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1、10.1 10.1 界面张力界面张力10.2 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果10.3 10.3 固体表面固体表面10.4 10.4 液液 - - 固界面固界面10.5 10.5 溶液表面溶液表面界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的发展
2、，现分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现今界面化学已独立成一门科学，有关今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象界面现象”或或“胶体与界面现象胶体与界面现象”的专著在国内外已有多的专著在国内外已有多种版本。本课程主要介绍种版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理与界面现象有关的物理化学原理及应用化学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性。它包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。验的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备对于准备考研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部考研的同学，还应
3、将其作为物理化学课程的一部分。分。界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究界研究界面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是念。而最早提出界面张力概念的是T.Young，他在他在1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体，年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所从力学的观点看就象是
4、被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气联系气液、固液、固液、固液、固气界面张力与接触角气界面张力与接触角关系的杨氏方程。关系的杨氏方程。1806年，拉普拉斯（年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液导出了弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系.可可用该公式解释毛细管现象。用该公式解释毛细管现象。1869年普里年普里（A.Dapre）研究了润湿和黏附研究了润湿和黏附现象，将黏附功现象
5、，将黏附功与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）在）在1878年提出了界面相厚度为零的吉布年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，斯界面模型，他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年，年，开尔文（开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界）将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔
6、文方程。汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。在在19131942年期间，美国科学家年期间，美国科学家Langmuir在界面在界面科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。他于子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。誉为界面化学的开拓者。界面化学的统计力学研界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界年，范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方
7、程，并引入半经自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。程参数与界面张力间的关系。50年代以后，界面现年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫（象的统计力学研究经过勃夫（F.Buff）、）、寇克伍德寇克伍德（Kirkwood）、）、哈拉西玛（哈拉西玛（Harasima）等的研究）等的研究工作，取得了实质性的进展。工作，取得了实质性的进展。界面现象有着广泛的应用。主要有：界面现象有着广泛的应用。主要有：1、吸附吸附如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活
8、性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。沫浮选等。2、催化作用催化作用在多相催化中使用固体催化剂以加速在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。催化等。3、表面膜表面膜如微电子集成电路块中有重要应用的如微电子集成电路块中有重要应用的LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。白膜等。4、新相生成新相生成晶核生成或晶体生长是典型
9、的新相生晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。原因也是由于新相生成。5、泡沫乳状液泡沫乳状液如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。6、润湿作用润湿作用如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用件的润湿及利用润湿作用进行浮选等。进行浮选等。此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面现象都有重要的应用。究方面，界面现象都有重要的应用。由上可见，由上可见，界面化学所研究的是包
10、括从宏观到微界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。上，界面现象均有着极其广泛的应用。LB膜(LangmuirBlodgettfilm)是一种超薄有机薄膜，LB膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子结构的制膜技术。这种技术是本世纪20一30年代由美国科学家I.Langmuir及其学生K.Blodgett建立的一种单分子膜沉积技术。即在水气界面上将不溶解的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体上的制膜技术。LB膜的研究曾经一度因二次大战而陷入低谷，直到1965年英国科学家G
11、.L.Gaines.Jr著了一部书，对单层和多层分子膜作了极好的描写；德国科学家H.Kuhn开始在LB膜中引入染料分子进行光谱研究，并开展单分子膜组装功能LB膜和能量转移体系的研究，从此揭开再次研究LB膜热潮的序幕最近10多年，在这种层状分子膜多种应用可能性的好奇心驱使下，物理、化学、生物、电子等各学科的研究人员纷纷投入从1982年以来，已召开了6届LB膜国际学术会议随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子水平上进行功能薄膜的构筑，展开一场分子工程的探索，而LB膜是目前进行有序分子构筑最方便、最有效的方法和手段，这使LB膜的研究进入了一个前所未有的活跃阶段。自然界的物质有三种
12、相态自然界的物质有三种相态,三种相态相互接触可以三种相态相互接触可以产生五种界面。产生五种界面。所谓所谓界面界面即是：即是：两相的接触面两相的接触面。表面表面：与气体的接触面与气体的接触面。前言：前言：物质的存在状态：物质的存在状态：界面类型界面类型表面现象气液固刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束B相A相相界面特特征征：几几个个分分子子厚厚、结结构构与与性性质质与与两两侧侧体相均不同体相均不同界界面面不不是是接接触触两两相相间间的的几几何何平平面面！界界面面有有一一定定的的厚厚度，所以有时又称界面为度，所以有时又称界面为界面相界面相。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下
13、一页下一页结结束束产生表面（界面）现象的原因是什么？产生表面（界面）现象的原因是什么？是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可忽略，界面的作用很明显忽略，界面的作用很明显。日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如：日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。3.固体表面会自动吸附其它物质。固体表面会自动吸附其它物质。4.微小液滴更易于蒸
14、发。微小液滴更易于蒸发。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束与与一一般般体体系系相相比比，小小颗颗粒粒的的分分散散体体系系有有很很大大的的表表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。例：例：总表面积总表面积314.16m2表表面面积积相相差差 10106 6倍倍直直 径径 10nm的的圆球形小液滴圆球形小液滴分成分成1018个个直径为直径为1cm的的球型小水滴球型小水滴表面积：表面积： 3.1416cm2刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束物质的分散度用物质的分散度用比表面积比表面积as表示，它的定义表示，它的定义为为
15、物质的表面物质的表面积积As与质量与质量m 的比的比：单位：单位：m2kg-1对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为1gcm-3，则以上两种情况，则以上两种情况，比表面积比表面积as分别约为：分别约为：6cm2g-1及及600m2g-1。还有一类多孔固体，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也还有一类多孔固体，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也有很高的比表面。如活性炭比表面可达到有很高的比表面。如活性炭比表面可达到10002000m2g-1。在处理高分散度物质时，若不考虑其界面的特殊性，将会在处理高分散度物质时，若不考虑其界面的特殊性，将会导致错误
16、的结论。本章将对界面的特殊性质及现象进行讨论与导致错误的结论。本章将对界面的特殊性质及现象进行讨论与分析。分析。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束 1.1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 物物质质表表面面层层的的分分子子与与体体相相中中分分子子所所处处的的力力场场是是不不同同的的。以以气气- -液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。液体内部的任一分子，皆处于同液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球形分
