高分子物理与化学教案第六章【优课教资】

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1、高分子物理与化学高分子物理与化学曹曹 晖晖1 1谷风课件谷风课件A A第六章第六章 高聚物的力学性能高聚物的力学性能 高高聚聚物物由由于于具具有有极极大大的的分分子子量量使使得得分分子子链链结结构构与与一一般般小小分分子子化化合合物物不不同同，加加之之其其分分子子运运动动明明显显的的松松弛弛特特征征，高高聚聚物物的的力力学学性性能能呈呈现现不不同同于于小分子的特点，即小分子的特点，即高弹性高弹性和和粘弹性粘弹性。2 2谷风课件谷风课件A A重要性重要性 随随着着高高聚聚物物材材料料的的大大量量应应用用，人人们们迫迫切切需需要要了了解解和和掌掌握握高高聚聚物物力力学学性性能能的的一一般般规规律律

2、和和特特点点及及其其与与高高聚聚物物微微观观各各层层次次结结构构之之间间的的关关系系，以以期期恰恰当当地地选选择择、合合理理地地使使用用高高聚聚物物，有有效效地地设设计计及及正正确确地地控控制制加加工工条条件件以以制制备备具具有有特特定定性性能的高聚物新材料。能的高聚物新材料。3 3谷风课件谷风课件A A表征材料力学性能的基本物理量表征材料力学性能的基本物理量 在在在在外外外外力力力力作作作作用用用用下下下下材材材材料料料料发发发发生生生生宏宏宏宏观观观观形形形形变变变变时时时时，其其其其内内内内部部部部同同同同时时时时产产产产生生生生与与与与外外外外力力力力抗抗抗抗衡衡衡衡的的的的附附附附加

3、加加加内内内内力力力力，并并并并力力力力图图图图使使使使材材材材料料料料恢恢恢恢复复复复到到到到变变变变化化化化前前前前的的的的状状状状态态态态，达达达达到到到到平平平平衡衡衡衡时时时时，附附附附加加加加内内内内力力力力与与与与外外外外力力力力大大大大小小小小相相相相等等等等方方方方向向向向相相相相反反反反。定定定定义义义义单单单单位位位位面面面面积积积积上上上上的的的的附附附附加加加加内内内内力力力力为为为为应应应应力力力力，应应应应力力力力单单单单位位位位为为为为N/mN/mN/mN/m2 2 2 2，又又又又称称称称PaPaPaPa。当当当当材材材材料料料料受受受受到到到到外外外外力力力

4、力作作作作用用用用而而而而不不不不产产产产生生生生惯惯惯惯性性性性移移移移动动动动时时时时，它它它它的的的的几几几几何何何何形形形形状状状状和和和和尺尺尺尺寸寸寸寸将将将将发发发发生生生生变变变变化化化化，这这这这种种种种变变变变化化化化就就就就称称称称为为为为应应应应变变变变。根根根根据据据据材材材材料料料料受受受受力力力力的的的的不不不不同同同同方方方方式式式式，应应应应变变变变有有有有三三三三种种种种基基基基本本本本类类类类型型型型：简单拉伸应变简单拉伸应变简单拉伸应变简单拉伸应变、剪切应变剪切应变剪切应变剪切应变和和和和均匀压缩应变均匀压缩应变均匀压缩应变均匀压缩应变。4 4谷风课件谷

5、风课件A A5 5谷风课件谷风课件A A 普普弹弹性性材材料料的的应应力力与与应应变变关关系服系服从虎克定律：从虎克定律：弹性模量弹性模量=应力应力/应变应变 弹弹性性模模量量是是材材料料发发生生单单位位应应变变时时的的应力，是材料抵抗变形能力大小的量度，应力，是材料抵抗变形能力大小的量度，模量越大表示材料刚性越大。模量越大表示材料刚性越大。6 6谷风课件谷风课件A A简单拉伸：简单拉伸： 材材材材料料料料受受受受到到到到的的的的外外外外力力力力F F F F是是是是垂垂垂垂直直直直于于于于截截截截面面面面积积积积的的的的大大大大小小小小相相相相等等等等、方方方方向向向向相相相相反反反反并并并

6、并作作作作用用用用在在在在同同同同一一一一直直直直线线线线上上上上的的的的两两两两个个个个力力力力，这这这这时时时时材材材材料料料料的的的的形形形形变变变变称称称称为为为为拉拉拉拉伸伸伸伸应应应应变变变变。定定定定义义义义拉拉拉拉伸伸伸伸应变应变应变应变为单位长度的伸长，有：为单位长度的伸长，有：为单位长度的伸长，有：为单位长度的伸长，有：拉伸应力拉伸应力拉伸应力拉伸应力定义为：定义为：定义为：定义为：真应力真应力真应力真应力 定义为：定义为：定义为：定义为：弹性模量弹性模量弹性模量弹性模量E E E E为：为：为：为：7 7谷风课件谷风课件A A简单剪切：简单剪切： 材材材材料料料料受受受受

7、到到到到与与与与截截截截面面面面A A0 0相相相相平平平平行行行行的的的的大大大大小小小小相相相相等等等等、方方方方向向向向相相相相反反反反的的的的两两两两个个个个力力力力的的的的作作作作用用用用，在在在在剪剪剪剪切切切切力力力力F F作作作作用用用用下下下下，材材材材料料料料将将将将发发发发生生生生剪剪剪剪切切切切变变变变形形形形，切切切切变变变变角角角角的正切定义为切应变：的正切定义为切应变：的正切定义为切应变：的正切定义为切应变：材料的剪切应力为：材料的剪切应力为：材料的剪切应力为：材料的剪切应力为：剪切模量剪切模量剪切模量剪切模量G G G G为：为：为：为：8 8谷风课件谷风课件A

