多组分系统热力学ppt课件

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1、多组分系统热力学多组分系统热力学第三章第三章3.1 基本概念和组成表示法溶液（solution）两种或两种以上物质以分子、原子或离子的形式均匀分散形成的系统称为溶液。气态溶液（气体混合物）液态溶液固态溶液（合金）非电解质溶液电解质溶液溶液3.1.1 基本概念大气大气本身就是一种气体溶液，固体溶液混合物常称本身就是一种气体溶液，固体溶液混合物常称固溶体固溶体，如，如合金合金。一般溶液只是专指液体溶液。一般溶液只是专指液体溶液。读法读法：一般读作：一般读作“某某（溶质）的某（溶剂）溶液某某（溶质）的某（溶剂）溶液”，如酒，如酒 精可读作精可读作“乙醇的水溶液乙醇的水溶液”说明说明：如果溶剂是水，可

2、以简称为某溶液。如：如果溶剂是水，可以简称为某溶液。如“乙醇的水溶乙醇的水溶 液液”可以叫做乙醇溶液可以叫做乙醇溶液 如果两种液体互溶，有水则以水为溶剂，否则以质量大如果两种液体互溶，有水则以水为溶剂，否则以质量大 的为溶剂的为溶剂 3.1 基本概念和组成表示法特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。3.1 基本概念和组成表示法溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。3.1 基本概念和组成表示法 对于溶液，常用的组成表示方法有如下几种：1.摩尔分数

3、2.质量分数3.物质的量浓度4.质量摩尔浓度3.1 基本概念和组成表示法（1）摩尔分数 (mole fraction) 任意组分B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为组分B的摩尔分数。摩尔分数是纯数，没有单位，3.1 基本概念和组成表示法（2）质量分数w（mass fraction） 任意组分B的质量与溶液总质量之比称为组分B的质量分数，质量分数是纯数，没有单位，3.1 基本概念和组成表示法(3)物质的量浓度c 任意组分B的物质的量nB与溶液总体积V之比称为组分B的物质的量浓度，单位是molm-3 ，但常用单位是 。3.1 基本概念和组成表示法(4)质量摩尔浓度b 组分B的物质的量与溶剂A的

4、质量之比称为组分B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。3.1 基本概念和组成表示法注：注：(1) 各种浓度的换算：选合适量的溶液例：某H2SO4(B)溶液 wB = 5%，则mol.kg-1(2) 在很稀的浓度范围内，以上各量成正比。3.1 基本概念和组成表示法 单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积摩尔内能单组分体系的摩尔热力学函数值摩尔焓摩尔熵摩尔亥姆霍兹函数摩尔吉布斯函数这些

5、摩尔热力学函数值都是强度性质。单组分体系的摩尔热力学函数值3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量3.2.1概念的引出概念的引出 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：分体积之和：结果结果？原因：原因：wB%VA*/cm3VB*/cm3(VA*+VB*)/cm3V/cm34050.6860.24110.92106.936076.0240.16116.18112.2280101.3620.08121.44118.56例如：例如：C2H5OH(B)和和H2O(A)混合时的体积变化混合时的体积变化 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分

6、子之水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；间的分子间相互作用不同； 水分子与乙醇分子体积及形状不同。水分子与乙醇分子体积及形状不同。3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量 系统广度量系统广度量 X 为温度为温度 T、压力、压力 p 及系统各组分物及系统各组分物质的量质的量 nB、nC、nD、等的函数：等的函数： 对所有广度量对所有广度量 X 均存在同样的结果均存在同样的结果:3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量全微分形式：全微分形式：压力及混合压力及混合物中各组分物中各组分的物质的量的物质的量均不变时，均不变时，系统广度量系统广度量X随温度的随温度的变化率变

7、化率温度及混合温度及混合物中各组分物中各组分的物质的量的物质的量均不变时，均不变时，系统广度量系统广度量X随压力的随压力的变化率；变化率；温度、压力及除了组分温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物以外其余各组分的物质的量均不变时，组分质的量均不变时，组分B的物质的量发生了微的物质的量发生了微小的变化引起系统广度小的变化引起系统广度量量X随组分随组分B的物质的的物质的量的变化率。量的变化率。恒温、恒压下，恒温、恒压下，在足够大量的某在足够大量的某一定组成的混合一定组成的混合物中加入单位物物中加入单位物质的量的组分质的量的组分B时所引起系统广时所引起系统广度量度量X的增量的增量或或组分组分B偏摩

