘酚及其衍生物。o (2)芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物。o (3)氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、酸等。o (4)活泼的亚甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。H酸酸J酸一、偶合反应机理o偶合反应是芳环亲电取代反应。o第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一种中间产物；o第二步是这种中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物。亲电试剂 二、影响偶合反应的因素1重氮盐o偶合反应是芳香族亲电取代反应。o重氮盐芳环上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高；反之，芳环
10、上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合时的相对活泼性如下所示：2偶合组分的性质o在偶合组分的芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，如酚、芳胺上的羟基、氨基是供电子取代基。o当酚及芳环上有吸电子取代基-Cl、-COOH和-SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。o苯酚、苯胺发生偶合时，主要生成对位偶合产物；若对位有其他取代基，则生成邻位偶合产物。o1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空间阻碍，除非重氮盐的偶合能力很强或使用吡啶做催化剂，一般在邻位偶合。o2-萘酚
11、、2-萘胺的偶合只发生在1位，3位是不发生偶合的。若8位有磺酸基，空间阻碍将大大降低偶合速率。如下箭头表示偶合组分的偶合位置3偶合介质的pH值opH值对偶合反应速率和偶合位置有很大的影响。o酚和芳胺类偶合组分的偶合反应速率与介质pH值之间的关系如图所示。o对酚类偶合组分，pH值 ，有利于生成偶合组分的活泼形式酚氧负离子，偶合速率迅速增大；o当pH值增加至9左右时，偶合速率达到最大值。o当pH值大于10后，继续增加pH值，重氮盐会转变成无偶合能力的反式重氮酸钠盐。o重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质(pH值为910)中进行。o芳胺在强酸性介质中，变成氨基正离子，降低了芳环上的电子云密度而不利
12、于重氨盐的进攻。o随着介质pH值的升高，增加了游离胺浓度，偶合速率增大。o当pH值为5左右时，介质中已有足够的游离胺浓度与重氮盐进行偶合。这时偶合速率和pH值关系不大，出现一平坦区域。o待pH值为9以上时，偶合速率降低，重氮盐转变为不活泼的反应式重氮酸盐的缘故。o所以芳胺的偶合在弱酸性介质(pH值为47)中进行。o氨基萘酚磺酸在弱酸性介质中偶合，氨基起指向作用；在碱性介质中偶合，则羟基起指向作用。在羟基负离子邻、对位的偶合速率比在氨基邻位的偶合速率快得多。H酸在不同pH值介质中的偶合位置如下： o如果2、6两个位置上都要进行偶合，o必须先在酸性介质中偶合，然后再在碱性介质中进行第二次偶合，生成
13、双偶氮染料。（先氨基后羟基）o若H酸先在碱性介质中偶合，则不能进行第二次偶合。这是因为-NH2的给电子性能远比-O-小，而且偶氮基也是一个弱的吸电子基，因此难以在氨基一侧进行第二次偶合。o但也有下列氨基萘酚磺酸，依介质pH值的不同，只能在氨基邻位(对)或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。4偶合反应温度o反应温度的提高对重氮盐分解速率的影响比偶合速率要大得多；o为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。o另外，当pH值大于9时，温度升高，也有利于反式重氮酸盐生成，而不利于偶合反应。5盐效应式中：为常数，随介质的介电常数、温度而异，在25水溶液中约为0
14、 .509。 溶液离子强度(I)为：式中：Ci为Zi离子的摩尔重量浓度(mol/kg)。o如： 二者所具电荷相反，反应速率常数随溶液中盐浓度的增加而降低 偶合，速率常数不受影响 进行偶合，则反应速率常随盐浓度的增加而增加 6催化剂存在的影响o对有些有空间阻碍的偶合反应，加入催化剂(如吡啶)时能加速脱氢，可提高偶合反应速率。双偶氮和叁偶氮染料的合成oA M EoA1 Z A2oE1 D E2oA M1 M2 EA M Eo合成途径是将一个重氮组分（A组分的重氮化合物）先和芳伯胺（M组分）偶合制成单偶氮染料，再进行重氮化，使之与另一个偶合组分（E组分）偶合。苯胺、1-萘胺及其磺酸衍生物是常用的M组分。 A1 Z A2o合成途径是由具有两个偶合位置的偶合组分（Z组分）和两个相同或不同的重氮组分（组分A1及A2的重氮化合物）偶合，制成双偶氮染料。它们最常用的偶合组分是间苯二酚、间苯二胺和H酸。E1 D E2o合成途径是由二氨基芳烃的两个伯氨基重氮化后（D组分）与两分子相同或不相同的偶合组分（El及E2组分）偶合，制成双偶氮染料。最常用的D组分是联苯胺、联邻甲苯胺和它的磺酸衍生物。 四偶氮染料o A M1 E M1 A