8、 A均匀压缩：均匀压缩： 材材材材料料料料受受受受到到到到单单单单位位位位面面面面积积积积的的的的静静静静压压压压力力力力P P，发发发发生生生生体体体体积积积积形形形形变变变变，体体体体积积积积由由由由V V0 0缩缩缩缩小小小小到到到到（V V0 0- -VV），材材材材料料料料的的的的压缩应变压缩应变压缩应变压缩应变 定义为：定义为：定义为：定义为： 体体体体积积积积模模模模量量量量K K是是是是物物物物体体体体的的的的可可可可压压压压缩缩缩缩性性性性的的的的量量量量度度度度，定义为：定义为：定义为：定义为：K K=P/=P/（ V/VV/V0 0）=PV=PV0 0/ /VV9 9谷风

9、课件谷风课件A A 定义模量的倒数为定义模量的倒数为柔量柔量：弹弹性性模模量量（E E）的的倒倒数数称称为为拉拉伸伸柔量，用柔量，用D D表示；表示；剪剪切切模模量量（G G）的的倒倒数数称称为为剪剪切切柔量，用柔量，用 J J表示；表示；体体积积模模量量（K K）的的倒倒数数则则为为可可压压缩度，用缩度，用B B表示。表示。1010谷风课件谷风课件A A泊松比泊松比 泊泊松松比比定定义义为为在在拉拉伸伸试试验验中中，材材料料横横向向单单位位宽宽度度的的减减小小与与纵纵向向单单位位长长度度的的增增加加之之比比值值v v=-(m/m0)/(l/l0)=(-t t)/ 式式中中，t t是是横横向向

10、的的应应变变。对对于于各各向向同同性性材材料料，上上述述三三种种模模量量之之间间可可用用泊松比相关联泊松比相关联E=2GE=2G（1+v1+v）=3K=3K（1-2v1-2v）1111谷风课件谷风课件A A 可可可可以以以以证证证证明明明明，理理理理想想想想不不不不可可可可压压压压缩缩缩缩材材材材料料料料的的的的泊泊泊泊松松松松比比比比为为为为0.50.50.50.5，此此此此时时时时E=3GE=3GE=3GE=3G。一一一一般般般般材材材材料料料料拉拉拉拉伸伸伸伸时时时时发发发发生生生生体体体体积积积积膨膨膨膨胀胀胀胀，泊泊泊泊松松松松比比比比在在在在0.20.50.20.50.20.50.

11、20.5之之之之间间间间，而而而而橡橡橡橡胶胶胶胶在在在在拉拉拉拉伸伸伸伸时时时时体体体体积积积积几几几几乎乎乎乎不不不不变变变变，因因因因此此此此橡橡橡橡胶胶胶胶和和和和小小小小分分分分子子子子液液液液体体体体的的的的泊泊泊泊松松松松比比比比接接接接近近近近0.50.50.50.5。固固固固体体体体材材材材料料料料的的的的泊泊泊泊松松松松比比比比值值值值越越越越小小小小，刚刚刚刚性性性性越越越越大大大大。1212谷风课件谷风课件A A高聚物力学性能的特点高聚物力学性能的特点 高高聚聚物物材材料料具具有有所所有有已已知知材材料料可可变变性性范范围围最最宽宽的的力力学学性性质质，包包括括从从液液

12、体体、软软橡橡皮皮到到很很硬硬的的固固体体，各各种种高高聚聚物物对对于于机机械械应应力的反应相差很大，例如：力的反应相差很大，例如：1313谷风课件谷风课件A APSPS制品很脆，一敲就碎（脆性）制品很脆，一敲就碎（脆性）尼尼龙龙制制品品很很坚坚韧韧，不不易易变变形形，也也不不易易破碎（韧性）破碎（韧性）轻轻度度交交联联的的橡橡胶胶拉拉伸伸时时，可可伸伸长长好好几几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶胶泥泥变变形形后后，却却完完全全保保持持新新的的形形状状（粘性）（粘性） 高高聚聚物物力力学学性性质质的的这这种种多多样样性性，为不为不同的应用提供了广阔的选择余地。

13、同的应用提供了广阔的选择余地。1414谷风课件谷风课件A A（1）高聚物的高弹性高聚物的高弹性 是是是是由由由由于于于于高高高高聚聚聚聚物物物物极极极极大大大大的的的的分分分分子子子子量量量量使使使使得得得得高高高高分分分分子子子子链链链链有有有有许许许许多多多多不不不不同同同同的的的的构构构构象象象象，而而而而构构构构象象象象的的的的改改改改变变变变导导导导致致致致高高高高分分分分子子子子链链链链有有有有其其其其特特特特有有有有的的的的柔柔柔柔顺顺顺顺性性性性。链链链链柔柔柔柔性性性性在在在在性性性性能能能能上上上上的的的的表表表表现现现现就就就就是是是是高高高高聚聚聚聚物物物物的的的的高高

14、高高弹弹弹弹性性性性。它它它它与与与与一一一一般般般般材材材材料料料料的的的的普普普普弹弹弹弹性性性性的的的的差差差差别别别别就就就就是是是是因因因因为为为为构构构构象象象象的的的的改改改改变变变变；形形形形变变变变时时时时构构构构象象象象熵熵熵熵减减减减小小小小，恢恢恢恢复复复复时时时时增增增增加加加加。内内内内能能能能在在在在高高高高弹弹弹弹性性性性形形形形变变变变中中中中不不不不起起起起主主主主要要要要作作作作用用用用（它它它它却却却却是是是是普普普普弹弹弹弹形形形形变变变变的的的的主主主主要要要要起起起起因因因因）。因因因因此此此此，高高高高弹弹弹弹性性性性常常常常称称称称为为为为熵熵