17、子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵消，对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分子处其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。于不对称的环境中。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束液体内部分子对它的吸引力，远液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的吸远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。使表面层分子受到指向液体引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。内部的合力。因而液体表面的分子总是趋向移因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。往液体内部，力图缩小表面积。所以液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜
18、。所以液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。这即是为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变这即是为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变大的原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统大的原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统作功。作功。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束l表面张力的实验观察F无摩擦、可自由活动无摩擦、可自由活动肥皂膜肥皂膜ldx若若用用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松
19、金属丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。要使膜维持不变，需在金属丝上加一力要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝其大小与金属丝长度长度l 成正比，比例系数成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：因膜有两个表面，故有：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束F无摩擦、可自由活动无摩擦、可自由活动肥皂膜肥皂膜ldx中中 即为即为表面张力表面张力另一方面，当用外力另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动使金属丝向下移动dx ，皂膜面皂膜面积增大积增大dA，则表面张力作可逆表面功则表面张力作可逆表面功.刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下
20、一页下一页结结束束可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。称比表面功。单位：单位：Jm-2。F无摩擦、可自由活动无摩擦、可自由活动肥皂膜肥皂膜ldx刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯函变：函变：所以：所以： 等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，所以， 也称为也称为表面吉布斯函数表面吉布斯函数。单位。单位Jm-2表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表
21、面吉布斯表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数函数三者的数值三者的数值、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题从不同角度说明同一问题。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束与液体的表面张力类似，其它界面，如与液体的表面张力类似，其它界面，如固体表面固体表面、液液-液液界面界面、液液-固固界面等由于界面层分子受力不对称，界面等由于界面层分子受力不对称，也同样存在也同样存在界面张力。界面张力。2.热力学公式热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：刚看的页刚看的页首
22、首页页上一页上一页下一页下一页结结束束当体系作表面功时，当体系作表面功时，G 还是面积还是面积A的函数的函数刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束在恒温、恒压、各相中各种物质的量不变时，可逆非体积功在恒温、恒压、各相中各种物质的量不变时，可逆非体积功为：为：若若表面张力不变，积分得：表面张力不变，积分得：若有若有多个表面：多个表面：下标中下标中nB(a)表示各相中各物质的量均不变。表示各相中各物质的量均不变。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束3.3.界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素界面张力取
23、决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都能影响界面张力。能影响界面张力。与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不同，对界面上分子的影响也不同。同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，分子间相互作用力越大，越越大。大。一般对于气液界面有：一般对于气液界面有：(金属键金属键)(离子键离子键)(极极性键性键)(非极性键非极性键)由由吉布斯吉布斯函数判据可知：在恒温、恒函数判据可知：在恒温、恒压、各相中各种物质的量不变时，系统总压、各相中各种物质的量不变时，系统总界面吉布斯函数减小的过程为
24、自发过程。界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束表表10.1.1某些液态物质的表面张力某些液态物质的表面张力物物质质t/C /mN m-1正己烷正己烷正辛醇正辛醇乙醇乙醇乙醚乙醚H2ONaClLiClNa2SiO3(水玻璃水玻璃)FeOAl2O3AgCuPt2020202520803614100014272080110010831773.518.421.822.326.4372.75113.8137.825
25、0582700878.513001800刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束固体分子间的相互作用力远远大于液体的固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。质要比液体物质具有更高的表面张力。物物质质气气氛氛t/C /mN m-1CuAgSn苯苯冰冰氧化镁氧化镁氧化铝氧化铝云母云母石石英英(1010晶晶面面)Cu蒸气蒸气真空真空真空真空真空真空10507502155.50.25185020-1961670114068552 7120 10100090545001030表表10.1.2一些固态物质的表面张力一些固态物质的表面张力刚
26、看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束两种互不混溶的液体形成液两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液力场取决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。液对界面张力不同。表表10.1.320C某些液某些液-液界面张力（两液体已相互达到饱和）液界面张力（两液体已相互达到饱和）界界面面 /mN m-1 界界面面 /mN m-1 水水正己烷正己烷水水正辛烷正辛烷水水氯仿氯仿水水四四氯氯化化碳碳水水正辛醇正辛醇51.150.832.8458.5水水乙醚乙醚水水苯苯水水硝基苯硝基苯水水汞汞苯苯汞汞10.735.025.663
27、75.357.温度对界面张力的影响温度对界面张力的影响:温度升高，物质体积膨胀，分温度升高，物质体积膨胀，分子间距离增加，相互作用减弱，界面张力下降。子间距离增加，相互作用减弱，界面张力下降。极限情况：极限情况：TTc时，时，0。纯液体表面张力与温度的变化经验式为：纯液体表面张力与温度的变化经验式为：其中，其中， 与与n 为经验常数。与液体性质有关。一般说，为经验常数。与液体性质有关。一般说，n1。T气相中分子密度降低气相中分子密度降低液相中分子距离液相中分子距离（有例外）有例外）刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束下
28、下表（表表（表10.1.4)给出一些液体在不同温度下的表面张力给出一些液体在不同温度下的表面张力t/C020406080100水水乙醇乙醇甲甲醇醇CCl4丙酮丙酮甲苯甲苯苯苯75.6424.0524.526.230.7431.672.7522.2722.626.823.728.4328.969.5820.6020.924.321.226.1326.366.1819.0121.918.623.8123.762.6116.221.5321.358.8515.719.39液体液体 /mNm-1压力及其它因素对表面张力的的影响：压力及其它因素对表面张力的的影响：压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受
29、力不对称压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些因素都使表面张力下降。因素都使表面张力下降。pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附，改变气体分子可被表面吸附，改变,c气体分子溶于液相气体分子溶于液相通常每增加通常每增加1MPa（约约10大气压）的压力，表面张力大气压）的压力，表面张力约降低约降低1mNm-1。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束1atm=72.8mNm-110atm =71.8mNm-1例如：在例如：在20C至于分
30、散度对于界面张力的影响，要到物质分散到曲率至于分散度对于界面张力的影响，要到物质分散到曲率半径接近分子尺度时才较明显。半径接近分子尺度时才较明显。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束而而水水中的气泡及小液滴，其表面是弯曲的。液面可能是凸的，中的气泡及小液滴，其表面是弯曲的。液面可能是凸的，也可能是凹的。凸液面下的液体不但要受到外界压力，还要受也可能是凹的。凸液面下的液体不但要受到外界压力，还要受到弯曲液面的附加压力到弯曲液面的附加压力 p 。以下用图说明。以下用图说明。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力Lapla