8、尔量偏摩尔量3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量：偏摩尔量：在在温度温度、压力压力及除了组分及除了组分B以外其余各组分的物以外其余各组分的物质的量均不改变时，广度量质的量均不改变时，广度量X随组分随组分B的物质的量的物质的量nB的变化率的变化率XB称为组分称为组分B的偏摩尔量。的偏摩尔量。3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量说明说明:只有均相系统的只有均相系统的广度性质才有偏摩尔量广度性质才有偏摩尔量偏摩尔量是系统的强度性质偏摩尔量是系统的强度性质偏摩尔量与系统的温度偏摩尔量与系统的温度,压力及各组分的组成有关压力及各组分的组成有关,与系统内物质的总量无关与系统内物质的总量无关.偏微分必须是偏

9、微分必须是等温等压等温等压的条件的条件对对纯物质的均相系统纯物质的均相系统, , 偏摩尔量即为物质的摩尔量偏摩尔量即为物质的摩尔量.3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量的测定法偏摩尔量的测定法u一定温度、压力下，向物质的量为一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分的液体组分C中，不断地加入组分中，不断地加入组分Bu测量加入不同测量加入不同nB时，混合物的体积时，混合物的体积VuVnB作图作图3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量u过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：u组组分分C在在此此组组成成下下的的偏偏摩摩尔体积尔体积Vc偏摩尔体积求算

10、法示意图偏摩尔体积求算法示意图3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义: :VxBnB在指定状态下在指定状态下,在在等温、等压等温、等压、其它组分的量都不变、其它组分的量都不变的条件下（即浓度不变），系统的条件下（即浓度不变），系统广度性质广度性质（如（如V）随）随nB的变化率。的变化率。3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔焓3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔熵偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量3.2.2 偏摩尔量的集合公式设一个均

11、相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量的集合公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：3.2偏摩尔量偏摩尔量写成一般式有：3.2偏摩尔量偏摩尔量3.2.3偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系 热力学函数之间存在有一定的函数关系热力学函数之间存在有一定的函数关系 ： H=UpV

12、， F=UTS，G =UpVTS=HTS=FpV 将这些公式对混合物中任一组分将这些公式对混合物中任一组分B取偏导数，各偏摩尔量取偏导数，各偏摩尔量之间也有着同样的关系之间也有着同样的关系 3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量例如例如3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量例例: 求证求证。 证明：根据定义证明：根据定义3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量3.3 化学势广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs函数。化学势在判断相变和化学

13、变化的方向和限度方面有重要作用。纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数： 。3.3 化学势在在等温等压等温等压下保持系统中下保持系统中其它物质的量不变其它物质的量不变的的条件下条件下,系统系统GibbsGibbs函数随组分函数随组分B B的量而变化的变的量而变化的变化率化率.或在或在等温等压等温等压条件下在无限大的系统中条件下在无限大的系统中,除除B组分组分外，其它组分物质的量不变，当加入单位物质的量的外，其它组分物质的量不变，当加入单位物质的量的B时所引起系统的时所引起系统的Gibbs函数的改变函数的改变.化学势的化学势的物理意义物理意义3.3 化学势说明说明

14、 B B是强度性质是强度性质, , B B= f ( T,p,x= f ( T,p,xB B, ,) ) 在在给定的状态给定的状态下下 适用条件适用条件: :处于处于热平衡和力平衡热平衡和力平衡的的,没有非体积功的没有非体积功的均均相系统相系统3.3 化学势 化学势是化学势是最重要的最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔热力学函数之一，系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。3.3 化学势 单相多组分系统单相多组分系统适用条件

15、适用条件：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。3.3 化学势它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知：它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知：偏摩尔量偏摩尔量3.3 化学势 多相多组分系统多相多组分系统 对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的广度性质广度性质 X 是每个相广度性质是每个相广度性质 X(aa) 之和：之和：故：故：3.3 化学势即即基于同样的推导，得到基于同样的推导，得