15、熵熵弹弹弹弹性性性性，而而而而普普普普弹弹弹弹性性性性是是是是一一一一种种种种能弹性能弹性能弹性能弹性。高聚物力学性能的最大特点是高聚物力学性能的最大特点是高弹性高弹性和和粘弹性粘弹性1515谷风课件谷风课件A A（2 2）高聚物的粘弹性高聚物的粘弹性 指指高高聚聚物物材材料料不不但但具具有有弹弹性性材材料料的的一一般般特特性性，同同时时还还具具有有粘粘性性流流体体的的一一些些特特性性。弹弹性性和和粘粘性性在在高高聚聚物物材材料料中中同时呈现得特别明显。同时呈现得特别明显。 高高聚聚物物的的粘粘弹弹性性表表现现在在它它有有突突出出的的力力学学松松弛弛现现象象，在在研研究究它它的的力力学学性性能

16、能时时必必须须考考虑虑应应力力、应应变变与与时时间间的的关关系系。温度温度对力学性能也是非常重要的因素。对力学性能也是非常重要的因素。1616谷风课件谷风课件A A 描描述述粘粘弹弹性性高高聚聚物物材材料料的的力力学学行行为为必必须须同同时时考考虑虑应应力力、应应变变、时时间间和和温温度度四四个个参参数数。高高聚聚物物材材料料的的力力学学性性能能对对时时间间和和温温度度的的强强烈烈依依赖赖性性是是研研究究其其力力学学性性能能中中要要着着重重弄弄清清的的问问题题，也也是是进进行行高高聚聚物物材材料料的的测试及使用时必须十分注意的问题。测试及使用时必须十分注意的问题。1717谷风课件谷风课件A A

17、高弹性的特点高弹性的特点高高弹弹态态是是高高聚聚物物所所特特有有的的，是是基基于于链链段段运运动动的的一一种种力力学学状状态态，可可以以通通过过高高聚聚物物在在一一定定条条件件下下，通通过过玻玻璃璃化化转转变变而达到。而达到。处处于于高高弹弹态态的的高高聚聚物物表表现现出出独独特特的的力力学性能学性能高弹性高弹性。1818谷风课件谷风课件A A 橡橡胶胶就就是是具具有有高高弹弹性性的的材材料料，高弹性的特征表现在：高弹性的特征表现在： 高高高高弹弹弹弹形形形形变变变变量量量量很很很很大大大大，形形形形变变变变的的的的发发发发展展展展依依依依赖赖赖赖于于于于施施施施加加加加作作作作 用力的时间，

18、不服从虎克定律，可高达用力的时间，不服从虎克定律，可高达用力的时间，不服从虎克定律，可高达用力的时间，不服从虎克定律，可高达 1000%1000%1000%1000%； 高高高高弹弹弹弹态态态态的的的的弹弹弹弹性性性性模模模模量量量量小小小小，而而而而且且且且随随随随绝绝绝绝对对对对温温温温度度度度升升升升高高高高 而而而而增增增增加加加加；而而而而金金金金属属属属材材材材料料料料的的的的弹弹弹弹性性性性模模模模量量量量大大大大，而而而而且随且随且随且随 绝绝绝绝对对对对温温温温度度度度升升升升高高高高而而而而减减减减小小小小。温温温温度度度度升升升升高高高高，高高高高分分分分子链子链子链子链

19、 段段段段的的的的热热热热运运运运动动动动比比比比较较较较剧剧剧剧烈烈烈烈，回回回回弹弹弹弹力力力力增增增增大大大大，所所所所以橡以橡以橡以橡 胶胶胶胶类类类类物物物物质质质质的的的的弹弹弹弹性性性性模模模模量量量量随随随随温温温温度度度度的的的的上上上上升升升升而而而而增增增增加加加加。1919谷风课件谷风课件A A形形变变时时伴伴有有热热效效应应，在在快快速速拉拉伸伸时时（绝绝热热过过程程），高高聚聚物物材材料料发发热热，温温度度升升高高，回回缩缩时时则则会会吸吸热热。而而金金属属材材料则相反。料则相反。形形变变与与时时间间有有关关，橡橡胶胶受受到到外外力力（应应力力恒恒定定）压压缩缩或或

20、拉拉伸伸时时，形形变变总总是是随随时时间间而而发发展展，最最后后达达到到最最大大形形变变，这这种现象叫种现象叫蠕变蠕变。2020谷风课件谷风课件A A原原因因：由由于于橡橡胶胶是是长长链链分分子子，整整个个分分子子的的运运动动都都要要克克服服分分子子间间的的作作用用力力和和内内摩摩擦擦力力，高高弹弹形形变变就就是是靠靠分分子子链链段段运运动动来来实实现现的的。整整个个分分子子链链从从一一种种平平衡衡状状态态过过渡渡到到与与外外力力相相适适应应的的平平衡衡状状态态，可可能能需需要要几几分分钟钟，几几小小时时甚甚至至几几年年。也也就就是是说说在在一一般般情情况况下下形形变变总总是是落后于外力，所以

21、橡胶形变需要时间。落后于外力，所以橡胶形变需要时间。2121谷风课件谷风课件A A2222谷风课件谷风课件A A平衡态高弹形变的热力学平衡态高弹形变的热力学高高弹弹形形变变可可分分为为平平衡衡态态形形变变（可可逆逆过过程程形形变变）和和非非平平衡衡态态形形变变（不不可可逆过程形变，松弛过程形变）两种。逆过程形变，松弛过程形变）两种。假假设设橡橡胶胶被被拉拉伸伸时时发发生生高高弹弹形形变变，除除去去外外力力后后可可完完全全回回复复原原状状，即即变变形形是是可可逆逆的的，所所以以可可用用热热力力学学第第一一定律和第二定律来进行分析。定律和第二定律来进行分析。2323谷风课件谷风课件A A物物理理意

