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1、上节课回顾上节课回顾1 1、屏蔽效应、屏蔽效应 化学位移的根源化学位移的根源 磁场中自旋核的核外电子产生感应磁场,方向与外磁场中自旋核的核外电子产生感应磁场,方向与外加磁场相反或相同,使原子核的实际受到磁场降低或升加磁场相反或相同,使原子核的实际受到磁场降低或升高,即屏蔽效应。核实际感受到的磁场强度:高,即屏蔽效应。核实际感受到的磁场强度:B核=B0(1-) 共振条件共振条件共振条件共振条件 v v射射射射= = B B0 /2 /2 修正为:修正为:修正为:修正为: v v射射射射 = = B B0 0 (1-1-) / 2/ 2 或或或或 B B0 0 = v = v射射射射 2/ 2/
2、(1-1-) 核外电子云的密度高,核外电子云的密度高,核外电子云的密度高,核外电子云的密度高, 值大,核的共振吸收高场(或低值大,核的共振吸收高场(或低值大,核的共振吸收高场(或低值大,核的共振吸收高场(或低频)位移。频)位移。频)位移。频)位移。 核外电子云的密度低,核外电子云的密度低,核外电子云的密度低,核外电子云的密度低, 值小,核的共振吸收低场(或高值小,核的共振吸收低场(或高值小,核的共振吸收低场(或高值小,核的共振吸收低场(或高频)位移。频)位移。频)位移。频)位移。1 1核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件化学位移的表示化学位移的表示 :单位:单位 ppm标准:四
3、甲基硅(标准:四甲基硅(TMS),),=0;DSS等等最最常常用用的的标标准准物物质质是是Si(CH3)4(tetramethylsilane)简简称称为为TMS。TMS的的NMR谱谱很很简简单单,它它的的屏屏蔽蔽常常数数比比绝绝大大多多数数分分子子的的大大,用用它它作作标标准准物物定定义义的的化化学学位位移移大大部分是正值。部分是正值。 “左正右负左正右负”2 2核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件n n2、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素n n 诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应n n 各向异性效应各向异性效应各向异性效应各向异性效应n n Van der Waals
4、Van der Waals效应效应效应效应n n 氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应n n( 共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应)n n3、化学等价、化学等价3 3核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件4 各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值4 4核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件各类质子的化学位移值范围各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH-O=C-CH-C=C-CH-CCCH -CH -CH -X-CH -O-CH -NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH5
5、 5核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件各各类类质质子子的的化化学学位位移移值值6 6核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件7 7核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件4.1 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基在核磁共振氢谱中,甲基的吸收峰比较特在核磁共振氢谱中,甲基的吸收峰比较特征,容易辨认。一般根据邻接的基团不同,征,容易辨认。一般根据邻接的基团不同,甲基的化学位移在甲基的化学位移在0.74ppm之间之间.8 8核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件亚甲基和次甲基亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基
6、峰那一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显,往往呈现很多复杂的峰形,有时样特征和明显,往往呈现很多复杂的峰形,有时甚至和别的峰相重迭,不易辨认。甚至和别的峰相重迭,不易辨认。 亚甲基(亚甲基(-CH2-)的化学位移可以用)的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算:经验公式加以计算: = 1.25 + 是与亚甲基相连的取代基的经验屏蔽常数是与亚甲基相连的取代基的经验屏蔽常数 对于次甲基对于次甲基(CH): = 1. 50 + 9 9核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件1010核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件4.2. 不饱和碳上质子的化学位移
7、不饱和碳上质子的化学位移 炔氢炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用,使炔氢的化学位叁键的各向异性屏蔽作用,使炔氢的化学位移出现在移出现在1.6 3.4ppm范围内范围内. 1111核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件烯氢烯氢 烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出等人提出的经验公式来计算:的经验公式来计算: = 5.25 + Z同同 + Z顺顺 + Z反反 式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值,是乙烯的化学位移值,Z是同碳、是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。1212核磁质谱核磁质谱1HNMR1