16、到这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生 pVT 变化、变化、相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。3.3 化学势化学势判据及应用举例化学势判据及应用举例封闭系统封闭系统恒温、恒容恒温、恒容恒温、恒压恒温、恒压化学势判据化学势判据3.3 化学势非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有与达到平衡的方式无关。与达到平衡的方式无关。恒温、恒压下恒温、恒压下G 达到极小值达到极小值恒温、恒容下恒温、恒容下F 达到极小值达到极小值3.3 化学势P外dnBdnB0等温

17、等压下，若有等温等压下，若有dnB的物质的物质B由由相转移到相转移到相相化学势的应用化学势的应用3.3 化学势若若BB,则则dG0,上述过程可自动发上述过程可自动发生生若若B=B,则则dG=0,上述过程为可逆过程上述过程为可逆过程即两相处于平衡状态即两相处于平衡状态若若BB,则则dG0,上述过程为不可能上述过程为不可能发生的过程发生的过程3.3 化学势以化学反应为例以化学反应为例在等T，p，W = 0的条件下，系统内发生微量反应d，则即 自发= 平衡结论：在等T，p，W = 0的条件下，化学反应向着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。结论结论:在在等温等压且无非体积功等温等压且无非体积功的

18、条件下的条件下,多相系统中多相系统中,物质总是物质总是自动地从化学势高的相流向化学势低的相自动地从化学势高的相流向化学势低的相.多组分多相系统的平衡条件多组分多相系统的平衡条件:3.3 化学势小结：化学势的重要性小结：化学势的重要性： 系统所有其他的偏摩尔量均可用化学势、化学势的系统所有其他的偏摩尔量均可用化学势、化学势的偏导数及它们的组合得到：偏导数及它们的组合得到：3.3 化学势从而系统的热力学性质可通过偏摩尔量加和公式，用化学从而系统的热力学性质可通过偏摩尔量加和公式，用化学势及其偏导数表示。势及其偏导数表示。 借助化学势，可以得到能用于开放系统的热力学基借助化学势，可以得到能用于开放系

19、统的热力学基本方程：本方程：3.3 化学势对于多相、多组分系统对于多相、多组分系统注注：忽略了界面效应：忽略了界面效应3.3 化学势 化学势决定系统的物质平衡；它与温度、压力一起化学势决定系统的物质平衡；它与温度、压力一起共同决定系统的热力学平衡。共同决定系统的热力学平衡。化学势判据化学势判据 基于化学势的重要性，无论对于理论研究还是实际应基于化学势的重要性，无论对于理论研究还是实际应用，用，化学势解析表达式化学势解析表达式的建立都是必要的。的建立都是必要的。3.3 化学势化学势与压力的关系化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有： 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积

20、 。3.3 化学势化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 。3.3 化学势偏摩尔量：偏摩尔量：偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式化学势：化学势：更为普遍的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程 多组分多相系统多组分多相系统多组分单相系统多组分单相系统3.3 化学势化学势判据在恒温恒压下，若系统中存在有多相（化学势判据在恒温恒压下，若系统中存在有多相（，），多组分（），多组分（B，C）恒温恒压下非体积功等于零的条件下：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：0非自发过程非自发过程dG化学势判据化学势判据0非自发过程非自发过程3.3 化学势3.3 化学势总

21、结总结：(1) 在等在等T，p，W=0的条件下，物质总是的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平衡时化学由高化学势流向低化学势。平衡时化学势相等。势相等。(2) 在在W=0的条件下，化学势决定所有传的条件下，化学势决定所有传质过程的方向质过程的方向(化学势判据化学势判据统一判据统一判据)(3) 在在W=0的条件下，化学势相等是平的条件下，化学势相等是平衡的条件，是衡的条件，是处理平衡问题的依据处理平衡问题的依据。3.3 化学势理想气体的化学势气相混合物中各组分的化学势纯凝聚态物质的化学势3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势敞开相热力学基本方程若是纯物

22、质组成的系统纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数 T不变，p变化时，纯物质化学势的变化：dB* = - Sm*(B)dT + Vm*(B)dp若T不变， dB* = Vm*(B)dp 纯凝聚态 纯理想气体3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势3.4.1 纯凝聚态物质的化学势标准态化学势用表示，对纯物质B，T温度，p下的状态就是T温度下B物质的标准态B（T)*B（T，p)=B（T)+由于纯凝聚态物质的 很小 ，当实际系统的p不很大时，*B（T，p)B（T)3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势3.4.2纯理想气体的化学势)ddd(pVTSG+-=3.4 纯凝聚态物