31、ce方程方程plplpg一般情况下，液体表面是水平的，一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界水平液面下液体所受压力即为外界压力，压力， 10.2弯弯曲曲液液面面的的附附加加压压力力及及其其后后果果p pg pl所以圆周界线上表面张力的合力对底面下液体造成额外所以圆周界线上表面张力的合力对底面下液体造成额外压力。若弯曲液面凹面一侧压力以压力。若弯曲液面凹面一侧压力以p p内内表示，凸面一侧压力表示，凸面一侧压力用用p p外外表示，定义表示，定义附加压力附加压力： p p = = p p内内p p外外 p p （在上图中）在上图中）= = pl-pg刚看的页刚看的页首首页页上
32、一页上一页下一页下一页结结束束图中为球形液滴的某一球缺，图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力凸液面上方为气相，压力，下方下方液相，压力液相，压力 ，球缺底面与球形液球缺底面与球形液滴相交处为一圆周。沿此圆周，界外滴相交处为一圆周。沿此圆周，界外液体对球缺的表面张力液体对球缺的表面张力 作用在圆作用在圆周线上，其方向垂直于圆周线，而且周线上，其方向垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。与液滴表面相切。 p p 将将总是一个总是一个正正的值，它的方向是的值，它的方向是指向凹面曲率半径指向凹面曲率半径的中心的。的中心的。 刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束p pg pl
33、对于液珠（凸液面），对于液珠（凸液面），plpg对于液体中气泡（凹液面），对于液体中气泡（凹液面），以下，我们来导出弯曲液面附加压力以下，我们来导出弯曲液面附加压力p p 与液面曲率半径与液面曲率半径的关系。的关系。如左图，设有凸液面如左图，设有凸液面AB，球球心心O，球半径球半径r，球缺底面圆心球缺底面圆心O1，底面半径底面半径r1,将球缺底面圆将球缺底面圆周上与圆周垂直的表面张力周上与圆周垂直的表面张力 分解为水平分力与垂直分力，分解为水平分力与垂直分力，其单位周长上垂直分力其单位周长上垂直分力 cos 指向液体内部指向液体内部， 为表面张力与垂直分力方向的夹角。因为为表面张力与垂直分力方
34、向的夹角。因为球缺底部圆周长球缺底部圆周长2 r1，得垂直方向在圆周上合力为：得垂直方向在圆周上合力为：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束因为，因为，cos =r1/ r，球缺底面积为球缺底面积为 r12，所以弯曲液面对单所以弯曲液面对单位水平面上附加压力为：位水平面上附加压力为：此式即为此式即为拉普拉斯拉普拉斯方程。表明弯曲液面附加压力与液方程。表明弯曲液面附加压力与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比。体表面张力成正比，与曲率半径成反比。其中，曲率半径其中，曲率半径r，总取正值，总取正值，p p 指向凹面中心指向凹面中心，总，总取取正正值。值。刚看的页刚看的页首首页页
35、上一页上一页下一页下一页结结束束它它总是一个总是一个正值正值，方向指向凹面曲率，方向指向凹面曲率半径中心。半径中心。我们总是定义：我们总是定义：plppg对于液体中的气泡，（凹液面）对于液体中的气泡，（凹液面）弯曲液面附加压力为：弯曲液面附加压力为：p = p内内p外外 = pg - pl刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气-液界面，所以：液界面，所以：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束毛细现象：毛细现象：将一支半径一定的毛细管垂直插入将一支半径一定的毛细管垂直插入某液体中。若某液
36、体中。若 角角90，cos 0,hR2R2R3刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束2.微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压Kelvin公式公式在一定温度与外压下，纯液体有一定的在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压饱和蒸气压，但，但这这“饱和蒸气压饱和蒸气压”指的是，指的是，平面液体平面液体的。的。实验表明，实验表明，微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压高于高于平面液体的饱和平面液体的饱和蒸气压蒸气压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的大小，即其曲率半径有关。其推导方法如下：还与液滴的大小，即
37、其曲率半径有关。其推导方法如下：设有物质的量为设有物质的量为dn的微量液体，由平面液体转移到半径为的微量液体，由平面液体转移到半径为r 的小液滴的表面上：的小液滴的表面上：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束对小液滴而言，半径由对小液滴而言，半径由r 增为（增为（r+dr),面积由面积由4 r2增增为为4 (r + d r )2，面积增量面积增量8 r dr，表面吉布斯函数增表面吉布斯函数增量量8 r dr 。因为平面液体与小液滴分别与它们的蒸气因为平面液体与小液滴分别与它们的蒸气p 及及平衡，平衡，则同样数量蒸气由压力则同样数量蒸气由压力p 变为变为，吉布斯函数的增量为：
38、，吉布斯函数的增量为：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束对小液滴而言，半径由对小液滴而言，半径由r 增为（增为（r+dr),面积由面积由4 r2增增为为4 (r + d r )2，面积增量面积增量8 r dr，表面吉布斯函数增表面吉布斯函数增量量8 r dr 。其中：其中： -液体密度，液体密度，M 液体摩尔质量，液体摩尔质量，Vm液体摩尔体液体摩尔体积。积。此即著名的此即著名的开尔文（开尔文（Kelvin)公式。公式。由计算可知，液滴越由计算可知，液滴越小，饱和蒸气压越大；当半径减小到小，饱和蒸气压越大；当半径减小到1nm时，其饱和蒸气时，其饱和蒸气压几乎是平面液体的三
39、倍。压几乎是平面液体的三倍。r /m10-510-610-710-810-9pr/p1.00011.0011.0111.1142.937表表10.2.120C时水的小液滴的饱和蒸气压与平液面水的饱和蒸气压之比时水的小液滴的饱和蒸气压与平液面水的饱和蒸气压之比刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束以上推理是对凸液面而说的，对于凹液面（液体中的气泡）以上推理是对凸液面而说的，对于凹液面（液体中的气泡），情况正相反，开尔文公式左侧变为：情况正相反，开尔文公式左侧变为：曲率半径越小，饱和蒸气压越小。曲率半径越小，饱和蒸气压越小。这这就就说明了，为什么有说明了，为什么有毛细管凝结毛细管
40、凝结现象：在毛细管里，若现象：在毛细管里，若某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。在某温度下，蒸某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。在某温度下，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中的凹液面，已气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中的凹液面，已经过饱和。所以，经过饱和。所以，蒸气在毛细管中凝结为液体。蒸气在毛细管中凝结为液体。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，在毛细管中发生凝结现象，用来干燥空气在毛细管中发生凝结现象，用来干燥空气开开尔文尔文公式也可用于固体与其蒸气的平
41、衡，或固体在公式也可用于固体与其蒸气的平衡，或固体在液体中的溶解平衡。不过比较粗略。因为固体很难成严格液体中的溶解平衡。不过比较粗略。因为固体很难成严格的球形，不同晶面的表面张力也不同。的球形，不同晶面的表面张力也不同。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束3.亚稳态及新相的生成亚稳态及新相的生成由由上上一段课文可知，与微小液滴平衡的蒸气压大于同样一段课文可知，与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温度下与大量液体平衡的蒸气压。温度下与大量液体平衡的蒸气压。这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下，这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下，对于大量平面液体已经饱和的蒸气，
42、对于微小液滴对于大量平面液体已经饱和的蒸气，对于微小液滴并不饱和并不饱和。而要从无到有生成液体，最初的液滴肯定是微小的，所以它而要从无到有生成液体，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝产生最初的液滴。这就形成了对平面液体不能冷凝产生最初的液滴。这就形成了对平面液体过饱和的过饱和的蒸气蒸气。 同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为过饱和溶液过饱和溶液，纯液体可能成为，纯液体可能成为过冷液体过冷液体；由于难于形成第一；由于难于形成第一个微小气泡，纯液体可能成为个微小气泡，纯液体可能成为过热液体过热液体。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页
43、下一页下一页结结束束由左图可见，在恒压由左图可见，在恒压 下，降温到下，降温到 ，蒸气对通常液体已经，蒸气对通常液体已经饱和，但对于微小液滴饱和，但对于微小液滴还未饱和，所以不能凝还未饱和，所以不能凝结出微小液滴。所以蒸结出微小液滴。所以蒸气在气在A不可能凝结出微不可能凝结出微小液滴。小液滴。过饱和蒸气、过饱和蒸气、过饱和溶液过饱和溶液、过冷液体过冷液体、过热液体过热液体等，等，这些状态都是这些状态都是亚稳态亚稳态。是热力学。是热力学不完全稳定不完全稳定的状态。一旦的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。刚看的页刚看的页首首页页上一页
44、上一页下一页下一页结结束束（1 1）过饱和蒸气）过饱和蒸气Tlg露点：露点：t小液滴小液滴小液滴气小液滴气液平衡线液平衡线正常气液正常气液平衡线平衡线 当蒸气中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成当蒸气中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，在蒸气饱和为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，在蒸气饱和程度较低的情况下，蒸气就可以开始凝结。程度较低的情况下，蒸气就可以开始凝结。 人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI颗粒颗粒，此时，此时，AgI颗粒颗粒成为水的凝结中心