22、意义义：外外力力作作用用在在橡橡胶胶上上，一一方方面面使使橡橡胶胶的的内内能能随随伸伸长长而而变变化化，一方面使橡胶的一方面使橡胶的熵熵随伸长而变化。随伸长而变化。或或者者说说：橡橡胶胶的的张张力力是是由由于于变变形形时时内能发生变化和熵发生变化引起的。内能发生变化和熵发生变化引起的。2424谷风课件谷风课件A A 的的物物理理意意义义是是：在在试试样样的的长长度度l l和和体体积积V V维维持持不不变变的的情情况况下下，试试样样张张力力f f随随温温度度T T的的变变化化，它它是是可可以以直直接从试验中测量接从试验中测量的。的。2525谷风课件谷风课件A A这就是这就是橡胶热力学方程式橡胶热

23、力学方程式实实验验时时用用f f当当纵纵坐坐标标，T为为横横坐坐标标，作图：作图：2626谷风课件谷风课件A A77%33%11%4%橡胶固定拉伸时的张力温度曲线橡胶固定拉伸时的张力温度曲线2727谷风课件谷风课件A A截截距距为为 ；斜斜率率为为 。在在相相当当宽宽的的伸伸长长范范围围和和温温度度范范围围内内，张张力力和和温温度度之之间间呈呈现现良良好好的的线线性性关关系系，直直线线的的斜斜率率随随伸伸长长率率的的增增加加而而增增加加，各各直直线线外外推推到到T=0T=0时时均均通通过过原原点点，即即截截距距为为0 0。表表明明橡橡胶胶拉拉伸伸过过程程中中，内内能能基基本本不不变变，高高弹弹

24、性性主主要要是是由由于于橡橡胶胶内部熵的贡献内部熵的贡献。2828谷风课件谷风课件A A可可以以把把橡橡胶胶形形变变过过程程中中内内能能不不变变作作为为一一种种理理想想的的情情况况，该该弹弹性性体体称称为为理理想想高高弹弹体体。这种弹性称为。这种弹性称为熵弹性熵弹性，此时：，此时： 对对于于实实际际高高弹弹体体， 并并不不等等于于零零。研研究究工工作作表表明明，内内能能对对高高弹弹性性有有一一定定的的贡贡献献，约约为为10，但但这这并并不不改改变变高高弹性的熵弹性本质这一重要概念。弹性的熵弹性本质这一重要概念。2929谷风课件谷风课件A A橡胶的使用温度橡胶的使用温度橡橡胶胶的的使使用用温温度

25、度范范围围是是衡衡量量其其使使用用性性能的一个能的一个重要指标重要指标。在在高高于于一一定定温温度度时时，橡橡胶胶由由于于老老化化而而失失去去弹弹性性；在在低低于于一一定定温温度度时时，橡橡胶胶由于玻璃化而失去弹性。由于玻璃化而失去弹性。如如何何改改善善橡橡胶胶的的耐耐热热性性和和耐耐寒寒性性，即即扩大其使用温度的范围是十分重要的。扩大其使用温度的范围是十分重要的。3030谷风课件谷风课件A A一、提高橡胶的耐热性一、提高橡胶的耐热性 硫硫化化的的橡橡胶胶具具有有交交联联的的网网状状结结构构，除除非非分分子子链链断断裂裂或或交交联联链链破破坏坏，否否则则不不会会流流动动的的。但但实实际际硫硫化

26、化橡橡胶胶在在120 120 o oC C已已难难以以长长期期保保持持其其物物理理机机械械性性能能，因因为为橡橡胶胶主主链链中中含含有有大大量量双双键键，易易被被臭臭氧氧破破坏坏而而裂裂解解，双双键键旁旁的的次次甲基上的氢甲基上的氢容易被氧化导致降解。容易被氧化导致降解。3131谷风课件谷风课件A A改变橡胶主链结构改变橡胶主链结构(1) 主链不含双键主链不含双键(2) 主链上含双键较少的丁基橡胶（异主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁丁 烯与异戊二烯）烯与异戊二烯）3232谷风课件谷风课件A A(3) 用键能较大的用键能较大的Si-OSi-O键代替主链中键代替主链中 的的C-CC-C键键也也有有

27、利利于于耐耐高高温温老老化化性性能能 的的提提高高，例例如如：主主链链上上均均为为非非碳原碳原 子的二甲基硅橡胶。子的二甲基硅橡胶。3333谷风课件谷风课件A A 改变取代基结构改变取代基结构 带带有有供供电电子子取取代代基基的的橡橡胶胶容容易易氧氧化化，例例如如：天天然然橡橡胶胶、丁丁苯苯橡胶橡胶 带带有有吸吸电电子子取取代代基基的的橡橡胶胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶3434谷风课件谷风课件A A 改变交联链的结构改变交联链的结构原原则则：含含硫硫交交联联键键中中，含含硫硫少少的的交交联联链链键键能能较较大大，耐耐热热性性较较好好，如如果果交交联联键键是是C-CC-

