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1、第十二章第十二章 二羰基化合物二羰基化合物 12.1 酮酮烯醇互变异构烯醇互变异构12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酰乙酸乙酯的合成及其应用12. 3 丙二酸酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用12.4 Michael 加成加成1基础教学tautomerization（互变异构）（互变异构）二羰基化合物：二羰基化合物：二酮二酮(,-diketone)酮酸酯酮酸酯( (-keto ester)丙二酸二酯丙二酸二酯( (malonic ester)12.1 酮酮烯醇互变异构烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ) 由分子内的原子或基团连接的位置由分子内的原子或基
2、团连接的位置不同而产生的异构不同而产生的异构互变异构互变异构2基础教学1形成共轭体系，降低了体系的内能。形成共轭体系，降低了体系的内能。 2烯醇结构可形成分子内氢键烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）（形成较稳定的六元环体系） 3基础教学12.1.1 酸和碱对酮酸和碱对酮烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响 酸催化的酮酸催化的酮烯醇互变异构：烯醇互变异构：碱催化的酮碱催化的酮烯醇互变异构：烯醇互变异构：4基础教学12.1.2 化合物的结构对酮化合物的结构对酮烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响酮式酮式 烯醇式烯醇式乙醛乙醛(100) (很少很少)丙酮丙酮(99%) (1.510-4%)环己酮环己
3、酮(98.8%) (1.2%)比比更稳定更稳定键能差：键能差：45 60 kJ mol-15基础教学共振杂化体中的极限结构共振杂化体中的极限结构乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1: 0.09:互变异构互变异构烯醇负离子烯醇负离子(enolate ion) 二羰基化合物的酸性：二羰基化合物的酸性：6基础教学12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酰乙酸乙酯的合成及其应用12.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成强碱强碱 缩合缩合 酸化酸化乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯三氧代丁酸乙酯
4、)Claisen 酯缩合反应酯缩合反应Claisen 酯缩合反应机理：酯缩合反应机理：第一步第一步 碱进攻碱进攻H，产生烯醇负离子：，产生烯醇负离子：7基础教学第二步第二步 烯醇负离子对另一酯分子的烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：亲核加成：四面体四面体中间体中间体 第三步第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：离去基团的消除，恢复羰基结构：8基础教学第四步第四步 酮酸酯脱质子：酮酸酯脱质子：第五步第五步 碳负离子的质子化碳负离子的质子化(酸化酸化)：反应特点：反应特点： 底物：含有两个底物：含有两个氢的酯氢的酯 酮酸酯的去质子与酸化酮酸酯的去质子与酸化 CC键的生成的生成 生成含两个官能生成
5、含两个官能团的的产物分子物分子9基础教学含一个含一个氢原子的酯缩合反应氢原子的酯缩合反应交错交错 Claisen酯缩合反应酯缩合反应RCH2COOR甲酸酯甲酸酯 碳酸酯碳酸酯 草酸酯草酸酯 苯甲酸酯苯甲酸酯10基础教学C2H5ONaO=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯 甲酸乙酯甲酸乙酯 CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身缩合自身缩合交叉缩合交叉缩合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）（主） 79%（次）（次）11基础教学CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2O
6、= H+ OH-CH2 CCH2CH2CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2 CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH-CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2 12基础教学 不对称不对称的的二元羧酸酯二元羧酸酯进行进行缩合缩合，主要是，主要是位阻少位阻少的的 -H被被去掉去掉 。CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3 （酸性大）（
7、酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa？COOC2H5O=13基础教学12.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：酮式分解：羰基酸受热分解的机理：羰基酸受热分解的机理：14基础教学反应机理：反应机理：酸式分解：酸式分解：与浓碱共热与浓碱共热 CC键断裂断裂 2分子羧酸盐分子羧酸盐15基础教学(a) 烷基化反应烷基化反应 :碳负离子与碳负离子与RX作用作用RX: 伯、仲卤代烷伯、仲卤代烷(b) (b) 酰基化酰基化 12.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用16基础教学乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 碳负离子碳负离子 与与R-X
8、、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行等试剂进行SN2反应反应 再进再进行行酮式酮式或或酸式酸式分解分解 制取制取甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元羧酸一元羧酸和和二二元羧酸元羧酸等化合物。等化合物。C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/ H+, 稀稀OH-酸式分解酸式分
9、解酮式分解酮式分解R-CH2C-OH=O 浓浓OH, - H+一元羧酸一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮甲基酮17基础教学C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+Br(CH2)n-COOC2H5R-C-X=OCl-CH2-C-R=OCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OC-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OCH2C-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=O(CH2)n-COOC2H5 H+, 稀稀OH- 浓浓OH, - H+CH3-C-CH2-C-R =O=O1,3-二酮二酮R-C-CH2COOH
10、 =O-酮酸酮酸酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解CH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮二酮R-C-CH2CH2COOH =O-酮酸酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸酮酸CH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸二元羧酸18基础教学乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮19基础教学eg 2: 选用不超过选用不超过4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备20基础教学12. 3 丙二酸酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用 12.3.1
11、 丙二酸二乙酯的合成及其应用丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的合成：丙二酸二乙酯的合成：pKa= 1321基础教学二次烷基化二次烷基化羧酸羧酸 改变碳骨架改变碳骨架22基础教学二元羧酸的合成二元羧酸的合成 CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+X(CH2)n-COOC2H5CH(COOC2H5)2(CH2)n-COOC2H5 H+ OH / H2O-CH(CH2)n-COOHCOOHCOOH-CO2CH2-COOH(CH2)n-COOH23基础教学环烷酸的合成环烷酸的合成 36元环元环24基础教学12.4 Michael 加成加成2环己烯酮环己烯酮 3氧代环己基丙二酸二乙酯氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)4乙酰基乙酰基5氧代己腈氧代己腈(77%)丙烯腈丙烯腈 2,4戊二酮戊二酮25基础教学2甲基甲基1,3环己二酮环己二酮2甲基甲基2(3氧代丁基氧代丁基)1,3环己二酮环己二酮 (85%)(65%)Robinson 环化反应环化反应26基础教学练习：练习：1、写出下列反应过程、写出下列反应过程2、用丙二酸二乙酯和、用丙二酸二乙酯和C4以下的烃为原料合成以下的烃为原料合成27基础教学28基础教学
