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1、 电分析化学（电分析化学（Electroanalytical methods）主要是应用电）主要是应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象，化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与该电池的电学量，如电导、电位、电利用物质的组成及含量与该电池的电学量，如电导、电位、电流、电量等有一定的关系而建立起来的一类分析方法。流、电量等有一定的关系而建立起来的一类分析方法。利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。通常是使待利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。通常是使待分析的试样溶液构成化学电池，根据所组成电池的某些物理量与其分析的试样溶液构成
2、化学电池，根据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联系来进行测定。可分以下三种类型。化学量之间的内在联系来进行测定。可分以下三种类型。通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量（电极电位、电阻、电量、电流量（电极电位、电阻、电量、电流- -电压曲线等）的关系进行分析。电压曲线等）的关系进行分析。如电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析。如电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析。按上述电物理量的突变作为滴定分析中的终点的指示。如电位按上述电物理量的突变作为滴定分析中的终点的指示。如电位滴定、电流滴定、电导滴定等。滴定、电流
3、滴定、电导滴定等。将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），由析出物的质量确定待测组分的量，即电重量分析法。氧化物），由析出物的质量确定待测组分的量，即电重量分析法。8.1 概述概述2 电位分析法是通过测定含有待测溶液的化学电池的电位分析法是通过测定含有待测溶液的化学电池的电动势，进而求得待测组分含量的方法。通常在待测电电动势，进而求得待测组分含量的方法。通常在待测电解质溶液中，插入两支性质不同的电极，用导线相连组解质溶液中，插入两支性质不同的电极，用导线相连组成化学电池。利用电池电动势与试液中离子活度之间一成化学电池
4、。利用电池电动势与试液中离子活度之间一定的数量关系，从而测得离子的活度。包括电位测定法定的数量关系，从而测得离子的活度。包括电位测定法和电位滴定法。和电位滴定法。电位分析法电位分析法3将将指指示示电电极极和和参参比比电电极极同同时时浸浸入入试试液液中中组组成成一一个个原原电电池池。当当指指示示电电极极的的电电极极电电位位较较大大时时，原原电电池池用图解表示法可以写成：用图解表示法可以写成： 参比电极参比电极试液试液指示电极指示电极电极电位较大的电电极电位较大的电极写在右边极写在右边电极电位较小的电极电位较小的电极写在左边电极写在左边测量测量溶液电溶液电位的电位的电极系极系统统右边电极的右边电极
5、的电极电位电极电位左边电极的左边电极的电极电位电极电位上述电池的电动势为：测定离子的活度的方法测定离子的活度的方法4液液接接电电位位是是两两个个组组成成不不同同或或者者浓浓度度不不同同的的电电解解质质界界面面存存在在的的微小电位差。微小电位差。代入代入Nernst方程，有：方程，有：常数常数合合并并电位分析法定量电位分析法定量分析的基本原理。分析的基本原理。电位分析法系根据指示电极的电位直接求得被电位分析法系根据指示电极的电位直接求得被测离子的活度。电位分析法称为直接电位法的原因。测离子的活度。电位分析法称为直接电位法的原因。5参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准。参比电极是测量电池电