23、质和理想气体的化学势这是纯理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力p时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。例题见教材p85标准态化学势,只是T的函数3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势(T,p):纯理想气体在指定温度压力下的化学势纯理想气体在指定温度压力下的化学势p:100kPa(T):纯理想气体在指定温度和标准压力下的纯理想气体在指定温度和标准压力下的化学势化学势,也叫也叫标准化学势标准化学势.3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势3.4.3理想气体混合物中各组分的化学势理想气体混合物中各组分的化学势 由理想气体

24、模型：由理想气体模型：理想气体分子没有体积，分理想气体分子没有体积，分子间无相互作用，子间无相互作用，可知，理想气体混合物中可知，理想气体混合物中 B 组组分的性质并不受其它组分的影响，故其化学势表达分的性质并不受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气体化学势表达式相同：式与纯理想气体化学势表达式相同：气体混合物中某一种气体B的化学势3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势A(g)+B(g)T,p,yBB(g)T, p只允许只允许B通过的半透膜通过的半透膜当混合气与纯气体当混合气与纯气体B平衡时平衡时混合理想气体中组分混合理想气体中组分B B的化学势的化学势3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化

25、学势 pB:混合气体中混合气体中B的分压的分压混合理想气体中混合理想气体中B B组分的分压为组分的分压为pB B, ,它的化学势等于它的化学势等于同温度下该气体在纯态及当压力为同温度下该气体在纯态及当压力为pB B时的化学势时的化学势. .(T):纯理想气体纯理想气体B在指定温度和标准压力下的在指定温度和标准压力下的化学势化学势,也叫也叫标准化学势标准化学势.3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势道尔顿分压定律： 理想气体混合物中组分B的分压等于在混合气体的温度和体积条件下组分B单独存在时的压力。注：混合气体中各组分的标准态：T，p下的纯理想气体3.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势纯理想气体

26、在指定纯理想气体在指定T，p下的化学势下的化学势例题见教材p863.4 纯凝聚态物质和理想气体的化学势3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液3.5.1 溶液的饱和蒸汽压 温度T时，当A液体的蒸发速率和凝结速率相等时，达到气-液平衡状态，这时的蒸气压力就是A液体在T下的饱和蒸气压, pA*说明：说明：u同一种物质在指定同一种物质在指定T下，饱和蒸气压有确定值下，饱和蒸气压有确定值u对任何物质，温度越高，饱和蒸气压越大对任何物质，温度越高，饱和蒸气压越大对溶液来说： （1）稀释效应 由于自身浓度的减少而造成的饱和蒸气压的减小现象 （2）分子间的相互作用 3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液拉乌尔定律拉乌

27、尔定律定律定律 在在一一定定温温度度下下，溶溶液液上上方方组组分分A A的的饱饱和和蒸蒸气气分分压压pA等等于于同同温温度度下下纯纯A A的的饱饱和和蒸蒸气气压压pA*与与溶溶液液中中A A的的摩摩尔尔分分数数xA的的乘乘积。积。数学表达式数学表达式p*A：纯液体纯液体A的饱和蒸气压的饱和蒸气压pA:溶液中组分溶液中组分A的饱和蒸气压的饱和蒸气压xA：溶液中溶液中A的摩尔分数的摩尔分数适用条件：适用条件：拉乌尔定律适用于拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂稀溶液中的溶剂及及理想溶液理想溶液中的任一组分中的任一组分。 3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液注意：注意：适用于溶液达气液平衡的体系适用于溶液达

28、气液平衡的体系pA=气相中气相中A组分的分压，组成表示方法：摩尔分组分的分压，组成表示方法：摩尔分数数拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释 溶溶液液中中加加入入溶溶质质B B，单单位位液液面面上上A A分分子子数数占占液液面面总总分分子子数数的的分分数数从从纯纯溶溶剂剂时时的的1 1下下降降至至溶溶液液的的xA，致致使使单单位位液液面面上上溶溶剂剂A A的的蒸蒸发发速速率率按按比比例例下下降降，溶溶液液中中溶溶剂剂A A的的饱饱和和蒸蒸气气压压也也相相应应地地按按比例下降。比例下降。拉乌尔定律一般只适用于拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液非电解质溶液，电解质溶液中的，电解质溶液中的组分因存