8、HNMR优秀课件优秀课件1313核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件1414核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响,其化学位移在较低场。苯的化学位移为响,其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.26ppm。当苯环上的氢被取代后,取代基的诱。当苯环上的氢被取代后,取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化,使其化学位移向高场或低场移动。发生变化,使其化学位移向高场或低场移动。 1515核磁质谱核
9、磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件芳环氢的化学位移可按下式进行计算;芳环氢的化学位移可按下式进行计算; = 7.26 +Zi 式中常数式中常数7.26是苯的化学位移,是苯的化学位移,Zi为取代基为取代基对芳环氢的影响对芳环氢的影响. 1616核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件1717核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件1818核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢
10、的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场位的杂芳氢的吸收峰在较低场位的杂芳氢的吸收峰在较低场位的杂芳氢的吸收峰在较低场 1919核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件 活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢,如常见的活泼氢,如常见的活泼氢,如常见的活泼氢,如-OH-OH、-NH-NH-、-SH-SH、-COOH-COOH等基团的质子,在溶剂中交换很快,并受测定条件等基团的质子,在溶剂中交换很快,并受测定条件等基团的质子,在溶剂中交换很快,并受测定条件等基团的质子,在溶剂中交换
11、很快,并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响,如浓度、温度、溶剂的影响,如浓度、温度、溶剂的影响,如浓度、温度、溶剂的影响, 值不值不值不值不 固定在某一数固定在某一数固定在某一数固定在某一数值上,而在一个较宽的范围内变化(见下表)。活值上,而在一个较宽的范围内变化(见下表)。活值上,而在一个较宽的范围内变化(见下表)。活值上,而在一个较宽的范围内变化(见下表)。活泼氢的峰形有一定特征,一般而言,酰胺、羧酸类泼氢的峰形有一定特征,一般而言,酰胺、羧酸类泼氢的峰形有一定特征,一般而言,酰胺、羧酸类泼氢的峰形有一定特征,一般而言,酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰,醇、酚类的峰形较钝,氨基,巯基缔合峰为宽峰,
12、醇、酚类的峰形较钝,氨基,巯基缔合峰为宽峰,醇、酚类的峰形较钝,氨基,巯基缔合峰为宽峰,醇、酚类的峰形较钝,氨基,巯基的峰形较尖。的峰形较尖。的峰形较尖。的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰,(加入重水后活泼氢的吸收峰消失)。收峰,(加入重水后活泼氢的吸收峰消失)。收峰,(加入重水后活泼氢的吸收峰消失)。收峰,(加入重水后活泼氢的吸收峰消失)。2020核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件活泼氢的化学位移ROH 0.55.5 RSO3H 1112ArOH(缔合) 10.51
13、6 RNH2, R2NH 0.43.5ArOH 48 ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH 1013 RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH 7.410.2 RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH 0.92.5 RCONHAr, 7.89.4=C=CHOH(缔合) 1519 ArSH 34化合物类型化合物类型 (ppmppm) 化合物类型化合物类型 (ppmppm)2121核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件5 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分5.1 自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分自旋偶合与自旋自旋裂分 5.2 n + 1规律规律5.3 偶合
14、常数偶合常数2222核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件n nv射射 = B0 (1-) / 2n n 按照这个公式按照这个公式,化学环境相同的核其共化学环境相同的核其共振频率应该是相同的,即化学位移相等振频率应该是相同的,即化学位移相等,且且只有一个吸收峰。只有一个吸收峰。n n 为什么我们看到的氢谱中有的吸收峰有为什么我们看到的氢谱中有的吸收峰有分裂,而有的吸收峰没有分裂?分裂,而有的吸收峰没有分裂?n n 可见还有影响因素促使共振吸收峰(化可见还有影响因素促使共振吸收峰(化学位移)产生这种分裂。学位移)产生这种分裂。2323核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀
15、课件2424核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向,产生不同的局部磁场,从而加强或减弱外磁同的取向,产生不同的局部磁场,从而加强或减弱外磁同的取向,产生不同的局部磁场,从而加强或减弱外磁同的取向,产生不同的局部磁场,