6、动势，计算电极电位的基准。 标准氢电极（标准氢电极（standard hydrogen electrade，SHE）是最）是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，其电位值规定在任精确的参比电极，是参比电极的一级标准，其电位值规定在任何温度下都是何温度下都是0V。8.2 参比电极参比电极 标准氢电极制作麻烦，氢气的净化，压力的控制等难于满标准氢电极制作麻烦，氢气的净化，压力的控制等难于满足要求，铂黑容易中毒。直接使用足要求，铂黑容易中毒。直接使用SHE作参比电及很不方便。作参比电及很不方便。常用的是甘汞电极和银常用的是甘汞电极和银-氯化银电极。氯化银电极。6甘汞电极甘汞电极calomel el
7、ectrode 金属汞和金属汞和Hg2Cl2及及KCl溶液组成的电极。构造如图所示。溶液组成的电极。构造如图所示。电极反应为电极反应为Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- 温度一定时，甘汞电极的电极电位主要决定于温度一定时，甘汞电极的电极电位主要决定于Cl-,当当Cl-一定一定时，其电极电位是一个恒定的值。时，其电极电位是一个恒定的值。饱和甘汞电极饱和甘汞电极SCE +0.2438V 257银银-氯化银电极氯化银电极 silver-silver chloide electrode 银丝上镀上一层银丝上镀上一层AgCl，浸在一定浓度的，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成溶液中，即构成A
8、g-AgCl电极。构造如图所示。电极。构造如图所示。电极反应为电极反应为AgCl + e- Ag + Cl-其中，其中， 银银-氯化银电极的电位决定于电极表面银离子的活度，在微溶盐氯氯化银电极的电位决定于电极表面银离子的活度，在微溶盐氯化银存在下，银离子活度又决定于溶液中氯离子的活度。化银存在下，银离子活度又决定于溶液中氯离子的活度。饱和饱和Ag-AgCl 电极电极 +0.2000V 2588.3 指示电极指示电极金属金属-金属离子电极金属离子电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极汞电极汞电极惰性金属电极惰性金属电极离子选择性电极离子选择性电极9离子选择性电极的发展概况离子选择性电极的发展
9、概况离子选择性电极法是电位分析法一个新兴而离子选择性电极法是电位分析法一个新兴而活跃的分支。是一种以电位法测量溶液中某些特活跃的分支。是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。定离子活度的指示电极。1906年由克里默（年由克里默（Cremer）最早研究的，随后由德国的哈）最早研究的，随后由德国的哈伯伯(Aaber)等人制成的测量等人制成的测量pH值的玻璃电极是第一种离子选择性值的玻璃电极是第一种离子选择性电极。电极。 20世纪世纪60年代以来，离子选择性电极技术得到飞速的发展，年代以来，离子选择性电极技术得到飞速的发展，各国发表的文献超过各国发表的文献超过5000篇。篇。1969年，
10、美国标准局召开第一次离子选择性电极国际会议。年，美国标准局召开第一次离子选择性电极国际会议。1973年在英国召开的年在英国召开的IUPAC离子选择性电极讨论会和离子选择性电极讨论会和1977、1980年在匈牙利召开的离子选择性电极国际讨论会最为著名。年在匈牙利召开的离子选择性电极国际讨论会最为著名。10离子选择性电极的特点离子选择性电极的特点离子选择性电极技术是一种直接非破坏性的分析方离子选择性电极技术是一种直接非破坏性的分析方法，对某一种特定离子具有特殊的选择性，不受样品颜法，对某一种特定离子具有特殊的选择性，不受样品颜色、黏度、浊度等的影响。色、黏度、浊度等的影响。所需设备简单，小巧轻便，