29、在电离现象，故拉乌尔定律不适宜使用。组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不适宜使用。 3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液若溶液由溶剂若溶液由溶剂A和溶质和溶质B组成，组成， 说明说明（1）如果溶质是不挥发的，）如果溶质是不挥发的，pA即为溶液的蒸气压；如果即为溶液的蒸气压；如果溶质是挥发的，则溶质是挥发的，则pA为溶剂为溶剂A在气相中的分压。在气相中的分压。（2）在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应采用）在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应采用气态气态分子的摩尔质量分子的摩尔质量。例如水在液态时有缔合现象，但。例如水在液态时有缔合现象，但计算时摩尔质量仍用计算时摩尔质量仍用18.0110-3kgm

30、ol-1。3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液例： 在298.15K时，纯乙醚的蒸气压为58.95kPa，今在0.10kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质量。已知乙醚的摩尔质量为0.07411kgmol-1 解： MB = 0.195kgmol-13.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液理想溶液（理想溶液（idealsolution）的引入）的引入 理理想想溶溶液液(idealsolution)，顾顾名名思思义义，就就是是理理想想化化的的溶溶液液，是是实实际际不不存存在在的的溶溶液液。科科学学研研究究的的前前提提往往往往是是要要首首先先

31、建建立立一一个个理理想想化化的的模模型型，这这个个模模型型是是从从各各种种实实际际的的溶溶液液中中抽抽出出来来的的，求求其其共共性性，舍舍其其差差异异。这这就就大大大大简简化化了了研研究究中中的的困困难难，从从而而建建立立一一套套思思想想体体系系，在在具具体体应应用用中中加加以以修修正正，就可以用于实际体系就可以用于实际体系。为何引入？为何引入？3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液3.5.2 理想溶液理想溶液定义定义： 每一组分在每一组分在全部浓度范围内全部浓度范围内都遵守都遵守拉乌尔定律拉乌尔定律的溶液。的溶液。特点特点： 理想溶液中每个组分的地位是相同的。理想溶液中每个组分的地位是相同的。微

32、观模型微观模型： 各组分分子具有相似的形状和体积。各组分分子具有相似的形状和体积。3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液饱和蒸气总压p=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xB3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液3.5.3理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势思路思路： 相平衡时，任一组分在气、相平衡时，任一组分在气、 液两相的化学势相同；液两相的化学势相同； 任一组分在气相中的分压符合拉乌尔定律；任一组分在气相中的分压符合拉乌尔定律； 一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。标准态标准态： 温度温度 T，标准压力，标准压力 下的理想溶液。下的理想溶液

33、。 3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液若蒸气视为若蒸气视为理想气体理想气体拉乌尔定律拉乌尔定律T、P下纯液体B的饱和蒸气的化学势3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液因此：因此：由纯液体由纯液体 B 标准态的定义可知，标准态的定义可知，最后得到理想液态混合物中最后得到理想液态混合物中 B 组分化学势表达式：组分化学势表达式：通常情况下，通常情况下，p 与与 相差不大，上式中积分项可忽略：相差不大，上式中积分项可忽略：3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液分别用分别用 1 和和 2 表示上述混合过程的始态和末态，则表示上述混合过程的始态和末态，则3.5.4 3.5.4 理想溶液混合过程中态函数的变化理想

34、溶液混合过程中态函数的变化3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液即即 由于由于 ， ，故有，故有0xB10自发过程3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液 这些结果对于理想气体的恒温、恒压混合过这些结果对于理想气体的恒温、恒压混合过程完全适用。程完全适用。3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液理想溶液的混合过程理想溶液的混合过程3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液例：在例：在25下，由各为下，由各为0.5mol的的A和和B混合形成理想溶混合形成理想溶液，试求混合过程的液，试求混合过程的V、H、S及及G。解解：在在一一定定温温度度下下，理理想想溶溶液液中中任任一一组组分分的的偏偏摩摩尔尔体体积积等等于于该该组组