16、从而加强或减弱外磁场的作用,使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度场的作用,使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度场的作用,使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度场的作用,使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用,故在两个或数个不同的位置上产生共振的磁场的作用,故在两个或数个不同的位置上产生共振的磁场的作用,故在两个或数个不同的位置上产生共振的磁场的作用,故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋吸收峰。这种由于自旋吸收峰。这种由于自旋吸收峰。这种由于自旋- -自旋偶合引起谱峰裂分的现象称自旋偶合引起谱峰裂分的现象称自旋偶合引起谱峰裂分的现象称自旋偶合引起谱峰裂分的现象称
17、为自旋为自旋为自旋为自旋- -自旋裂分(自旋裂分(自旋裂分(自旋裂分(Spin-Spin SplittingSpin-Spin Splitting)。)。)。)。2525核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件n +1规律:规律: 当某组质子有当某组质子有n个相邻的化学等价质子个相邻的化学等价质子时,这组质子的吸收峰将裂分成时,这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。重峰。n n数数数数 二项式展开式系数二项式展开式系数二项式展开式系数二项式展开式系数 峰形峰形峰形峰形0 10 1 单峰单峰单峰单峰 s s 1 1 1 1 1 1 二重峰二重峰二重峰二重峰 d d2 2 1 2 1
18、1 2 1 三重峰三重峰三重峰三重峰 t t3 1 3 3 1 3 1 3 3 1 四重峰四重峰四重峰四重峰 q q4 1 4 6 4 1 4 1 4 6 4 1 五重峰五重峰五重峰五重峰 mm 2626核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件 严格来说严格来说, n+1规律应该是规律应该是2nI+1规律规律,对对氢原子核氢原子核(1H)来说来说,因它的因它的I=1/2, 所以就变成所以就变成了了n+1规律规律.2727核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件 n n + 1 + 1规律只适合于互相偶合的质子的共振频率规律只适合于互相偶合的质子的共振频率规律只适合于互相
19、偶合的质子的共振频率规律只适合于互相偶合的质子的共振频率差远大于偶合常数,即差远大于偶合常数,即差远大于偶合常数,即差远大于偶合常数,即v vJ J时的一级光谱。而时的一级光谱。而时的一级光谱。而时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高,外侧低的情况,称为向心规则。利用向心规侧高,外侧低的情况,称为向心规则。利用向心规侧高,外侧低的情况,称为向心规则。利用向心规侧高,外侧低的情况,称为向心规则。利用向心规则,可以找到吸收峰间互相偶合的关系。
20、则,可以找到吸收峰间互相偶合的关系。则,可以找到吸收峰间互相偶合的关系。则,可以找到吸收峰间互相偶合的关系。 2828核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件2929核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件3030核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件 Complex Splittingn nSignals may be split by adjacent protons, different from each other, with different coupling constants.n nExample: Ha of styrene which
21、 is split by an adjacent H trans to it (J = 17 Hz) and an adjacent H cis to it (J = 11 Hz). 3131核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件 Splitting Tree=3232核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件5.3 偶合常数偶合常数 n n 偶合常数偶合常数(用用J表示表示)也是核磁共振谱的也是核磁共振谱的重要数据,它与化合物的分子结构关系密切。重要数据,它与化合物的分子结构关系密切。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶
22、合作用是通过化学键成键电子传递核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的,因而偶合常数的大小主要与互相偶合的的,因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素(如单键、双键、取代基电子云分布的因素(如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等)有关。的电负性、立体化学等)有关。n n 相互偶合的氢原子之间的偶合常数相等相互偶合的氢原子之间的偶合常数相等3333核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件n n偶合常数偶合常数,单位为赫单位为赫 (Hz)J (Hz) 仪器的交变磁场的频率仪器的交变磁场的频率(MHz
23、)n n对于氢谱,根据偶合质子间相隔化学键对于氢谱,根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合(的数目可分为同碳偶合(2J),邻碳偶合,邻碳偶合(3J)和远程偶合(相隔)和远程偶合(相隔4个以上的化学键)。个以上的化学键)。一般通过双数键的偶合常数(一般通过双数键的偶合常数(2J,4J等)为负等)为负值,通过单数键的偶合常数(值,通过单数键的偶合常数(3J,5J等)为正等)为正值。值。 3434核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件3535核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件偶合常数的产生机理偶合常数的产生机理n n自旋自旋自旋自旋- - - -自旋驰豫:自旋体