11、价格便宜，可用电池供所需设备简单，小巧轻便，价格便宜，可用电池供电。电极可以根据需要制成各种形状，所需试样可少至电。电极可以根据需要制成各种形状，所需试样可少至几微升。几微升。离子选择性电极分析速度快，响应时间为几分甚至离子选择性电极分析速度快，响应时间为几分甚至几秒钟。几秒钟。输出信号为电信号，不需转换，可直接放大及测量输出信号为电信号，不需转换，可直接放大及测量记录，且有利于实现连续和自动分析。记录，且有利于实现连续和自动分析。对一些其他技术较难测定的离子，如对一些其他技术较难测定的离子，如Na+, K+, Ca2+, F-, SO42-、S2-、NO3-、ClO4-等具有较好的效果。等具
12、有较好的效果。11刚性基质电极刚性基质电极流动载体电极流动载体电极敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极酶（底物）电极酶（底物）电极晶体膜电极晶体膜电极原电极原电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极离离子子选选择择电电极极葡萄糖电极葡萄糖电极 组织电极组织电极氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极液膜、冠醚液膜、冠醚 Ag2S膜电极膜电极 氟化镧膜氟化镧膜pH玻璃电极玻璃电极钠玻璃电极钠玻璃电极 Ag2S-CuS膜电极膜电极离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类12离子选择性电极的构造离子选择性电极的构造能选择性地对某一离子产生能选择性地对某一离子产生Nernst响
13、应并由敏响应并由敏感膜构成的一类电极称为离子选择性电极（感膜构成的一类电极称为离子选择性电极（ion selective electrode），常用），常用ISE表示。表示。离子选择性电极都具有一个敏感膜，又称膜离子选择性电极都具有一个敏感膜，又称膜电极。其构造随电极膜的特性不同而异，一般包电极。其构造随电极膜的特性不同而异，一般包括四个基本部分：电极膜、电极腔体、内参比溶括四个基本部分：电极膜、电极腔体、内参比溶液、内参比电极。液、内参比电极。13离子选择性电极的构造离子选择性电极的构造塑料管或玻璃管塑料管或玻璃管电极薄膜电极薄膜内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液接线接线氟离子选择性电
14、极构造：氟离子选择性电极构造：内参比电极：内参比电极：Ag/AgCl电极电极内参比溶液：内参比溶液：NaF-NaCl电极膜：氟化镧单晶膜电极膜：氟化镧单晶膜玻璃电极构造：玻璃电极构造：内参比电极：内参比电极：Ag/AgCl电极电极内参比溶液：内参比溶液：HCl(0.1molL-1)电极膜：玻璃薄膜电极膜：玻璃薄膜电极薄膜是能分开两种电解质溶液并能对某类电极薄膜是能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，是离子选择性电极性物质有选择性响应的连续层，是离子选择性电极性能好坏的关键。能好坏的关键。14离子选择性电极定量基础离子选择性电极定量基础当把电极的敏感膜浸入溶液时，膜内外溶液中有
15、选择当把电极的敏感膜浸入溶液时，膜内外溶液中有选择响应的离子，通过离子交换或扩散作用在膜两侧形成电位响应的离子，通过离子交换或扩散作用在膜两侧形成电位差，平衡后形成稳定的膜电位。当内参比溶液离子浓度和差，平衡后形成稳定的膜电位。当内参比溶液离子浓度和内参比电极电位恒定时，膜电极电位遵守能斯特公式。内参比电极电位恒定时，膜电极电位遵守能斯特公式。对于阳离子对于阳离子对于阴离子对于阴离子其中，其中，EM为离子选择性电极的电极电位，为离子选择性电极的电极电位，K为常数（与膜和内为常数（与膜和内部溶液等有关），部溶液等有关），为离子的活度，为离子的活度，n为离子的电荷数。为离子的电荷数。在一定条件下，