45、，使新相成为水的凝结中心，使新相( (水滴水滴) )生生成所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。成所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。即使蒸气压高于该即使蒸气压高于该值，但过饱和程度不大，值，但过饱和程度不大，对微小液滴未达到饱和对微小液滴未达到饱和状态，微小液滴仍然不状态，微小液滴仍然不能产生或存在。这种能产生或存在。这种按按相平衡条件应当凝结而相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气，称为未凝结的蒸气，称为过过饱和蒸气饱和蒸气。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束Tlg露点：露点：t小液滴小液滴Tb才发生明显吸附。才发生明显吸附。性质性质刚看的页刚
46、看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束储氢合金储氢合金 l20世纪世纪60年代，材料王国里出现了能储存氢的金属和合金，年代，材料王国里出现了能储存氢的金属和合金，统称为储氢合金（统称为储氢合金（hydrogen storage metal）,这些金属或这些金属或合金具有很强的捕捉氢的能力，它可以在一定的温度和压合金具有很强的捕捉氢的能力，它可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金力条件下，氢分子在合金(或金属或金属)中先分解成单个的原子，中先分解成单个的原子，而这些氢原子便而这些氢原子便“见缝插针见缝插针”般地进入合金原子之间的缝般地进入合金原子之间的缝隙中，并与合金进行化学反应生成
47、金属氢化物隙中，并与合金进行化学反应生成金属氢化物(metal hydrides)，外在表现为大量，外在表现为大量“吸收吸收”氢气，同时放出大量氢气，同时放出大量热量。而当对这些金属氢化物进行加热时，它们又会发生热量。而当对这些金属氢化物进行加热时，它们又会发生分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应。有明显的吸热效应。o别看储氢合金的金属原子之间缝隙不大，但储氢本别看储氢合金的金属原子之间缝隙不大，但储氢本领却比氢气瓶的本领可大多了，因为它能像海绵吸领却比氢气瓶的本领可大多了，因为它能像海绵吸水一样把钢瓶内的氢气全部
48、吸尽。具体来说，相当水一样把钢瓶内的氢气全部吸尽。具体来说，相当于储氢钢瓶重量于储氢钢瓶重量1/3的储氢合金，其体积不到钢瓶的储氢合金，其体积不到钢瓶体积的体积的1/10，但储氢量却是相同温度和压力条件，但储氢量却是相同温度和压力条件下气态氢的下气态氢的1000倍，由此可见，储氢合金不愧是倍，由此可见，储氢合金不愧是一种极其简便易行的理想储氢方法。采用储氢合金一种极其简便易行的理想储氢方法。采用储氢合金来储氢，不仅具有储氢量大、能耗低，工作压力低、来储氢，不仅具有储氢量大、能耗低，工作压力低、使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从而使存储和运输
49、方便而且安全。而使存储和运输方便而且安全。 l储氢合金的储氢能力很强。单位体积储氢的密度，是储氢合金的储氢能力很强。单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的相同温度、压力条件下气态氢的1000倍，也即相当倍，也即相当于储存了于储存了1000个大气压的高压氢气。个大气压的高压氢气。l由于储氢合金都是固体，既不用储存高压氢气所需的由于储氢合金都是固体，既不用储存高压氢气所需的大而笨重的钢瓶，又不需存放液态氢那样极低的温度大而笨重的钢瓶，又不需存放液态氢那样极低的温度条件，需要储氢时使合金与氢反应生成金属氢化物并条件，需要储氢时使合金与氢反应生成金属氢化物并放出热量，需要用氢时通过加热或减
50、压使储存于其中放出热量，需要用氢时通过加热或减压使储存于其中的氢释放出来，如同蓄电池的充、放电，因此储氢合的氢释放出来，如同蓄电池的充、放电，因此储氢合金不愧是一种极其简便易行的理想储氢方法。金不愧是一种极其简便易行的理想储氢方法。l目前研究发展中的储氢合金，主要有钛系储氢合金、目前研究发展中的储氢合金，主要有钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀土系储氢合金。锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀土系储氢合金。 l氢能离我们还有多远氢能离我们还有多远;氢能作为最清洁的可再生能源氢能作为最清洁的可再生能源,近近10多年来发达国家高度重视多年来发达国家高度重视,中国近年来也投入巨中国近年来也投入巨
51、资进行相关技术开发研究资进行相关技术开发研究;氢能汽车在发达国家已示范氢能汽车在发达国家已示范运行运行,中国也正在筹划引进中国也正在筹划引进. 氢能汽车商业化的障碍是成本高氢能汽车商业化的障碍是成本高,高在氢气的储存高在氢气的储存 液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车-安全性和成本安全性和成本 大多数储氢合金自重大大多数储氢合金自重大,寿命也是个问题寿命也是个问题;自重低的镁自重低的镁基合金很难常温储放氢基合金很难常温储放氢,位氢化物的可逆储放氢等需进位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究一步开发研究, 材料吸附储氢受到重视材料吸附储氢受到重视,但基础研究不但基础研
52、究不够够,能否实用化还是个问号能否实用化还是个问号 氢能之路氢能之路-前途光明前途光明,道路曲折道路曲折! 从下面表中的数据可以说明问题从下面表中的数据可以说明问题若干氢化物含氢量的对比若干氢化物含氢量的对比含氢化合物存在状态密度(g/cm3)每克承载的氢重(g)每克储存的标准体积氢（l）每m3储存的氢重（kg）氢气气0.00008988111.20.08988液氢液0.0706111.270.6水液10.111.2110LiH固0.7720.1251.496.5CaH2固1.9020.050.5690.5LiAlH4固0.9170.1051.1896.5液氨液0.7250.1771.9041
53、06LaNi5H6固6.430.0140.15788TiFeH1.95固5.470.01850.207101.22.2.等温吸附等温吸附基本术语：基本术语：吸附量吸附量：当吸附平衡时，：当吸附平衡时，单位质量单位质量吸附剂，吸附的气吸附剂，吸附的气体的物质的量体的物质的量n，或标准状况（或标准状况（0C，101.325kPa）下的下的体积体积V。首先，我们希望研究指定条件下的吸附量首先，我们希望研究指定条件下的吸附量刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束 固体对气体的吸附量是固体对气体的吸附量是温度与压力温度与压力的函数。所以在研究的函数。所以在研究中常常固定一个变量，研究其
54、它两个变量间的关系。经常中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经常用的有三种方程：用的有三种方程： 1）压力压力（p）一定，吸附量与温度关系，一定，吸附量与温度关系，吸附等压线吸附等压线：2）吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附等量线吸附等量线3）温度一定，吸附量与压力关系，）温度一定，吸附量与压力关系，吸附等温线吸附等温线刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束其中其中最常用的是吸附等温线最常用的是吸附等温线。三组曲线间可互相换。三组曲线间可互相换算。例如由算。例如由一组吸附等温线一组吸附等温线，可算出，可算出吸附等压线及等量吸附等压线
55、及等量线线。V1p/p*0p/p*V10Vp/p*101Vp/p*01p/p*V0吸附等温线吸附等温线大致有以下五种类型：大致有以下五种类型：其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸附。附。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束3.3.吸附经验式吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式 弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述中压范围内中压范围内，第一类第一类吸附等温线：吸附等温线： k k 为单位压力时的吸附量，随温度升高而降低；为单位压力时的吸附量，随温度
56、升高而降低；n在在0与与1之间，描述压力对吸附量影响大小。之间，描述压力对吸附量影响大小。 上式也可变形为：上式也可变形为：人们曾提出许多描述吸附的物理模型及等温线方程，以人们曾提出许多描述吸附的物理模型及等温线方程，以下介绍几种比较重要、应用广泛的吸附等温线方程下介绍几种比较重要、应用广泛的吸附等温线方程刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束 该该式的式的优点是：形式简单使用方便，应用广泛。缺点是优点是：形式简单使用方便，应用广泛。缺点是经验常数经验常数k与与n没有明确物理意义，不能说明吸附作用的机理。没有明确物理意义，不能说明吸附作用的机理。这种形式的方程，也可用于溶液中
57、的吸附。例，活性炭对这种形式的方程，也可用于溶液中的吸附。例，活性炭对醋酸的吸附。（见醋酸的吸附。（见10.4，第三段第三段“固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附”）用此用此按钮可直接跳按钮可直接跳到到10.4，第三段第三段刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束4.朗缪尔单朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式分子层吸附理论及吸附等温式1916年，朗缪尔（年，朗缪尔（Langmuir）根据大量实验事实，从动根据大量实验事实，从动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，单分子层吸附单分子层吸附理论理论，该理论的四个假设是：，该理论的四个假设是
58、：. .气体在固体表面上气体在固体表面上单分子层吸附单分子层吸附。 因为，固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小因为，固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小(0.20.3nm)，只有气体分子碰到固体空白表面，进只有气体分子碰到固体空白表面，进 入此力场，才可能被吸附。入此力场，才可能被吸附。 . .固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个 位置吸附一个分子，吸附热为常数，与位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率覆盖率 无关无关。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束. .被吸附在固体表面的被吸附在固体表面的相邻分子间无
59、作用力相邻分子间无作用力，在各晶格，在各晶格 位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。. .吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解吸吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解吸 速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两 者仍不断地进行，这时达到了者仍不断地进行，这时达到了吸附平衡吸附平衡朗缪尔吸附等温式的推导：朗缪尔吸附等温式的推导：假设：假设：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束吸附始末态为：吸附始末态为：A(g)+M(表面表面)AMk1k2覆盖