28、C或或C-OC-O，则则交交联联键键键键能能更更大大，耐耐热热性性更更好好。例例如如：氯氯丁丁橡橡胶胶用用ZnOZnO硫硫化化，交交联联键键为为-C-O-C-O-C-C-，天天然然橡橡胶胶用用过过氧氧化化物物或或辐辐射射交交联联，交交联键为联键为-C-C-C-C-。3535谷风课件谷风课件A A 合理选择添加剂及用量，合理选择添加剂及用量， 控制环境因素对橡胶的耐控制环境因素对橡胶的耐 热老化性能的影响。热老化性能的影响。3636谷风课件谷风课件A A二二、改善耐寒性改善耐寒性 耐耐寒寒性性不不足足的的原原因因是是由由于于在在低低温温下下橡橡胶胶会会发发生生玻玻璃璃化化转转变变或或发发生生结结

29、晶晶，而而导导致致橡橡胶胶变变硬硬变变脆脆，丧丧失失弹弹性性。而而导导致致聚聚合合物物玻玻璃璃化化的的原原因因是是分分子子互互相相接接近近，分分子子间间相相互互作作用用力力加加强强，以以致致链链段段的的运运动动被被冻冻结。结。3737谷风课件谷风课件A A任任何何增增加加分分子子链链的的活活动动性性，削削弱弱分分子间相互作用的措施都会使子间相互作用的措施都会使T Tg g下降。下降。任任何何降降低低聚聚合合物物结结晶晶能能力力和和结结晶晶速速度度的的措措施施均均会会增增加加聚聚合合物物的的弹弹性性，提提高高耐耐寒寒性性（因因为为结结晶晶就就是是高高分分子子链链或或链链段段规规整整排排列列，它它

30、会会大大大大增增加加分分子子间间相相互互作作用用力力，使使聚聚合合物物强强度度增加，弹性下降）。增加，弹性下降）。3838谷风课件谷风课件A A 加加增增塑塑剂剂：削削弱弱分分子子间间作作用用力力 如如氯氯丁丁橡橡胶胶T Tg g为为-45 -45 ，加加癸癸二二酸酸二二丁丁酯酯（T Tg g约约为为-80 -80 ）增增塑塑，可可使使其其T Tg g降至降至-62 -62 。 但但是是增增塑塑剂剂的的加加入入同同时时也也使使高高分分子子链链的的活活动动性性增增加加，为为形形成成结结晶晶创创造造了了有有利利条条件件，因因此此在在选选用用增增塑塑剂剂降降低低高高聚聚物物T Tg g的的时时候候必

31、必须须考考虑虑体体系系结结晶晶速速度度增增大大和和结结晶晶形成的可能性。形成的可能性。3939谷风课件谷风课件A A 用共聚法用共聚法 共共聚聚法法能能够够降降低低高高聚聚物物的的T Tg g、破破坏坏高聚物的结晶性。高聚物的结晶性。 乙乙丙丙橡橡胶胶是是通通过过共共聚聚降降低低结结晶晶能能力力获获得得弹弹性性的的典典型型例例子子。通通常常线线形形聚聚乙乙烯烯和和有有规规聚聚丙丙烯烯的的T Tg g低低于于室室温温，但但由由于于它它们们的的高高度度结结晶晶性性，只只能能用用作作塑塑料料，使使用用齐齐格格勒勒催催化化剂剂，通通过过引引入入体体积积较较小小的的非非极极性性取取代代基基甲甲基基破破坏

32、坏乙乙烯烯链链段段结结晶晶性性，事事实实证证明明，乙乙丙丙共共聚聚物物T Tg g为为-60-60o oC C，结晶程度降低，可作为橡胶使用。，结晶程度降低，可作为橡胶使用。4040谷风课件谷风课件A A通通过过破破坏坏链链的的规规整整性性来来降降低低聚聚合合物物结结晶晶能能力力，改改善善了了弹弹性性但但副副作作用用是是有有损损于于强强度。度。小小 结结名词解释：名词解释：泊松比泊松比简答题：简答题：1 1、简述改进橡胶耐热性和耐寒性的方法。、简述改进橡胶耐热性和耐寒性的方法。4141谷风课件谷风课件A A理理想想弹弹性性体体受受外外力力后后，平平衡衡形形变变瞬瞬时时达达到到，形形变变与与时时

33、间间无无关关，符符合合虎克定律虎克定律；理理想想粘粘性性体体受受外外力力后后，形形变变是是随随时时间间线线性性发发展展的的，符符合合牛牛顿顿流流动动定律定律。粘弹性粘弹性4242谷风课件谷风课件A A高高聚聚物物的的形形变变与与时时间间有有关关，这这种种关关系系介介于于理理想想弹弹性性体体和和理理想想粘粘性性体体之之间间，也也就就是是说说，应应变变和和应应变变速速率率同同时时与与应应力力有有关关，因因此此高高分分子子材材料料常常称称为为粘粘弹弹性性材料材料。4343谷风课件谷风课件A A形变形变时间时间交联高聚物交联高聚物理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体线性高聚物线性高聚物4444谷风

34、课件谷风课件A A高聚物的力学松弛现象高聚物的力学松弛现象力学松弛力学松弛高聚物的力学性能高聚物的力学性能 随时间的变化统称随时间的变化统称力学松弛力学松弛，粘，粘 弹性是一种力学松弛行为。弹性是一种力学松弛行为。最基本的有：最基本的有：蠕变蠕变、应力松弛应力松弛、 滞后滞后和和力学损耗力学损耗。4545谷风课件谷风课件A A蠕蠕 变变蠕蠕变变：在在一一定定的的温温度度和和较较小小的的恒恒定定的的外外力力作作用用下下（拉拉力力，压压缩缩或或剪剪切切等等），材材料料的的形形变变随随时时间间的的增加而逐渐增大的现象。增加而逐渐增大的现象。 蠕变过程包括下面三种形变：蠕变过程包括下面三种形变：普弹形