16、膜电位与溶液中待测离子的活度的对在一定条件下，膜电位与溶液中待测离子的活度的对数呈线性关系，这是离子选择性电极法定量的基础。数呈线性关系，这是离子选择性电极法定量的基础。15玻璃电极的结构玻璃电极的结构玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位常数PH玻璃电极玻璃电极膜电位的大小与内外溶液中膜电位的大小与内外溶液中H+离子活度的关系符合离子活度的关系符合Nernst方程：方程：16玻璃电极是一种由电极感应膜与内参比电极构成玻璃电极是一种由电极感应膜与内参比电极构成的复合型电极。玻璃电极的电极电位大小等于膜电位的复合型电极。玻璃电极的电极电位大小等于膜电位与内参比电极的电位之和：与内参比电极的电位之和：常
17、数常数水中水中24h线性方程线性方程玻璃电极的电极电位与溶液玻璃电极的电极电位与溶液PH值的关系值的关系178.4 电位测定法电位测定法用用玻玻璃璃电电极极作作指指示示电电极极，饱饱和和甘甘汞汞电电极极作作参参比比电电极极，浸浸入待测试掖中，组成原电池：入待测试掖中，组成原电池：在在此此原原电电池池中中，饱饱和和甘甘汞汞电电极极的的电电极极电电位位较较大大，作作为正极；玻璃电极为负极。为正极；玻璃电极为负极。AgAgCl,0.1molL-1HCl玻璃膜试液KCl(饱和),Hg2Cl2Hg玻璃电极玻璃电极参比电极参比电极溶液溶液PH值的测定值的测定18测得的电动势为测得的电动势为: :线性方程的
18、斜率线性方程的斜率单位单位:mV/pH19当测定时温度不是当测定时温度不是25时，每单位时，每单位pH值不等于值不等于59.16mV，需要，需要用酸度计上的温度调节器进行补偿，以校正温度的影响。用酸度计上的温度调节器进行补偿，以校正温度的影响。 在在实实际际测测量量时时，先先用用pH标标准准溶溶液液来来校校正正仪仪器器上上的的标标度度，使使标标度度所所指指示示的的PH值值正正好好等等于于标标准准溶溶液液的的pH值值，此此时时，由由标标准准溶溶液液构成的电池的电动势为：构成的电池的电动势为：E(标准标准)K+0.05916pH(标准标准)然后，测定试样的然后，测定试样的pH值，两次测量的电动势之
19、差为：值，两次测量的电动势之差为：E(试液试液)-E(标准标准)=0.05916pH(试液试液)-PH(标准标准)pH计显示的数值即为试液的计显示的数值即为试液的PH值：值：20离子活度的测定原理离子活度的测定原理将离子选择性电极浸入溶液与参比电极组成电池，同将离子选择性电极浸入溶液与参比电极组成电池，同时测量其电动势。常用的参比电极是甘汞电极。时测量其电动势。常用的参比电极是甘汞电极。离子选择性电极为正极，饱和甘汞电极为负极时，对于阳离子离子选择性电极为正极，饱和甘汞电极为负极时，对于阳离子M n+ ，原电池电动势可表示为：，原电池电动势可表示为：电池的电动势在一定实验条件下与欲测离子的活电
20、池的电动势在一定实验条件下与欲测离子的活度的对数成线性关系。通过测定电动势可测定待测离度的对数成线性关系。通过测定电动势可测定待测离子的活度。子的活度。对阴离子对阴离子Rz-21标准曲线法标准曲线法一般的分析工作中要求测定的是浓度，而离子选择性一般的分析工作中要求测定的是浓度，而离子选择性电极根据能斯特方程公式测量的是活度。电极根据能斯特方程公式测量的是活度。活度和浓度的关系为：活度和浓度的关系为：ai=ici， i为活度为活度系数，与离子强度有关。极稀溶液中，系数，与离子强度有关。极稀溶液中， i1；在较浓溶液中，；在较浓溶液中， i1。实际工作中，很少通过计算活度系数来实际工作中，很少通过