35、分分纯纯液液体体的的摩摩尔尔体体积积；任任一一组组分分的的偏偏摩摩尔尔焓焓等等于于该该组组分纯液体的摩尔焓。即分纯液体的摩尔焓。即 mixV = 0， mixH = 0mixG = mixH - TmixS = -TmixS =-1.72kJ3.5 溶液的饱和蒸汽压和理想溶液3.6.1理想稀溶液和亨利定律理想稀溶液和亨利定律理想溶液理想溶液要求各组分要求各组分分子的大小和结构近分子的大小和结构近似相同似相同拉乌尔定律：拉乌尔定律：pA=pA*xA实际溶液实际溶液？正偏差正偏差负偏差负偏差见教材见教材p94图图3.4亨利定律亨利定律定律：定律：一定温度下，在很稀很稀的溶液中，一定温度下，在很稀很

36、稀的溶液中，挥发性溶质挥发性溶质B的饱和的饱和蒸气分压蒸气分压pB与其在溶液中的摩尔分数与其在溶液中的摩尔分数xB成正比成正比数学表达式数学表达式其它形式3.6 亨利定律和理想稀溶液pB挥发性溶质在气相中的平衡分压挥发性溶质在气相中的平衡分压xB挥发性溶质在溶液中的摩尔分数挥发性溶质在溶液中的摩尔分数kB，x亨利常数亨利常数单位：单位：pa单位：单位：组成表示组成表示 质量摩尔浓度质量摩尔浓度(molality)bB:溶质物质的量，单位溶质物质的量，单位mol溶剂的质量，单位溶剂的质量，单位kgbB的单位：的单位： 。 物质的量浓度物质的量浓度(molarlity)cB:cB的单位：的单位：

37、。3.6 亨利定律和理想稀溶液二组分系统二组分系统bB，cB 与与 xB 的关系：的关系：稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液理想稀溶液：溶剂型组分遵守拉乌尔定律，溶质型组分遵守亨利定律的浓度足够小溶液3.6 亨利定律和理想稀溶液适用条件：适用条件：稀溶液中的挥发性溶质稀溶液中的挥发性溶质亨利定律：亨利定律：稀溶液中的稀溶液中的挥发性溶质挥发性溶质pB（溶质）（溶质）xB拉乌尔定律：拉乌尔定律：稀溶液中的稀溶液中的溶剂溶剂pA（溶剂）（溶剂）xA3.6 亨利定律和理想稀溶液亨利定律的微观解释亨利定律的微观解释在溶解平衡时，气相中在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，

38、故气相中速率与蒸发速率相等，故气相中B的平衡分压的平衡分压力正比于溶液中力正比于溶液中B的摩尔分数。的摩尔分数。由于由于AB间的作用力不同于纯液体中间的作用力不同于纯液体中BB间的作用力，使得亨利定律中的比例系数间的作用力，使得亨利定律中的比例系数kB,x，不同于纯，不同于纯B的饱和蒸气压的饱和蒸气压pB*3.6 亨利定律和理想稀溶液3.6 亨利定律和理想稀溶液拉乌尔定律与亨利拉乌尔定律与亨利定律的对比定律的对比结论：结论：对挥发性溶质，在稀溶液中，对挥发性溶质，在稀溶液中，溶剂若符合溶剂若符合拉乌尔定律拉乌尔定律溶质必符合溶质必符合亨利定律的亨利定律的 亨利定律和拉乌尔定律的区别：亨利定律和

39、拉乌尔定律的区别： 亨利定律和拉乌尔定律形式上类似，但亨利定律和拉乌尔定律形式上类似，但适用对适用对象不同象不同。拉乌尔定律拉乌尔定律适用于稀溶液中的适用于稀溶液中的溶剂溶剂，比例系数比例系数pA*为同温度下纯溶剂的饱和蒸气压；为同温度下纯溶剂的饱和蒸气压；而而亨利定律亨利定律适用于稀溶液中的挥发性的适用于稀溶液中的挥发性的溶质溶质，比例系数比例系数kB,x在一定温度下只是和溶质、溶剂在一定温度下只是和溶质、溶剂性质有关的一个常数，并不具有纯溶质在同温性质有关的一个常数，并不具有纯溶质在同温度下的饱和蒸气压的含义。度下的饱和蒸气压的含义。 3.6 亨利定律和理想稀溶液3.6.2亨利常数的物理意