35、变普弹形变、高弹形变高弹形变、粘性流动粘性流动4646谷风课件谷风课件A A 普弹形变普弹形变 高高分分子子材材料料受受到到外外力力作作用用时时，分分子子链链键键长长和和键键角角发发生生变变化化而而引引起起的的，形变量很小，与时间无关。形变量很小，与时间无关。 普弹形变普弹形变普弹形变模量普弹形变模量应力应力4747谷风课件谷风课件A A 示意图示意图4848谷风课件谷风课件A A 高弹形变高弹形变 是是分分子子链链通通过过链链段段运运动动逐逐渐渐伸伸展展的的过过程程，形形变变量量比比普普弹弹形形变变大大得得多多，形形变变与与时时间间成成指指数数关关系系，外外力力除除去去高高弹弹形变可逐渐完全

36、恢复。形变可逐渐完全恢复。高弹形变高弹形变高弹形变模量高弹形变模量应力应力松弛时间松弛时间4949谷风课件谷风课件A A示意图示意图5050谷风课件谷风课件A A 粘性流动粘性流动 分分子子间间无无交交联联的的线线形形高高聚聚物物，则则会会产产生生分分子子间间的的相相对对滑滑移移，它它与与时时间间成成线线性性关关系系，外外力力除除去去后后，粘粘性性形形变不能恢复，是不可逆形变。变不能恢复，是不可逆形变。 应力应力 本体粘度本体粘度5151谷风课件谷风课件A A示意图示意图5252谷风课件谷风课件A A高高聚聚物物受受到到外外力力作作用用时时，三三种种形形变变是一起发生的，材料总形变为：是一起发

37、生的，材料总形变为：由由于于 是是不不可可逆逆形形变变，所所以以对对于于线线形形高高聚聚物物来来讲讲，外外力力除除去去后后，总总会留下一部分不可恢复的形变。会留下一部分不可恢复的形变。5353谷风课件谷风课件A A 三种形变的相对比例依具体条件三种形变的相对比例依具体条件 不同而不同不同而不同 TTg时，主要是时，主要是 和和 TTf时，时， ， ， 都较显著都较显著 5454谷风课件谷风课件A A 蠕变与温度高低及外力大小有关蠕变与温度高低及外力大小有关 温温度度过过低低或或外外力力太太小小，蠕蠕变变很很小小，而且很慢，在短时间内不易观察到；而且很慢，在短时间内不易观察到； 温温度度过过高高

38、或或外外力力过过大大，形形变变发发展展很快，也不易观察到蠕变；很快，也不易观察到蠕变； 只只有有在在高高聚聚物物的的T Tg g附附近近及及适适当当的的外外力力作作用用下下，链链段段既既可可以以运运动动，但但运运动动时时受受的的内内摩摩擦擦又又较较大大，因因而而只只能能较较缓缓慢慢地地运运动，这时，则可观察到较明显的蠕变现象。动，这时，则可观察到较明显的蠕变现象。5555谷风课件谷风课件A A应力松弛应力松弛 定义：在恒定温度和定义：在恒定温度和应变保持应变保持 不不变变的的情情况况下下，高高聚聚物物内内部部的的 应应力力随随时时间间的的增增加加而而逐逐渐渐衰衰减，减， 这这 一一 现现 象象

39、 叫叫 应应 力力 松松 弛弛（Stress Relax）。5656谷风课件谷风课件A A 例例如如：拉拉伸伸一一块块未未交交联联的的橡橡胶胶到到一一 定定长长度度，并并保保持持长长度度不不变变，随随着时着时 间间的的增增加加，这这块块橡橡胶胶的的回回弹弹力力会逐会逐 渐渐减减小小，这这是是因因为为里里面面的的应应力力在慢在慢 慢减小，最后变为慢减小，最后变为0 0。5757谷风课件谷风课件A A应应力力松松弛弛和和蠕蠕变变是是一一个个问问题题的的两两个个方方面面，都都反反映映了了高高聚聚物物内内部部分分子子的的三三种种运运动动情情况况：当当高高聚聚物物一一开开始始被被拉拉长长时时，其其中中分

40、分子子处处于于不不平平衡衡的的构构象象，要要逐逐渐渐过过渡渡到到平平衡衡的的构构象象，也也就就是是链链段段要要顺顺着着外外力力的的方方向向来来运运动动以减少或消除内部应力。以减少或消除内部应力。起始应力起始应力松弛时间松弛时间5858谷风课件谷风课件A A如如果果 ，如如常常温温下下的的橡橡胶胶，链链段段易易运运动动，受受到到的的内内摩摩擦擦力力很很小小，分分子子很很快快顺顺着着外外力力方方向向调调整整，内内应应力力很很快快消消失失，甚甚至至可可以快到觉察不到的程度。以快到觉察不到的程度。如如果果 ，如如常常温温下下的的塑塑料料，虽虽然然链链段段受受到到很很大大的的应应力力，但但由由于于内内摩

41、摩擦擦力力很很大大，链链段段运运动动能能力力很很小小，所所以以应应力力松松弛弛极极慢慢，也就不易觉察到。也就不易觉察到。5959谷风课件谷风课件A A如如果果温温度度接接近近T Tg g（附附近近几几十十度度），应应力力松松弛弛可可以以较较明明显显地地被被观观察察到到，如如软软PVC丝丝，用用它它来来缚缚物物，开开始始扎扎得得很很紧紧，后后来来就就会会慢慢慢慢变变松松，就就是是应力松弛比较明显的例子。应力松弛比较明显的例子。只只有有交交联联高高聚聚物物应应力力松松弛弛不不会会减减到到零零（因因为为不不会会产产生生分分子子间间滑滑移移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。而线形高聚物的应力松弛可减