21、计算活度系数来求待测离子浓度，而是在控制溶液离子强度求待测离子浓度，而是在控制溶液离子强度的条件下，通过实验绘制的条件下，通过实验绘制Elgci曲线来求得曲线来求得浓度。浓度。恒定离子背景法：以试样本身为基恒定离子背景法：以试样本身为基础，用相似的组成配制标准溶液。适用础，用相似的组成配制标准溶液。适用于试样中非待测离子含量高且基本恒定于试样中非待测离子含量高且基本恒定的情况。的情况。离子强度调节剂：离子强度很大的电解质溶液，对待测离离子强度调节剂：离子强度很大的电解质溶液，对待测离子无干扰。适用于试样离子强度不能确定或变动较大的情况。子无干扰。适用于试样离子强度不能确定或变动较大的情况。测定
22、离子活度的方法测定离子活度的方法22设设试试液液中中被被测测组组分分M的的浓浓度度为为cx，试试液液的的体体积积为为V0，测测得得电电动势为动势为E1：ax 组分组分M的活度的活度离子强度配位效离子强度配位效应、水解效应、应、水解效应、酸效应、干扰离酸效应、干扰离子效应等的影响子效应等的影响M离子的总离子的总副反应分数副反应分数标准加入法标准加入法采用标准加入法只需要一种标准溶液，可以减少由采用标准加入法只需要一种标准溶液，可以减少由于离子强度不一致而引起的误差，操作简单、快速。于离子强度不一致而引起的误差，操作简单、快速。23被测组分被测组分M的浓度变成的浓度变成c：Vs=V0/100测定电
23、池的电动势测定电池的电动势E2 副反应分数和活副反应分数和活度系数度系数可计算出试液中被测组分可计算出试液中被测组分M的的浓度浓度加入体积为加入体积为Vs，浓度为，浓度为cs的标液的标液24 例例 一一含含镉镉未未知知溶溶液液25.0ml，用用液液膜膜电电极极和和一一参参比比电电极极测测得得电电池池电电动动势势为为0.452V；加加入入2.8010-2molL-1Cd2+标标准准溶溶液液1.00ml后后，测测得得电电池池的的电电动动势势为为0.420V。试试计计算算溶溶液中液中Cd2+离子的浓度。离子的浓度。解解：设设未未知知液液的的浓浓度度为为cx，加加入入标标准准溶溶液液后后，未未知知液液
24、的的浓浓度变为：度变为：25温度温度从活度测定公式可以看从活度测定公式可以看出，工作电池的电动势在一定条件下与离子活度的对数出，工作电池的电动势在一定条件下与离子活度的对数值成线性关系。温度不但影响直线斜率，也影响直线的值成线性关系。温度不但影响直线斜率，也影响直线的截距，截距，K项包括的参比电极电位等数值都与温度有关。项包括的参比电极电位等数值都与温度有关。因此，在整个测定过程中应该保持温度因此，在整个测定过程中应该保持温度恒定，以提高测定的准确度。恒定，以提高测定的准确度。影响测定准确度的因素影响测定准确度的因素26电动势测量电动势测量直接电位法测定误差一般较大，对价数高的离子尤直接电位法
25、测定误差一般较大，对价数高的离子尤其严重。高价离子一般将其转变为电荷数较低的络合离其严重。高价离子一般将其转变为电荷数较低的络合离子后测定。子后测定。直接电位法测定要求测量电位的仪器具有高的灵敏直接电位法测定要求测量电位的仪器具有高的灵敏度和相当的准确度。度和相当的准确度。27干扰离子干扰离子试液中存在的干扰离子大至有以下几种。试液中存在的干扰离子大至有以下几种。共存离子能直接与电极膜发生作用。共存离子能直接与电极膜发生作用。共存离子影响溶液的离子强度，因而影响待测共存离子影响溶液的离子强度，因而影响待测 离子的活度。离子的活度。共存离子能与待测离子形成络合物或发生氧化共存离子能与待测离子形成
26、络合物或发生氧化 还原反应。还原反应。常用的处理办法是加入掩蔽剂、还原剂常用的处理办法是加入掩蔽剂、还原剂等消除干扰，必要时可以预先分离。等消除干扰，必要时可以预先分离。28待测离子浓度待测离子浓度离子选择性电极检测的线性范围一般是离子选择性电极检测的线性范围一般是10-1-10-6molL-1。检测下线主要决定于组成电极膜的活性物质的性质。检测下线主要决定于组成电极膜的活性物质的性质。例如，沉淀膜电极所能测定的离子活度不能低于沉例如，沉淀膜电极所能测定的离子活度不能低于沉淀本身溶解而产生的离子活度。淀本身溶解而产生的离子活度。29溶液的溶液的pHpH值值H+或或OH-能影响某些测定，必要时使