60、率覆盖率-任一瞬间，固体表面被复盖的分数任一瞬间，固体表面被复盖的分数=已被吸附质覆盖的固体表面积已被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积固体总的表面积设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位置数）置数）N。因为吸附速率与因为吸附速率与A的压力的压力p 及固体表面上的空位数及固体表面上的空位数(1- )N成成正比。正比。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v 吸附吸附= = v 解吸解吸 解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸解吸速率与固体表面
61、上被复盖的吸附位置数，即被吸附的分子数成正比。附的分子数成正比。若若设：设：b为吸附作用平衡常数。为吸附作用平衡常数。可可得：得：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子。自然有：因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子。自然有：若若V a为覆盖率是为覆盖率是 时的平衡吸附量。时的平衡吸附量。在压力足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体在压力足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体分子占据，分子占据， =1。达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱。达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱和吸附量，用和吸附量，用表示。表示。可可得：得：
62、再再联系（联系（10.3.3）式）式刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束因此，因此，朗朗缪缪尔吸附等温式尔吸附等温式还可写成以下形式：还可写成以下形式：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束 若已知每个被吸附分子的截面积若已知每个被吸附分子的截面积 及饱和吸附量及饱和吸附量可用下式计算吸附剂的可用下式计算吸附剂的比表面积比表面积：饱和吸附量，单位饱和吸附量，单位m3kg-1刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束朗缪尔朗缪尔公式的性状：公式的性状：压力很低时，压力很低时，b p 1，则有：则有：吸附量几乎达到饱和，这反映为，吸附等温线上的水
63、吸附量几乎达到饱和，这反映为，吸附等温线上的水平段的情况。平段的情况。压力适中时，吸附量与平衡压力呈曲线关系。压力适中时，吸附量与平衡压力呈曲线关系。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束朗缪尔朗缪尔公式的优缺点：公式的优缺点：若若固体固体表面比较均匀，吸附只限于单分子层，表面比较均匀，吸附只限于单分子层，该式能较该式能较好代表实验结果。对好代表实验结果。对一般化学吸附一般化学吸附及及低压高温物理吸附低压高温物理吸附，该式均取得很大成功。该式均取得很大成功。当表面复盖率不是很低时，当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不被吸附分子间的相互作用不可忽视可忽视；实际上，固
64、体；实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率表面并不均匀，吸附热随覆盖率 而变而变，该公式与实验发生偏差。此外，该公式与实验发生偏差。此外，对多分子层吸附也对多分子层吸附也不适用。不适用。用此用此按钮可跳按钮可跳过以下例题过以下例题刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束朗缪尔朗缪尔（Irving Langmuir,1881-1957年）年）n美国物理化学家朗缪尔。美国物理化学家朗缪尔。1881年年1月月31日生于纽日生于纽约的一个贫民家庭。因家境贫寒，从小就帮助父母操持约的一个贫民家庭。因家境贫寒，从小就帮助父母操持家务家务 。但他对自然科学极感兴趣，常常利用劳动之余。但他对
65、自然科学极感兴趣，常常利用劳动之余看书学习。看书学习。1903年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。不年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。不久去德国留学，久去德国留学，1906年获得哥丁根大学的博士学位，年获得哥丁根大学的博士学位，同年秋天赴新泽西州史蒂文森理工学院任教。同年秋天赴新泽西州史蒂文森理工学院任教。1909年年起到通用电气公司在纽约东部的斯克内克塔迪电气工程起到通用电气公司在纽约东部的斯克内克塔迪电气工程实验所工作，实验所工作，1932年后任该所所长。年后任该所所长。1935年被选为伦年被选为伦敦敦 皇家学会会员。皇家学会会员。1951年为法国科学院通讯院士。年为法国科学院通讯院士。1941年任
66、美国科学促进协会主席，也是美国文学与科年任美国科学促进协会主席，也是美国文学与科学院学院 院士。院士。1957年年8月月16日在马萨诸塞州的法尔默斯日在马萨诸塞州的法尔默斯逝世。逝世。v他首先发现氢气受热离解为原子的现象，并发明了他首先发现氢气受热离解为原子的现象，并发明了原子氢焊接法；从分子运动论推导出单分子吸附层原子氢焊接法；从分子运动论推导出单分子吸附层理论和著名的等温式；设计了一种理论和著名的等温式；设计了一种“表面天平表面天平”，可以计量液面上散布的一层不溶物的表面积，并建可以计量液面上散布的一层不溶物的表面积，并建立了表面分子定向说；发展了电子价键的近代理论；立了表面分子定向说；发
67、展了电子价键的近代理论；首次实现了人工降雨，研制出高真空的水银扩散泵；首次实现了人工降雨，研制出高真空的水银扩散泵；还研究过潜水艇探测器，改进烟雾防护屏等。已发还研究过潜水艇探测器，改进烟雾防护屏等。已发表的论文有表的论文有200多篇。多篇。1932年，因表面化学和热离年，因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖金。子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖金。 v朗缪尔有广泛的爱好，他不仅是一位卓越的科学家，朗缪尔有广泛的爱好，他不仅是一位卓越的科学家，还是出色的登山运动员和飞机驾驶员。他常常利用还是出色的登山运动员和飞机驾驶员。他常常利用工作之余登山远眺，饱览的大自然的景色，探索自工
68、作之余登山远眺，饱览的大自然的景色，探索自然现象的奥密。然现象的奥密。1932年年8月，他兴致勃勃地驾驶飞月，他兴致勃勃地驾驶飞机飞上九机飞上九 千米高空观测日食。他还曾获文学硕士和千米高空观测日食。他还曾获文学硕士和哲学博士学位。哲学博士学位。例例10.3.1在在239.55K，不同平衡压力下的不同平衡压力下的CO气体在活性炭气体在活性炭表面上的吸附量表面上的吸附量V a（单位质量活性炭所吸附的单位质量活性炭所吸附的CO气体在标气体在标准状态下的体积值）如下：准状态下的体积值）如下：p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.3268.5413.118.221
69、.023.826.3根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量的饱和吸附量、吸附系数、吸附系数b及饱和吸附时及饱和吸附时1kg活性炭表面上吸附的活性炭表面上吸附的CO的分的分子数。子数。解：本题可用非线性回归法，也可用线性回归法。一般可用解：本题可用非线性回归法，也可用线性回归法。一般可用（10.3.5b)式作线性回归，以下按第四版课本的方式作解。式作线性回归，以下按第四版课本的方式作解。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束将将朗缪朗缪尔尔吸附等温式写作：吸附等温式写作：以以p/ V a对对p 作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可作
70、图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可求得求得及及b 。在不同平衡压力下的在不同平衡压力下的p/ V a值值列表如下：列表如下：p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.3268.5413.118.221.023.826.31.5771.9132.3442.7303.0253.396刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束作作p/ V a-p 图，如下：图，如下：在直线上任取两点在直线上任取两点,求得直线求得直线斜率斜率:所以所以CO饱和吸附量为饱和吸附量为:(计算机求得计算机求得:41.79dm3kg-1)由直线的截距由直线的截距刚看的页刚看
71、的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束(计算机求得计算机求得:b =0.01839kPa)得得吸附系数吸附系数由定义，饱和吸附量是由定义，饱和吸附量是1kg活性炭吸附的气体在标准状态活性炭吸附的气体在标准状态下的体积。所以在下的体积。所以在mkg活性炭上吸附的活性炭上吸附的CO分子数为：分子数为：（这里这里p、T 指标准态压力与温度）指标准态压力与温度）刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束*5.多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET公式公式V1p/p*0p/p*V10Vp/p*101Vp/p*01p/p*V0吸附等温线吸附等温线有以下五种类型：有以下五种类型：朗朗缪尔
72、缪尔等温式仅能较好地说明其中的第一种类型。对于其等温式仅能较好地说明其中的第一种类型。对于其它四种类型等温线却无法解释。布鲁诺尔它四种类型等温线却无法解释。布鲁诺尔(Brunauer)、埃米埃米特特(Emmett)和特勒和特勒(Teller)三人在三人在1938年提出的多分子层吸附年提出的多分子层吸附理论（理论（BET理论）较成功地解释了其它类型的吸附等温线。理论）较成功地解释了其它类型的吸附等温线。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束BET理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照:Langmuir理论理论BET理论理论1单单分分子子层层吸吸
73、附附。只只有有碰碰撞撞到到固固体体空空白白表表面面上上，进进入入吸吸附附力力场场作作用用范范围围的的气气体体分分子子才才有有可可能被吸附。能被吸附。多多分分子子层层吸吸附附：被被吸吸附附的的分分子子可可以以吸吸附附碰碰撞撞在在它它上上面面的的气气体体分分子子；也也不不一一定定等等待待第第一一层层吸吸附附满满了了再再吸吸附附第第二二层层，而而是是从从一开始就表现为多层吸附。一开始就表现为多层吸附。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束2固固体体表表面面是是均均匀匀的的，各各晶晶格格位位置置处处吸吸附附能能力力相相同同，每每个个位位置置吸吸附附一一个个分分子子。吸吸附附热热是常数
