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1、4-4 4-4 核磁共振碳谱核磁共振碳谱4.4.1 4.4.1 引言引言12C 98.9% 磁矩磁矩 =0, 没有没有NMR13C 1.1% 有磁矩有磁矩(I=1/2)， 有有NMR 灵敏度很低灵敏度很低, 仅是仅是 1H 的的 1/6700计算机的问世及谱仪的不断改进，计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱可得很好的碳谱在有机物中，有些官能团不含氢在有机物中，有些官能团不含氢 例如：例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等等官能团的信息官能团的信息:不能从不能从 1H 谱中得到，谱中得到，只能从只能从 13C 谱中得到有关的结构信息谱中得到有关的结构信息C HC H 有机化合物
2、有机化合物的骨架元素的骨架元素13C 谱谱化学位移范围大化学位移范围大 300 ppm 1H 谱的谱的 2030 倍倍分辨率高分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别谱线之间分得很开，容易识别13C 自然丰度自然丰度 1.1%， 不必考虑不必考虑 13C 与与 13C 之间的耦合，之间的耦合， 只需考虑同只需考虑同 1H 的耦合。的耦合。碳谱中碳谱中 1H 和和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用是最重要的作用J: 100 300 Hz范围范围s 电子的百分数和电子的百分数和 J 值值 近似计算式近似计算式 1J=5 (s%） 100 Hz 例如：例如： CH4 （sp3 杂化杂化 s%=2
3、5%） 1J=125HzCH2=CH2 (sp2 杂化杂化 s%=33%） 1J=157Hz C6H6 （sp2 杂化杂化 s%=33%） 1J=159HzHC CH （sp 杂化杂化s%=50%） 1J=249Hz4.4.2 4.4.2 1313C NMRC NMR化学位移化学位移化学位移化学位移 1) TMS为参考标准，为参考标准， c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型碳的类型 化学位移化学位移 （ppm） C-I 040 C-Br 2565 C-Cl 3580 CH3 830 CH2 1555 CH 2060碳的类型碳的类型 化学位移
4、化学位移 （ppm） C（炔）炔） 6585 =C（烯）烯） 100150 C=O 170210 C-O 4080 C6H6（苯）苯） 110160 C-N 3065sp3: = =0100 ppmsp2: = =100210 ppm羰基碳羰基碳: = =170210 ppm13C NMR 谱谱不一定解析每一个峰不一定解析每一个峰峰的个数峰的个数分子的对称性分子的对称性特征共振峰的信息特征共振峰的信息可能结构可能结构取代基对取代基对1313C C的的 值影响值影响 i i = = 2.6+9.1n2.6+9.1n +9.4n+9.4n2.5n2.5n i i为为i i碳原子的化学位移碳原子的化
5、学位移 n n ，n n 和和 n n 分别为分别为 i i 碳原子碳原子 ， 和和 位所连碳原子的个数位所连碳原子的个数开链烷烃开链烷烃C C1 1 和和 C C5 5，C C2 2 和和 C C4 4 是是对称对称的三个共振峰的三个共振峰 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 1(C(C1 1和和C C5 5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm ( =13.4ppm (实测实测13.713.7ppmppm) ) 2 2
6、(C(C2 2和和C C4 4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm ( =22.5ppm (实测实测22.622.6ppmppm) ) 3 3(C(C3 3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) ) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm ( =34.4ppm (实测实测34.534.5ppmppm) )正戊烷正戊烷4.4.3 4.4.3 1313C C 谱中的耦合问题谱中的耦合问题每一种化学等价的碳原子只有一条谱线每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有由于有NOE作用使
7、得谱线增强，信号更易得到作用使得谱线增强，信号更易得到但由于但由于NOE作用不同：作用不同：峰高峰高不能不能定量反应碳原子的数量定量反应碳原子的数量只能反映碳原子只能反映碳原子种类的个数种类的个数 （即有几种不同种类的碳原子）（即有几种不同种类的碳原子）1. 全去耦方法（宽带去耦，质子去耦全去耦方法（宽带去耦，质子去耦, BB去耦去耦) proton decoupled进行进行1H去耦时，将去耦频率放在偏离去耦时，将去耦频率放在偏离1H共振中心共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的的JC-H， 而长距离耦合则消失了，而长距离耦合则消失了，
8、 从而避免谱峰从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。交叉现象，便于识谱。2. 不完全去耦（偏共振去耦）不完全去耦（偏共振去耦） off-resonance decoupled利用不完全去耦技术可以在保留利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强使信号增强的同时，仍然看到的同时，仍然看到CH3四重峰，四重峰，CH2三重峰和三重峰和CH二重峰，不与二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰直接键合的季碳等单峰。通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：可以：得出各组峰的峰形得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种从而可以判断分辨出各种CH基团基团峰的分裂数与直接相连的氢有关峰的
9、分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守一般也遵守n+1规律规律二氯乙酸二氯乙酸13C NMR图谱图谱质质子子去去耦耦偏偏共共振振去去耦耦 2-2-丁酮丁酮13C NMR图谱图谱质质子子去去耦耦偏偏共共振振去去耦耦选择某选择某特定的质子特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对该特定的质子，使被照射的质子对13C的的耦合去掉耦合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。成为单峰，以确定信号归属。选择性去耦选择性去耦确定糠醛中确定糠醛中3位碳和位碳和4位碳的归属位碳的归属分别照射分别照射3位及位及4位质子，则位质子，则3位碳及位碳及4位碳的位碳的二重峰
10、将分别成为单峰二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。于是就可确定信号归属。34513C NMR 分子结构分子结构了解分子中碳的种数了解分子中碳的种数提供碳在分子中所处环境的信息提供碳在分子中所处环境的信息4.4.4 4.4.4 1313C NMRC NMR的应用的应用甲叉基环己烷甲叉基环己烷 对称分子对称分子5个个sp3杂化碳，但因对称性，杂化碳，但因对称性， = =1050ppm 只出现只出现3个峰个峰反应产物反应产物 质子去偶质子去偶13C NMR谱图谱图 判定它的消去方向判定它的消去方向1-甲基环己烯甲基环己烯5个个sp3杂化的碳，杂化的碳， = =1050ppm 应有五个峰；应有五个峰； 2个个sp2杂化的碳，杂化的碳， = =100150ppm 应呈现两个峰应呈现两个峰产物的质子去偶产物的质子去偶1313C NMRC NMR谱图与谱图与1-1-甲基环己烯相符甲基环己烯相符非常好的对称性，分子中有非常好的对称性，分子中有9 9个碳个碳 = =10 10 50 50 ppm ppm 只可能出现三个峰只可能出现三个峰分子中有分子中有9 9个碳个碳 = =10 10 50 50 ppm ppm 出现出现6 6个共振峰个共振峰全顺式全顺式1,3,5-1,3,5-三甲基环己烷三甲基环己烷1 1r-3-r-3-反反-5-5-反三甲基环己烷反三甲基环己烷