27、用缓冲能影响某些测定，必要时使用缓冲溶液维持一个恒定的溶液维持一个恒定的pH值范围。值范围。测定一价阳离子的玻璃电极（如钠离子电极），一测定一价阳离子的玻璃电极（如钠离子电极），一般都对般都对H+敏感。敏感。30响应时间响应时间响应时间指浸入试液后达到稳定电位所需的响应时间指浸入试液后达到稳定电位所需的时间。与以下几个因素有关：时间。与以下几个因素有关：待测离子到达电极表面的速率。通过搅拌可以加速。待测离子到达电极表面的速率。通过搅拌可以加速。待测离子的活度。活度愈小，响应时间愈长。待测离子的活度。活度愈小，响应时间愈长。介质离子强度。含有大量非干扰离子时响应快。介质离子强度。含有大量非干扰离
28、子时响应快。共存离子的影响。有钡、镁离子存在时，活动载体钙共存离子的影响。有钡、镁离子存在时，活动载体钙 电极响应时间要延长。电极响应时间要延长。膜的厚度、表面光洁度。在机械性能良好的前提下，膜的厚度、表面光洁度。在机械性能良好的前提下， 膜越薄，光洁度越好，响应越快。膜越薄，光洁度越好，响应越快。31离子选择性电极的应用离子选择性电极的应用离子选择性电极响应的是活度，在某种特殊场合有离子选择性电极响应的是活度，在某种特殊场合有重要意义。航空铝制件表面处理所用溶液的效率，取重要意义。航空铝制件表面处理所用溶液的效率，取决于其中游离氟离子的活度。氟电极就是用于这一监决于其中游离氟离子的活度。氟电
29、极就是用于这一监测的较好工具。研究血清中钙对生理过程的影响，测的较好工具。研究血清中钙对生理过程的影响，需要了解游离的钙离子的活度。钙离子电极就是应此需要了解游离的钙离子的活度。钙离子电极就是应此需要而设计的。需要而设计的。微电极的出现使活体分析及皮下监测等方面的应用成微电极的出现使活体分析及皮下监测等方面的应用成为现实。为现实。电化学生物传感器是一个重要的分支。电化学生物传感器是一个重要的分支。离子选择性电极法已成为工业生产控制，环境监测，离子选择性电极法已成为工业生产控制，环境监测，理论研究，以及与海洋、土理论研究，以及与海洋、土a壤、地质、医学、化工、治金、壤、地质、医学、化工、治金、原
30、子能工业、食品加工、农业等有关的分析工作的重要工原子能工业、食品加工、农业等有关的分析工作的重要工具。具。32不同类型的离子选择性电极不同类型的离子选择性电极 Ag2S电电极极制制法法：将将Ag2S晶晶体体粉粉末末置置于于模模具具中中，施施加加很很高高的的压压力力(1000Mpa以以上上)，使使之之形形成成直直径径为为15mm、厚厚度度为为3mm的坚实薄膜，粘于玻璃管底部。的坚实薄膜，粘于玻璃管底部。 产产生生膜膜电电位位，用用银银电电极极测测定定电电池池的的电电动动势势，反反映映的的是是Ag+离子的活度，其定量关系符合离子的活度，其定量关系符合Nernst方程：方程：硫硫化化银银电电极极也也
31、可可以以用用来来测测定定S2-离离子子的的活活度度。在在试试液液中中，S2-与与Ag+存在溶度积的关系：存在溶度积的关系： 常数气气敏敏化化电电极极 一一种种气气体体传传感感器器，用用来来测测定定试试液液中中能能通通过反应转变成气态的离子。过反应转变成气态的离子。作作用用原原理理：利利用用待待测测气气体体对对某某一一化化学学平平衡衡的的影影响响，使使平平衡衡中中某某特特定定离离子子的的活活度度发发生生变变化化，再再利利用用离离子子选选择择性性电电极来反映该特定离子的活度。极来反映该特定离子的活度。氨敏化电极结构图酶电极酶电极原理：将生物酶涂布在离子选择性电极的传感膜上，在酶原理：将生物酶涂布在离子选择性电极的传感膜上，在酶的作用下，被测物质产生能在该离子选择性电极上具有响应的的作用下，被测物质产生能在该离子选择性电极上具有响应的离子，从而间接地测定该物质。离子，从而间接地测定该物质。