74、是常数，与覆盖率无关。，与覆盖率无关。固固体体表表面面是是均均匀匀的的，各各晶晶格格位位置置处处吸吸附附能能力力相相同同。因因第第二二层层以以上上各各层层为为相相同同分分子子间间的的相相互互作作用用，所所以以除除第第一一层层外外，其其余余各各层层吸吸附附热热都都相相等等，为被吸附气体凝结热。为被吸附气体凝结热。3被被吸吸附附在在固固体体表表面面上上的的分分子子相互之间无作用力。相互之间无作用力。被被吸吸附附在在固固体体表表面面上上的的分分子子横向横向相互之间无作用力。相互之间无作用力。4吸吸附附平平衡衡是是动动态态平平衡衡，当当吸吸附附速速率率与与解解吸吸速速率率相相等等时时达达到吸附平衡。到
75、吸附平衡。当当吸吸附附达达到到平平衡衡时时，每每一一层层上上的的吸吸附附速速率率与与解解吸吸速速率率都都相等。相等。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束经他们推导经他们推导,得到得到BET公式公式:其中各项的意义是其中各项的意义是:V a压力压力p 下的吸附量下的吸附量;单分子层的饱和吸附量单分子层的饱和吸附量;p 吸附质液体在吸附温度下的饱和蒸气压吸附质液体在吸附温度下的饱和蒸气压;c 与吸附热有关的吸附常数。与吸附热有关的吸附常数。所以，这是一个有两个参数所以，这是一个有两个参数c 与与的公式。的公式。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束BET的两参
76、数公式可写成直线形式：的两参数公式可写成直线形式：在在测定不同压力测定不同压力p 下的吸附量下的吸附量V a后，若以后，若以对对p / p 作图，可得一直线，由其斜率及截距可求出作图，可得一直线，由其斜率及截距可求出c与与。由由及公式及公式:可求吸附剂比表可求吸附剂比表面积。面积。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束均均适用适用吸附等温线吸附等温线的以下五种类型与的以下五种类型与BET公式的关系：公式的关系：1Vp/p 0当当BET公式公式在在n =1时，还时，还原为朗缪尔公式。原为朗缪尔公式。p /p V10第第III类是第类是第一层吸附热小一层吸附热小于凝结热时的于凝结
77、热时的多分子层吸附。多分子层吸附。p/p V10第第II类是第类是第一层吸附热大一层吸附热大于凝结热时的于凝结热时的多分子层吸附；多分子层吸附；刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束1Vp/p 01p/p V0第第IV、第、第V分别是第分别是第II、第、第III类型吸附加上毛细凝结的类型吸附加上毛细凝结的结果。结果。BET公式第一次成功解释了物理吸附的全部五种类型吸公式第一次成功解释了物理吸附的全部五种类型吸附等温线，使人们对物理吸附有较全面和较深入的认识。附等温线，使人们对物理吸附有较全面和较深入的认识。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束BET公式被广
78、泛应用于比表面的测定，吸附质是低温惰公式被广泛应用于比表面的测定，吸附质是低温惰性气体。当第一层吸附热远远大于被吸附气体的凝结热时，性气体。当第一层吸附热远远大于被吸附气体的凝结热时，c1，这时只要测定一个平衡压力这时只要测定一个平衡压力p 下的吸附量下的吸附量V a即可求出饱即可求出饱和吸附量和吸附量。所以。所以(10.3.8)又称为又称为“一点法一点法”公式。公式。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束简化为：简化为：适用范围适用范围：BET二参数公式只适用于二参数公式只适用于p / p =0.050.35的的范围。在压力较低或较高的情况下，均产生较大偏差。范围。在压力较
79、低或较高的情况下，均产生较大偏差。产生偏差原因：产生偏差原因：1）固体表面实际是不均匀的，各点吸附能力不同，最初吸）固体表面实际是不均匀的，各点吸附能力不同，最初吸附总是发生在能量最有利的位置上；附总是发生在能量最有利的位置上；2）假定同一吸附层的分子间无相互作用力，上下层分子间）假定同一吸附层的分子间无相互作用力，上下层分子间却存在吸引力，这本身就是矛盾的；却存在吸引力，这本身就是矛盾的；3）在低温、高压下，在吸附剂的毛细孔中，可能发生毛细）在低温、高压下，在吸附剂的毛细孔中，可能发生毛细凝结效应等等因素未考虑在内。凝结效应等等因素未考虑在内。虽然至今为止，许多人想建立一个能解决表面不均匀性
80、虽然至今为止，许多人想建立一个能解决表面不均匀性与分子间有相互作用的吸附理论，但均未成功。所以与分子间有相互作用的吸附理论，但均未成功。所以BET理理论仍然是迄今为止应用最广、最成功的理论。论仍然是迄今为止应用最广、最成功的理论。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束6.6.吸附热力学吸附热力学吸附为自发的过程，所以：吸附为自发的过程，所以：气体分子由三维空间被吸附到二维表面，分子平动自气体分子由三维空间被吸附到二维表面，分子平动自由度变小，所以熵减小。由度变小，所以熵减小。 S1）刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束习惯上人们用接触角来判断液体是否润湿固
81、体。例如水在习惯上人们用接触角来判断液体是否润湿固体。例如水在玻璃上的接触角玻璃上的接触角 cos 0，（或，（或90)，须满须满足足lss,需要降低需要降低ls。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束3.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附 固体自溶液中的吸附在工业及科研中有重要应用，固体自溶液中的吸附在工业及科研中有重要应用，例染色例染色、制糖时的脱色、制糖时的脱色。但由于有溶剂存在，。但由于有溶剂存在，比固体对气体的吸附要复杂得多。比固体对气体的吸附要复杂得多。吸附量的定义：吸附量的定义：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束在恒温在恒温恒压下，测定吸
82、附量与浓度的关系，即得吸附恒压下，测定吸附量与浓度的关系，即得吸附等温线。等温线。固体自稀溶液中的吸附，为单分子层吸附，可用朗缪固体自稀溶液中的吸附，为单分子层吸附，可用朗缪尔吸附等温式描述：尔吸附等温式描述：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束弗罗因德利希弗罗因德利希公式公式当将当将p 换成换成c ,Va换换成成na后，也能用于计算溶液中的单分后，也能用于计算溶液中的单分子层吸附。子层吸附。吸附剂的比表面积。吸附剂的比表面积。若已知每个吸附质分子所占有效面积若已知每个吸附质分子所占有效面积也可由它计算也可由它计算刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束影响
83、固体从稀溶液中的吸附的因素：影响固体从稀溶液中的吸附的因素：吸附剂孔径的大小、被吸附分子的大小、温度、吸附剂吸附剂孔径的大小、被吸附分子的大小、温度、吸附剂-吸附质吸附质溶剂三者的相对极性、吸附剂的表面化学性质溶剂三者的相对极性、吸附剂的表面化学性质。其中以极性的影响较大。其中以极性的影响较大。1）极性极性吸附剂吸附剂容易吸附容易吸附极性极性吸附质吸附质，非极性非极性吸附剂吸附剂容容易吸附易吸附非极性非极性吸附质吸附质；2）在）在非极性非极性溶剂中的溶剂中的极性极性物质，物质，容易被吸附容易被吸附出来；出来；在在极性极性溶剂中的溶剂中的非极性非极性物质，物质，也容易被吸附也容易被吸附出来。出来
84、。总之总之，极性极性吸附剂容易从吸附剂容易从非极性非极性溶剂中吸附溶剂中吸附极性极性物质；物质；非极性非极性吸附剂容易从吸附剂容易从极性极性溶剂中吸附溶剂中吸附非极性非极性物质。物质。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束例：硅胶为例：硅胶为极性极性吸附剂，容易从吸附剂，容易从非极性非极性的有机溶剂中吸附的有机溶剂中吸附极极性性的微量水。活性炭为的微量水。活性炭为非极性非极性吸附剂，容易从吸附剂，容易从极性极性的水中吸的水中吸附染料或蔗糖的附染料或蔗糖的色素色素。固体对浓溶液的吸附，规律与上有所不同。当溶质与固体对浓溶液的吸附，规律与上有所不同。当溶质与溶剂浓度可在溶剂浓度可
85、在全部组成范围全部组成范围内变化时，吸附等温线一般内变化时，吸附等温线一般为倒为倒U形，或形，或S形。形。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束(a)图为硅胶从苯图为硅胶从苯-甲苯溶甲苯溶液中对苯的吸附。液中对苯的吸附。当苯的摩尔分数从当苯的摩尔分数从0变到变到1时，吸附量由时，吸附量由零零升到升到最大最大，再降到再降到零零。(b)图中，活性炭从苯图中，活性炭从苯-甲甲醇溶液中对苯的吸附，当苯醇溶液中对苯的吸附，当苯的摩尔分数由的摩尔分数由0变到变到1时，时，吸附量由吸附量由零零升到升到极大极大，又回，又回到到零零，再经历一个，再经历一个负值的极负值的极小小，再回到，再回到零
86、零。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束正正吸附表示吸附质在吸附表示吸附质在固体表面的浓度固体表面的浓度大于大于它在它在本体中的本体中的浓度浓度，负负吸附表示吸附质在吸附表示吸附质在固体表面的浓度固体表面的浓度小于本体浓度小于本体浓度，而溶剂在固体表面的浓度倒大于本体浓度。这就是，溶质而溶剂在固体表面的浓度倒大于本体浓度。这就是，溶质与溶剂对固体表面的与溶剂对固体表面的竟争吸附竟争吸附。这种情况在气体吸附中是。这种情况在气体吸附中是没有的。没有的。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束在这里，吸附是一个过剩的概念，即吸附质在固体表在这里，吸附是一个过剩的概
87、念，即吸附质在固体表面的浓度与在溶液本体浓度之差。面的浓度与在溶液本体浓度之差。CC吸附吸附=CC1.溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象10.5溶液表面溶液表面溶质在溶液的溶质在溶液的表面层（或表面相）中的浓度表面层（或表面相）中的浓度与它在溶液与它在溶液本体中的浓度本体中的浓度不同不同的现象，称为的现象，称为溶液表面的吸附溶液表面的吸附对于纯液体，无所谓吸附，恒温对于纯液体，无所谓吸附，恒温、恒压下，表面张力恒压下，表面张力为定值。为定值。对于溶液来讲，由于表面效应，溶质在表面层与在本对于溶液来讲，由于表面效应，溶质在表面层与在本体浓度不同，所以能改变溶液的表面张力，所以溶液的体浓度不同，
88、所以能改变溶液的表面张力，所以溶液的表面张力是温度表面张力是温度、压力与浓度的共同函数。压力与浓度的共同函数。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束在一定温度的纯水中，加入不同种类的溶质时，溶质浓在一定温度的纯水中，加入不同种类的溶质时，溶质浓度对表面张力影响，大致有如下图三种类型。度对表面张力影响，大致有如下图三种类型。曲线曲线、在低浓度时，浓度增加，、在低浓度时，浓度增加， 急剧下降，在一定浓急剧下降，在一定浓度以上，浓度增加，度以上，浓度增加， 几乎不变。化合物为：几乎不变。化合物为：RX，R为为10个或个或10个以上碳原子的烷基，个以上碳原子的烷基，X为极性基团。为极