42、到零。6060谷风课件谷风课件A A滞后现象滞后现象（Delay）高高聚聚物物作作为为结结构构材材料料，在在实实际际应应用用时时，往往往往受受到到交交变变力力的的作作用用。例例如如轮轮胎胎，传传动动皮皮带带，齿齿轮轮，消消振振器器等等，它它们们都都是是在在交变力作用的场合使用的。交变力作用的场合使用的。以以轮轮胎胎为为例例，车车在在行行进进中中，它它上上面面某某一一部部分分一一会会儿儿着着地地，一一会会离离地地，受受到到的的是是一一定定频频率率的的外外力力，它它的的形形变变也也是是一一会会大大，一会小，交替地变化。一会小，交替地变化。6161谷风课件谷风课件A A滞滞后后现现象象：高高聚聚物物

43、在在交交变变应应力力作作用用下下，应应变变的的变变化化落落后后于于应应力力的的变变化化的现象。的现象。解解释释：链链段段在在运运动动时时要要受受到到内内摩摩擦擦阻阻力力的的作作用用，当当外外力力变变化化时时链链段段的的运运动动还还跟跟不不上上外外力力的的变变化化，应应变变落落后后于于应应力力，有有一一个个相相位位差差，越越大大，说说明明内内摩摩擦擦阻阻力力越越大大，链链段段运运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。动愈困难，愈是跟不上外力的变化。6262谷风课件谷风课件A A 外力作用的频率外力作用的频率 如果外力作用的频率低，链段能够来得及如果外力作用的频率低，链段能够来得及 运动，形变能跟上应力

44、的变化，则滞后现运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现 象很小。象很小。 如果外力作用的频率很高，链段根本来不如果外力作用的频率很高，链段根本来不 及运动，高聚物就像一块刚硬的固体，滞及运动，高聚物就像一块刚硬的固体，滞 后现象也很小。后现象也很小。 只有外力的作用频率处于某一种水平，使只有外力的作用频率处于某一种水平，使 链段可以运动，但又跟不上应力的变化，链段可以运动，但又跟不上应力的变化， 才会出现明显的滞后现象。才会出现明显的滞后现象。6363谷风课件谷风课件A A 温度的影响温度的影响 温温度度很很高高时时，链链段段运运动动很很快快，应应变变几几乎乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在

45、。不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在。 温温度度很很低低时时，链链段段运运动动速速度度很很慢慢，在在应应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后。力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后。 只只有有在在某某一一温温度度下下（T Tg g上上下下几几十十度度范范围围内内），链链段段能能充充分分运运动动，但但又又跟跟不不上上应应力力变变化，滞后现象就比较严重。化，滞后现象就比较严重。6464谷风课件谷风课件A A力学损耗力学损耗轮轮胎胎在在高高速速行行驶驶相相当当长长时时间间后后，立立即即检检查内层温度，为什么达到烫手的程度？查内层温度，为什么达到烫手的程度？高高聚聚物物受受到到交交变变力力作作用用

46、时时会会产产生生滞滞后后现现象象，上上一一次次受受到到外外力力后后发发生生形形变变在在外外力力去去除除后后还还来来不不及及恢恢复复，下下一一次次应应力力又又施施加加了了，以以致致总总有有部部分分弹弹性性储储能能没没有有释释放放出出来来。这这样样不不断断循循环环，那那些些未未释释放放的的弹弹性性储储能能都都被被消消耗耗在在体体系系的的自自摩摩擦擦上上，并并转化成热量放出。转化成热量放出。6565谷风课件谷风课件A A这这种种由由于于力力学学滞滞后后而而使使机机械械功功转转换换成成热热的的现现象象，称称为为力力学学损损耗耗或或内耗内耗。以以应应力力应应变变关关系系作作图图时时，所所得得的的曲曲线线

47、在在施施加加几几次次交交变变应应力力后后就就封封闭闭成成环环，称称为为滞滞后后环环或或滞滞后后圈圈，此此圈圈越大，力学损耗越大。越大，力学损耗越大。橡胶拉伸与回缩过程的橡胶拉伸与回缩过程的橡胶拉伸与回缩过程的橡胶拉伸与回缩过程的应力应力应力应力- - - -应变滞后圈应变滞后圈应变滞后圈应变滞后圈6666谷风课件谷风课件A A 内内耗耗的的大大小小因因高高聚聚物物的的结结构构而而异异。侧侧基基的的大大小小、数数量量影影响橡胶的内耗。响橡胶的内耗。 顺顺丁丁橡橡胶胶：内内耗耗小小，结结构构简简单单，没没有有侧侧 基，链段运动的内摩擦较小；基，链段运动的内摩擦较小； 丁丁苯苯橡橡胶胶：内内耗耗大大

48、，结结构构含含有有较较大大刚刚性性 的苯基，链段运动的内摩擦较大；的苯基，链段运动的内摩擦较大；6767谷风课件谷风课件A A 丁丁腈腈橡橡胶胶：内内耗耗大大，结结构构含含有有 极极性性较较强强的的氰氰基基，链链段段运运动动的的 内摩擦较大；内摩擦较大； 丁丁基基橡橡胶胶：内内耗耗比比上上面面几几种种都都 大大，侧侧基基数数目目多多，链链段段运运动动的的 内摩擦更大。内摩擦更大。6868谷风课件谷风课件A A 对于作为防震材料，要求在常温附对于作为防震材料，要求在常温附 近近有有较较大大的的力力学学损损耗耗（吸吸收收振振动动能能 并转化为热能）。并转化为热能）。 对于隔音材料和吸音材料，要求在