40、义亨利常数的物理意义 亨利定律只涉及溶质型组分在气液两相的平衡，不要求溶质本身一定是液态，也适用于气体物质在液体中的溶解。即：在一定温度下，气体物质在液体中的溶解度（平衡浓度）与该气体的平衡分压成正比3.6 亨利定律和理想稀溶液注意： 在讨论气体在液体中的溶解度时 溶解度应很小 溶质在气液两相的组成应相同.即适用亨利即适用亨利定律时，必须注意公式中所用的浓度应该是溶定律时，必须注意公式中所用的浓度应该是溶解态的分子在溶液中的浓度解态的分子在溶液中的浓度 例 O2, NH33.6 亨利定律和理想稀溶液3.6 亨利定律和理想稀溶液3.6.3理想稀溶液中各组分的化学势理想稀溶液中各组分的化学势前提：

41、把前提：把蒸气蒸气视为视为理想气体理想气体（1）溶剂型组分：溶剂型组分：由于理想稀溶液的溶剂遵循由于理想稀溶液的溶剂遵循拉乌尔拉乌尔定律定律，可知其化学势表达式与理想液态混合物中任一组，可知其化学势表达式与理想液态混合物中任一组分分B的化学势表达式形式相同，只是溶剂用的化学势表达式形式相同，只是溶剂用A表示：表示：3.6 亨利定律和理想稀溶液（2）溶质型组分B 当气、液两相达到平衡时，溶质在气、液两当气、液两相达到平衡时，溶质在气、液两相的化学势应相等，即相的化学势应相等，即 将亨利定律式： 代入上式3.6 亨利定律和理想稀溶液 是温度为是温度为T，压力为压力为p时，当时，当xB = 1时溶质

42、时溶质B仍服仍服从亨利定律那个假想的纯态的化学势从亨利定律那个假想的纯态的化学势3.6 亨利定律和理想稀溶液当当p与与p相差不大时，相差不大时，是温度为是温度为T，压力为压力为p时，当时，当xB=1时溶质时溶质B仍服从亨利定律的那个假想的纯态的仍服从亨利定律的那个假想的纯态的化学势。化学势。3.6 亨利定律和理想稀溶液标准态标准态：标准压力标准压力 ，标准质量摩尔浓度，标准质量摩尔浓度 下下具有理想稀溶液性质具有理想稀溶液性质(即即 B 符合亨利定律符合亨利定律)的状态。的状态。标准态标准态：标准压力标准压力 ，标准摩尔浓度，标准摩尔浓度 下下具有理想稀溶液性质的状态。具有理想稀溶液性质的状态

43、。3.6 亨利定律和理想稀溶液 溶质化学势的几点说明：溶质化学势的几点说明： 1） 溶溶质质化化学学势势表表示示式式虽虽然然是是由由挥挥发发性性溶溶质质遵遵循循亨亨利利定定律律推推导得来的，但对于非挥发性溶质亦同样适用；导得来的，但对于非挥发性溶质亦同样适用； 2）严严格格地地说说，化化学学势势的的表表示示式式只只有有对对理理想想稀稀溶溶液液才才是是适适用用的的，但但正正如如理理想想气气体体状状态态方方程程式式对对低低压压下下的的真真实实气气体体近近似似适适用用一一样样，化化学学势势的的表表示示式式对对于于一一般般稀稀溶溶液液中中的的溶溶液液也也是是近似适用的。近似适用的。 3）化化学学势势的

44、的三三种种表表示示式式中中的的三三种种标标准准态态不不同同，三三种种标标准准化化学学势势也也互互不不一一样样。但但对对于于一一个个确确定定组组成成的的稀稀溶溶液液中中的的溶溶质质来来说说，无无论论选选用用哪哪种种化化学学势势的的表表示示式式，其其化化学学势势的的值值还还是是相同的。相同的。3.6 亨利定律和理想稀溶液3.7 实际溶液3.7 实际溶液 若对浓度进行修正，总能使上式左右两边相等aB=BxB活度和活度系数都没有单位溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例 能斯特分配定律能斯特分配定律3.10 分配平衡令令K 称为称为分配系数分配系数，只与温度有关。，只与温度有关。 用用

45、cB表示的化学势表达式，得到表示的化学势表达式，得到能斯特分配定律能斯特分配定律3.10 分配平衡3.11 稀溶液的依数性 “08年南方冰灾的时候为什么向公路上撒盐？”“为什么菜汤喝起来比开水烫？”“生病打点滴时为什么只能打一定浓度的生理盐水？” 410 稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后

46、，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降蒸气压下降 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低凝固点降低 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点升高沸点升高如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）