89、性基团。曲线曲线I表示，溶液浓度增大，表示，溶液浓度增大，表面张力表面张力 略有升高；略有升高；无机盐无机盐（NaCl）、无机酸无机酸(H2SO4)、无机碱无机碱(KOH)、多羟基化合物多羟基化合物(蔗糖、甘蔗糖、甘油油)。曲线曲线表示，浓度增加，表示，浓度增加，缓缓慢慢减少减少。(醇、酸、醛、酯、酮、醇、酸、醛、酯、酮、醚醚等极性有机物等极性有机物)。 IIIIII浓度浓度O刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束第第I类物质，被称为类物质，被称为表面惰性物质表面惰性物质。、均可称为均可称为表面活性物质表面活性物质或或表面活性剂表面活性剂。实际上。实际上常称常称第三类物质为表
90、面活性剂第三类物质为表面活性剂产生溶液表面吸附现象的原因是：恒温恒压下，溶液产生溶液表面吸附现象的原因是：恒温恒压下，溶液表面表面吉布斯函数有自动减小的趋势吉布斯函数有自动减小的趋势。因为，在恒温恒压下，因为，在恒温恒压下，dG=d(rA)=A d+ dA 当当面积面积不变，不变，dA=0时，要使时，要使dG=Ad0，只能由表面张力的减小只能由表面张力的减小来达到。使溶液中相互作用较弱的分子富集到表面上来。来达到。使溶液中相互作用较弱的分子富集到表面上来。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束第第II及第及第III类物质，它们都是有机类化合物，其分子类物质，它们都是有机类化合
91、物，其分子间相互作用较弱，当它们间相互作用较弱，当它们富集于溶液表面富集于溶液表面时，时，使表面层使表面层中分子相互作用减弱中分子相互作用减弱，表面张力降低，从而降低表面吉，表面张力降低，从而降低表面吉布斯函数。所以它们会布斯函数。所以它们会自动富集于表面自动富集于表面，使其在表面层，使其在表面层浓度大于本体浓度，形成所谓的浓度大于本体浓度，形成所谓的正正吸附吸附。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束溶质浓度对溶液表面张力的影响可用溶质浓度对溶液表面张力的影响可用来来表示，其值越大，表示影响越大。表示，其值越大，表示影响越大。而第而第I类物质，是无机的酸、碱、盐，在水中可电
92、离为类物质，是无机的酸、碱、盐，在水中可电离为正负离子，使溶液中正负离子，使溶液中分子之间相互作用增强分子之间相互作用增强，使溶液，使溶液表面表面张力升高张力升高，使，使表面吉布斯函数升高（多羥基类有机化合物表面吉布斯函数升高（多羥基类有机化合物作用类似）作用类似）。因吉布斯函数有自动下降的趋势，所以，这。因吉布斯函数有自动下降的趋势，所以，这类物质在表面的浓度会自动降低，它们在表面层的浓度低类物质在表面的浓度会自动降低，它们在表面层的浓度低于本体浓度。这种现象即为于本体浓度。这种现象即为负负吸附。吸附。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束2.表面过剩与吉布斯吸附等温式表面
93、过剩与吉布斯吸附等温式定义：单位面积定义：单位面积表面层中表面层中，所含，所含溶质的物质的量溶质的物质的量，与，与同同量溶剂量溶剂在溶液在溶液本体中本体中所含所含溶质的物质的量溶质的物质的量的的差差值，称为：值，称为：溶质的溶质的表面过剩表面过剩或或表面吸附量表面吸附量。 ss设左图中，设左图中， 相为液相，相为液相， 相为气相，相为气相， 为表面相，厚度几个分子厚，是气为表面相，厚度几个分子厚，是气-液交界处。液交界处。ss为表面相与气相及液相的为表面相与气相及液相的分界线。在分界线。在ss面上部，面上部， 相溶质浓度为相溶质浓度为，在，在ss面下部，面下部， 相溶质浓度为相溶质浓度为。刚看
94、的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束 与与 相中溶质的物质的量分别是为：相中溶质的物质的量分别是为：，则表面相中溶质剩下的量为：，则表面相中溶质剩下的量为：若相界面面积为若相界面面积为As,表面过剩表面过剩就定义为：就定义为：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束 的单位是的单位是mol/m2。因为气相浓度一般远远小于液相浓度，因为气相浓度一般远远小于液相浓度，所以：所以：由上式可知，由上式可知， 的计算与的计算与有关，而有关，而的值与的值与ss面的面的位置有关。所以，只有按一定原则确定位置有关。所以，只有按一定原则确定ss面后，面后， 才有明确才有明确的物理
95、意义，为此吉布斯提出将的物理意义，为此吉布斯提出将ss面定在溶剂的表面过剩面定在溶剂的表面过剩为零的地方。为零的地方。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束设设左图为左图为溶剂浓度溶剂浓度与高度关系图。当容器截面与高度关系图。当容器截面积积As为单位面积时为单位面积时, ,曲线下曲线下面积为溶剂总量面积为溶剂总量 。吉布吉布斯将斯将ss定在使两块阴影面积定在使两块阴影面积相同的地方。使得溶剂吸附相同的地方。使得溶剂吸附量量:刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束因而，因而，溶质吸附量为溶质吸附量为:为左图中阴影的面积。为左图中阴影的面积。同样可定义表面相的其
96、它热力学同样可定义表面相的其它热力学函数函数。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束因为表面吉布斯函数是状态函数，它具有全微分：因为表面吉布斯函数是状态函数，它具有全微分：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束其中，其中，1代表溶剂，代表溶剂，2代表溶质代表溶质。对恒温、恒压下的二元系统表面相，以下方程成立：对恒温、恒压下的二元系统表面相，以下方程成立：又，对于表面以下公式成立：又，对于表面以下公式成立：所以有：所以有：(10.5.8)减去减去(10.5.6)，得对表面相的吉布斯，得对表面相的吉布斯-杜亥姆杜亥姆方程：方程：由它由它得：得：由吉布斯由吉布斯对
97、于对于ss分界面的定义分界面的定义刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束此即此即: :刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束当当T一定时，一定时，d /dc的正负决定了吸附类型。的正负决定了吸附类型。d/dc0， 0，负负吸附，表面惰性物质，吸附，表面惰性物质，类曲线类曲线d/dc0，0，正正吸附，表面活性物质，吸附，表面活性物质，、类类曲线；曲线；d/dc=0，=0，不再吸附，不再吸附，类曲线；类曲线；求求的方法：的方法： =f（c）d/dc）吉布斯吉布斯吸附等温式：吸附等温式：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束3.表面活性物质在吸附
98、层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列在一般情况下，表面活性物质的在一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图，公式曲线如下图，公式与朗缪尔吸附等温式相似与朗缪尔吸附等温式相似: : k k 为经验常数，与溶质表面活性为经验常数，与溶质表面活性大小有关。当大小有关。当 c c 很小时，很小时， 与与 c c 成直线关系；当成直线关系；当 c c 较大时，较大时， 趋于趋于极值极值 。若再增加浓度，吸附量不。若再增加浓度，吸附量不再改变。再改变。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束mcO m为饱和吸附量，可近似看作为单位表面上为饱和吸附量，可近似看作为单位表面上单分子
99、层单分子层定向排列定向排列时吸附的溶质的物质的量。由实验测得时吸附的溶质的物质的量。由实验测得 m，即即可求得每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积：可求得每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积：其中，其中，L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束实验测得许多长碳氢链化合物实验测得许多长碳氢链化合物CnH2n+1X(X代表不同种类代表不同种类的基团的基团)的横截面均为的横截面均为0.205nm2，这正是这正是碳氢链的横截面碳氢链的横截面。这。这说明表面活性分子是定向排列在表面层中的。说明表面活性分子是定向排列在表面层中的。表面活性物质含有的
100、亲水极性基团表面活性物质含有的亲水极性基团(如如COOH，OH等等)与憎水的非极性基团与憎水的非极性基团(如碳链或环如碳链或环)可表示如下：可表示如下：亲水的极性集团亲水的极性集团, ,（如（如 COOH，-CONH2，-OH等）等） 亲油的长链非极性基团亲油的长链非极性基团( (碳链或环）碳链或环）表面活性物质分子表面活性物质分子刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束在水溶液中，表面活性物质的在水溶液中，表面活性物质的亲水亲水基团受基团受水水分子吸引，竭分子吸引，竭力力钻入水中钻入水中，憎水性的非极性基团憎水性的非极性基团是亲是亲油油的，倾向于翘出水面，的，倾向于翘出水面，
101、或或钻入非极性的油相，钻入非极性的油相，或或有机溶剂相有机溶剂相中。中。(a)极稀溶液极稀溶液(b)中等浓度中等浓度(c)吸附趋于饱和吸附趋于饱和刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束化合物种类化合物种类Xam/nm2脂肪酸脂肪酸二元酯类二元酯类酰胺类酰胺类甲基酮类甲基酮类甘甘油油三三酸酸酯酯类类(每每链链面面积积)饱和酸的酯类饱和酸的酯类醇类醇类COOHCOOC2H5CONH2COCH3COOCH3COORCH2OH0.2050.2050.2050.2050.2050.2200.216表表10.5.1化合物在单分子膜中每个分子的横截面积化合物在单分子膜中每个分子的横截面积至
102、于，该至于，该表中醇类及酯类横表中醇类及酯类横截面积大于截面积大于0.205nm2可能是生可能是生成氢键的原因。成氢键的原因。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束4.表面活性物质表面活性物质(1)表面活性物质的分类：表面活性物质的分类：可按用途，物理性质，化学结构可按用途，物理性质，化学结构.分类。分类。表面活性物质按化学结构分类，可分为表面活性物质按化学结构分类，可分为离子型离子型与与非离非离子子型的。溶于水后能电离生成离子的，称为型的。溶于水后能电离生成离子的，称为离子型离子型表面表面活性物质；凡在水中不能电离的，就称为活性物质；凡在水中不能电离的，就称为非离子型非离子
103、型表面表面活性物质。离子型的按在水溶液中的电性，可进一步分活性物质。离子型的按在水溶液中的电性，可进一步分类。具体分类见下图：类。具体分类见下图：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束离子型：离子型：表面活性剂表面活性剂非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯聚氧乙烯酯阴离子型：如肥皂阴离子型：如肥皂，RCOONa阳离子型阳离子型:胺盐胺盐两性型：氨基酸型两性型：氨基酸型R+ R+ +R+刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束此种分类法便于正确选用表面活性物质，此种分类法便于正确选用表面活性物质，不同电性的表不同电性的表