49、对于隔音材料和吸音材料，要求在 音音频频范范围围内内有有较较大大的的力力学学损损耗耗（当（当 然也不能内耗太大，否则发热过然也不能内耗太大，否则发热过 多，材料易于热态化）。多，材料易于热态化）。6969谷风课件谷风课件A A粘弹性的力学模型粘弹性的力学模型弹弹簧簧能能很很好好地地描描述述理理想想弹弹性性体体力力学学行为（虎克定律）行为（虎克定律）粘粘壶壶能能很很好好地地描描述述理理想想粘粘性性流流体体力力学行为（牛顿流动定律）学行为（牛顿流动定律）高高聚聚物物的的粘粘弹弹性性可可以以通通过过弹弹簧簧和和粘粘壶壶的的各各种种组组合合得得到到描描述述，两两者者串串联联为为麦麦克克斯斯韦韦模模型型

50、，两两者者并并联联为为开开尔尔文模型文模型。7070谷风课件谷风课件A A Maxwell模型模型 由由一一个个弹弹簧簧和和一一个个粘粘壶壶串串联联而而成成，当当一一个个外外力力作作用用在在模模型型上上时时，弹弹簧簧和和粘粘壶壶所所受受的的应应力力相相同同，总总应应变变为：为：所以有：所以有：7171谷风课件谷风课件A A代入上式得：代入上式得：这就是麦克斯韦模型的运动方程这就是麦克斯韦模型的运动方程7272谷风课件谷风课件A A开尔文模型开尔文模型 是是由由弹弹簧簧与与粘粘壶并壶并联而成的作用在模型上联而成的作用在模型上的应力：的应力： 两两个个元元件件的的应应变总变总是相同是相同： 737

51、3谷风课件谷风课件A A所以模型运动方程为：所以模型运动方程为：7474谷风课件谷风课件A A 两个模型的不足：两个模型的不足： Maxwell模模型型在在恒恒应应力力情情况况下下不不 能反映出蠕变过程能反映出蠕变过程。 Kelvin模模型型在在恒恒应应变变情情况况下下不不能能 反映出应力松弛过程反映出应力松弛过程。7575谷风课件谷风课件A A 四元件模型四元件模型 是是根根据据高高分分子子的的运运动动机机理理设设计计的的（因因为为高高聚聚物物的的形形变变是是由三部分组成的）由三部分组成的）7676谷风课件谷风课件A A由由分分子子内内部部键键长长，键键角角改改变变引引起起的的普普弹弹形形变

52、变，它它是是瞬瞬间间完完成成的的，与与时时间间无无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。关，所以可用一个硬弹簧来模拟。由由链链段段的的伸伸展展，卷卷曲曲引引起起的的高高弹弹形形变变随随时时间间而而变变化化，可可用用弹弹簧簧与与粘粘壶壶并并联联来模拟。来模拟。高高分分子子本本身身相相互互滑滑移移引引起起的的粘粘性性流流动动，这这种种形形变变随随时时间间线线性性变变化化，可可用用粘粘壶壶来模拟。来模拟。7777谷风课件谷风课件A A我我们们可可以以把把四四元元件件模模型型看看成成是是Maxwell和和Kelvin模型的串联。模型的串联。实实验验表表明明：四四元元件件模模型型是是较较成成功功的的，在在任任何

53、何情情况况下下均均可可反反映映弹弹性性与与粘粘性性同时存在力学行为。同时存在力学行为。7878谷风课件谷风课件A A 不不足足：只只有有一一个个松松弛弛时时间间，不不能能 完完全全反反映映高高聚聚物物粘粘弹弹性性的的真真实变实变 化化情情况况，因因为为链链段段有有大大小小，对应对应 的松弛时间不同。的松弛时间不同。7979谷风课件谷风课件A A时温等效原理时温等效原理要要使使高高分分子子链链段段产产生生足足够够大大的的活活动动性性才才能能表表现现出出高高弹弹态态形形变变，需需要要一一定定的的松松弛弛时时间间；要要使使整整个个高高分分子子链链能能够够移移动动而而表表现现出出粘粘性性流动，也需要一

54、定的松弛时间。流动，也需要一定的松弛时间。高高聚聚物物的的同同一一个个力力学学松松弛弛现现象象既既可可在在较较高高温温度度下下，在在较较短短时时间间内内看看到到；同同一一力力学学行行为为也也可可以以在在较较低低温温度度，较较长长时时间间内内看看到到。所所以以升升高高温温度度等等效效于于延延长长观观察察时时间间。这这就就是是时温等效原理时温等效原理。8080谷风课件谷风课件A A借借助助于于移移动动因因子子可可以以将将在在某某一一温温度度下下测测定定的的力力学学数数据据，变变成成另另一一温度下的力学数据。温度下的力学数据。实用意义实用意义 通通过过不不同同温温度度下下可可以以试试验验测测得得的的力力学学性性质质进进行行比比较较或或换换算算，得得到到有有些些高高聚聚物物实实际际上上无无法实测的结果。法实测的结果。8181谷风课件谷风课件A A小小 结结名词解释：名词解释：名词解释：名词解释：蠕变、应力松弛、滞后现象、力学损耗、时温等蠕变、应力松弛、滞后现象、力学损耗、时温等蠕变、应力松弛、滞后现象、力学损耗、时温等蠕变、应力松弛、滞后现象、力学损耗、时温等效原理效原理效原理效原理简答题：简答题：简答题：简答题：1 1、简述粘弹性的力学模型。、简述粘弹性的力学模型。、简述粘弹性的力学模型。、简述粘弹性的力学模型。8282谷风课件谷风课件A A谢谢 谢！谢！8383谷风课件谷风课件A A