104、面活性剂和物质不能混用。面活性剂和物质不能混用。否则会产生沉淀等不良后果。如否则会产生沉淀等不良后果。如染色过程中，若匀染剂为阴离子表面活性物质，则染料也一染色过程中，若匀染剂为阴离子表面活性物质，则染料也一应当是阴离子型的。应当是阴离子型的。（2）表面活性物质的基本性质：）表面活性物质的基本性质：表面活性物质的分子由表面活性物质的分子由亲水性亲水性的极性基团与的极性基团与憎水憎水（亲油）（亲油）性的非极性基团组成。它们的分子能定向排列在任意两相间的性的非极性基团组成。它们的分子能定向排列在任意两相间的的界面层中，使界面的不饱和力场得到一定程度的补偿，的界面层中，使界面的不饱和力场得到一定程度
105、的补偿，使界使界面张力降低。面张力降低。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束但当表面活性剂浓度增加到一定但当表面活性剂浓度增加到一定程度时，表面张力不随浓度增加而程度时，表面张力不随浓度增加而下降。出现曲线下降。出现曲线III的情况的情况。例如，例如，293.15K的纯水中加入油酸钠，当油的纯水中加入油酸钠，当油酸钠浓度由酸钠浓度由0增加到增加到1mmol dm-3时，表面张力从时，表面张力从72.75mN m-1降到降到30mN m-1，但，但继续增加继续增加油酸钠浓油酸钠浓度，溶液表面张力变化不大。度，溶液表面张力变化不大。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一
106、页结结束束cO这是因为，在浓度稀时，若增加浓这是因为，在浓度稀时，若增加浓度，度，部分表面活性物质分子部分表面活性物质分子将自动聚集将自动聚集在表面层，使水和空气的接触面减小，在表面层，使水和空气的接触面减小，溶液表面张力降低。在表面层中这些分溶液表面张力降低。在表面层中这些分子也不一定都是直立的，也可能是东倒子也不一定都是直立的，也可能是东倒西歪，而极性基团翘出水面。西歪，而极性基团翘出水面。(a)稀溶液稀溶液刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束另一部分表面活性另一部分表面活性物质分子分物质分子分散在水中，有的以单分子存在，散在水中，有的以单分子存在，有的三三两两将憎水性
107、基团靠拢有的三三两两将憎水性基团靠拢在一起，形成简单的聚集体，即在一起，形成简单的聚集体，即小型胶束小型胶束。这都相应于曲线。这都相应于曲线III急急剧下降的部分。剧下降的部分。cO当表面活性物质的浓度足够大时，当表面活性物质的浓度足够大时，达到饱和状态达到饱和状态:液面上液面上刚刚挤满刚刚挤满一层定向排列的一层定向排列的表面活性物质的分子，形成单分子膜。表面活性物质的分子，形成单分子膜。在在溶液本体溶液本体则形成具有一定形状的则形成具有一定形状的胶束胶束。它是由几十或上百个分子排列它是由几十或上百个分子排列成憎水基团向里，亲水基团向外的多成憎水基团向里，亲水基团向外的多分子聚集体。分子聚集体
108、。形状可为球状、棒状、形状可为球状、棒状、层状等。层状等。胶束胶束在水溶液中可以比较稳定的存在水溶液中可以比较稳定的存在。这相当于曲线在。这相当于曲线III的转折处。的转折处。形成形成一定形状胶束所需表面活性物质最低一定形状胶束所需表面活性物质最低浓度称为浓度称为临界胶束浓度，临界胶束浓度，cmc。(b)中等浓度：中等浓度：cmc开始形成胶束开始形成胶束刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束cO实验表明，实验表明，cmc常为一个狭窄的浓度范围，常为一个狭窄的浓度范围，不是一个确不是一个确定的值定的值。离子型表面活性剂的。离子型表面活性剂的cmc一般为一般为110mmoldm-
109、3。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束前面已经讲到，形成胶束所需的前面已经讲到，形成胶束所需的表面活性物质的最低浓度称为表面活性物质的最低浓度称为临界临界胶束浓度胶束浓度，用，用cmc表示。表示。这相应于当这相应于当-c 线上线上时的情况。此时时的情况。此时-c 曲线上的曲线上的值值降至最小值，不再变化。降至最小值，不再变化。mcO超过临界胶束浓度后，超过临界胶束浓度后，液面上早已液面上早已形成紧密、定向排列的单分子膜形成紧密、定向排列的单分子膜，达到，达到饱和状态。再增加表面活性物质的浓度，饱和状态。再增加表面活性物质的浓度，只是增加胶束的个数只是增加胶束的个数（或使每
110、个胶束所或使每个胶束所包含的分子数增多包含的分子数增多）。由于胶束是亲水）。由于胶束是亲水性的，不具有表面活性，不能使表面张性的，不具有表面活性，不能使表面张力进一步降低。这相当于曲线力进一步降低。这相当于曲线III的平坦的平坦部分。部分。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束c(c)吸附达到饱和吸附达到饱和cmcO胶束的存在已得到胶束的存在已得到X射射线衍射图谱及光散射实验线衍射图谱及光散射实验证实，证实，临界胶束浓度临界胶束浓度与与在在液面上形成饱和吸附层的液面上形成饱和吸附层的浓度浓度范围也一致。范围也一致。在这个范围前后，溶液在这个范围前后，溶液的其它物理性质，如电导
111、的其它物理性质，如电导率，渗透压率，渗透压也发生很大也发生很大变化，如右图所示。变化，如右图所示。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束（3）HLB法法表面活性物质种类繁多，应用广泛。对于一个系统，表面活性物质种类繁多，应用广泛。对于一个系统，如何如何选择最合适的表面活性物质选择最合适的表面活性物质才可达到预期效果，目前还缺乏才可达到预期效果，目前还缺乏理论指导。在选择表面活性剂的方案中，理论指导。在选择表面活性剂的方案中，HLB法是比较成功法是比较成功的一个。的一个。所谓所谓“HLB”法，代表亲水亲油平衡（法，代表亲水亲油平衡（hydrophile-lipophilebal
112、ance）。）。它用数值的大小表示每一种表面活性物它用数值的大小表示每一种表面活性物质的亲水性，质的亲水性，HLB值愈大，表示该表面活性物质亲水性愈强。值愈大，表示该表面活性物质亲水性愈强。由表面活性剂的由表面活性剂的HLB值即可知它的适宜用途。值即可知它的适宜用途。HLB在在26的，可作油包水型的乳化剂，的，可作油包水型的乳化剂，HLB在在1218的，可作水包油型的乳化剂的，可作水包油型的乳化剂等等。等等。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束表面活性物质表面活性物质加水加水后的性质后的性质HLB值值应应用用不分散不分散分分散的不好散的不好不稳定乳状分散体不稳定乳状分散体稳
113、定乳状分散体稳定乳状分散体半透明到透明分散体半透明到透明分散体透明溶液透明溶液024681012141618表表10.5.3表面活性物质的表面活性物质的HLB值与应用的对应关系值与应用的对应关系刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束（4）表面活性剂的实际应用）表面活性剂的实际应用表面活性物质的种类甚多，用途不一。大体上有润湿作表面活性物质的种类甚多，用途不一。大体上有润湿作用、去污、助磨作用，乳化、破乳（消泡）作用用、去污、助磨作用，乳化、破乳（消泡）作用 ，分散，分散、增、增溶作用，匀染溶作用，匀染、防锈作用等等、防锈作用等等。因此在生产、科研与日。因此在生产、科研与日常生
114、活中有广泛的应用。这里概述如下：常生活中有广泛的应用。这里概述如下：去污作用：去污作用：许多油类对衣物、餐具等润湿良好，在其许多油类对衣物、餐具等润湿良好，在其上能自动铺展。上能自动铺展。由于油不溶于水，所以用水不由于油不溶于水，所以用水不能洗净衣物、餐具上的油污。能洗净衣物、餐具上的油污。在水中，这种情况成为：在水中，这种情况成为：油油(o)固体固体(s)水水(w)刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束 水水(w)油油(o)固体固体(s)当加入表面活性物质如肥皂、当加入表面活性物质如肥皂、洗涤剂后，它们可以降低水溶洗涤
115、剂后，它们可以降低水溶液与衣物等固体物质间的界面液与衣物等固体物质间的界面张力张力，使它小于油污及，使它小于油污及衣物间的界面张力衣物间的界面张力。因为因为油油在在固体上的接触角：固体上的接触角：（课本上谈到（课本上谈到水水对衣物的接触角对衣物的接触角 =180 90，与这是两，与这是两个概念）个概念）这样一来这样一来油油(o)水水(w)固体固体(s)油油(o)水水(w)固体固体(s)所以，油就不能再润湿衣所以，油就不能再润湿衣物。经过机械摩擦与水流带物。经过机械摩擦与水流带动，油污从固体表面脱落。动，油污从固体表面脱落。此外，表面活性剂还有此外，表面活性剂还有乳化作用，它使脱落的油污乳化作用
116、，它使脱落的油污分散在水中，达到洗涤的目分散在水中，达到洗涤的目的。的。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束助磨作用：助磨作用：从实践经验中我们知道，水从实践经验中我们知道，水磨比干磨效率高。如米粉、磨比干磨效率高。如米粉、豆粉之类，水磨要比干磨的豆粉之类，水磨要比干磨的细得多。如下图所示，在细得多。如下图所示，在的粉碎过程中，加助的粉碎过程中，加助磨剂与不加助磨剂，粉碎效磨剂与不加助磨剂，粉碎效率大不相同。率大不相同。干磨的干磨的效率之所以低的原效率之所以低的原因是，当磨细到几十微米因是，当磨细到几十微米以下时，颗粒很微小，比以下时，颗粒很微小，比表面很大，系统具有很大的
117、表面吉布斯函数，处于热力学的表面很大，系统具有很大的表面吉布斯函数，处于热力学的刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束高度不稳定状态。在没有表面活性物质存在的情况下，高度不稳定状态。在没有表面活性物质存在的情况下，有颗有颗粒变大，表面积变小，以降低系统表面吉布斯函数的自发趋粒变大，表面积变小，以降低系统表面吉布斯函数的自发趋势势。因此，若想提高粉碎效率，将物料磨得更细，必须加入。因此，若想提高粉碎效率，将物料磨得更细，必须加入适量助磨剂，如水、油酸适量助磨剂，如水、油酸等等。等等。而在而在固体粉碎过程中，若有固体粉碎过程中，若有表面活性物质存在，它将很快表面活性物质存在，它将
118、很快自动吸附到固体颗粒表面，定自动吸附到固体颗粒表面，定向排列在固体颗粒表面上，使向排列在固体颗粒表面上，使固体颗粒表面张力明显降低，固体颗粒表面张力明显降低，使系统表面吉布斯函数减小。使系统表面吉布斯函数减小。表面活性物质在颗粒表面的复表面活性物质在颗粒表面的复盖率愈高，系统表面吉布斯函盖率愈高，系统表面吉布斯函数愈小。此外，表面活性物质还可自动渗入到细微裂缝中，并数愈小。此外，表面活性物质还可自动渗入到细微裂缝中，并刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束扩展到深处，如同在裂缝中打入一个扩展到深处，如同在裂缝中打入一个“楔子楔子”，起一种，起一种“劈裂劈裂”作用，如左图作用
119、，如左图(a)所示。使所示。使颗粒裂缝加大或颗粒分裂。多余的表面活性物颗粒裂缝加大或颗粒分裂。多余的表面活性物质分子，很快吸附在这些新生的表面上，以防质分子，很快吸附在这些新生的表面上，以防止裂缝的愈合或颗粒相互间粘聚。止裂缝的愈合或颗粒相互间粘聚。此外，由于表面活性物质定向排列在颗粒此外，由于表面活性物质定向排列在颗粒表面上，非极性碳氢基朝外，如左图表面上，非极性碳氢基朝外，如左图(b)，使使颗粒不易接触、表面光滑、易于滚动颗粒不易接触、表面光滑、易于滚动等等，等等，这些都有利于粉碎效率的提高。这些都有利于粉碎效率的提高。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束第十章结束第十章结束刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束