24、系内部、核与核之间能自旋驰豫:自旋体系内部、核与核之间能自旋驰豫:自旋体系内部、核与核之间能自旋驰豫:自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。量平均及消散。又称横向驰豫。量平均及消散。又称横向驰豫。量平均及消散。又称横向驰豫。n n横向驰豫是产生偶合常数的原因:横向驰豫是产生偶合常数的原因:横向驰豫是产生偶合常数的原因:横向驰豫是产生偶合常数的原因:3636核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件同碳质子的偶合常数(同碳质子的偶合常数(2J,J同同) 以以以以2 2J J或或或或J J同同同同表示,表示,表示,表示,2 2J J一般为负值,但变化范围较大一般为负值,但
25、变化范围较大一般为负值,但变化范围较大一般为负值,但变化范围较大 影响影响影响影响2 2J J的因素主要有:的因素主要有:的因素主要有:的因素主要有:取代基电负性会使取代基电负性会使取代基电负性会使取代基电负性会使2 2J J的绝对值减少,即向正的方向变的绝对值减少,即向正的方向变的绝对值减少,即向正的方向变的绝对值减少,即向正的方向变化。化。化。化。对于脂环化合物,环上同碳质子的对于脂环化合物,环上同碳质子的对于脂环化合物,环上同碳质子的对于脂环化合物,环上同碳质子的2 2J J值会随键角的增值会随键角的增值会随键角的增值会随键角的增加而减小,即向负的方向变化。烯类化合物末端双键加而减小,即
26、向负的方向变化。烯类化合物末端双键加而减小,即向负的方向变化。烯类化合物末端双键加而减小,即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的质子的质子的质子的2 2J J一般在一般在一般在一般在+3+3-3Hz -3Hz 之间,邻位电负性取代基会之间,邻位电负性取代基会之间,邻位电负性取代基会之间,邻位电负性取代基会使使使使2 2J J向负的方向变化向负的方向变化向负的方向变化向负的方向变化. . 3737核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件邻碳质子的偶合常数(邻碳质子的偶合常数(3J, J邻邻) nn 3J 的大小与二面角、取代基电负性、的大小与二面角、取代基电负性、键长、键角等因素
27、有关。键长、键角等因素有关。3838核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件3 3J J与二面角的关系与二面角的关系与二面角的关系与二面角的关系3939核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件3 3J J与二面角的关系:与二面角的关系:与二面角的关系:与二面角的关系:J Jaaaa J Jaeae J Jeeee 若邻碳二氢皆处于直立键位若邻碳二氢皆处于直立键位若邻碳二氢皆处于直立键位若邻碳二氢皆处于直立键位置,则其对应的二面角约为置,则其对应的二面角约为置,则其对应的二面角约为置,则其对应的二面角约为180180,J Jaaaa J J180180;若邻碳二氢分;若邻
28、碳二氢分;若邻碳二氢分;若邻碳二氢分别处于直立键和平伏键位置,别处于直立键和平伏键位置,别处于直立键和平伏键位置,别处于直立键和平伏键位置,则其对应的二面角约为则其对应的二面角约为则其对应的二面角约为则其对应的二面角约为6060,若邻碳二氢皆处于平伏键位置,若邻碳二氢皆处于平伏键位置,若邻碳二氢皆处于平伏键位置,若邻碳二氢皆处于平伏键位置,则其对应的二面角约为则其对应的二面角约为则其对应的二面角约为则其对应的二面角约为6060,J Jaeae J Jeeee J J60604040核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件nn3J与取代基电负性、键长、键角等因素得的与取代基电负性、键
29、长、键角等因素得的关系。关系。n n取代基电负性增加,取代基电负性增加, 3J数值下降;数值下降;nn3J数值随键长减小而增大;数值随键长减小而增大;nn3J数值随键角的减小而增大数值随键角的减小而增大4141核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件饱和型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数n n在饱和化合物中,通过三个单键(在饱和化合物中,通过三个单键(H-C-C-H)的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族)的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于化合物由于键自由旋转的平均化,使键自由旋转的平均化,使3J数数值约为值约为7Hz。4242核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课
30、件烯型邻位偶合常数烯型邻位偶合常数n n 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键(个双键(H-C=C-H)发生作用的。由于双)发生作用的。由于双键的存在,反式结构的双面夹角约为键的存在,反式结构的双面夹角约为180o,顺式结构的双面夹角为,顺式结构的双面夹角为0o,因此,因此J反反大于大于J顺顺. 4343核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件n n反式烯键氢原子反式烯键氢原子反式烯键氢原子反式烯键氢原子J J=1220(17)=1220(17)n n顺式烯键氢原子顺式烯键氢原子顺式烯键氢原子顺式烯键氢原子J J=812(10)=812(10)44
31、44核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件芳氢的偶合常数芳氢的偶合常数 芳环氢的偶合可分为邻芳环氢的偶合可分为邻芳环氢的偶合可分为邻芳环氢的偶合可分为邻( (3 3J, JJ, J邻邻邻邻) )、间、间、间、间( (4 4J, JJ, J间间间间) ) 、对对对对( (5 5J, JJ, J对对对对) )位三种偶合,偶合常数都为正值,位三种偶合,偶合常数都为正值,位三种偶合,偶合常数都为正值,位三种偶合,偶合常数都为正值,n n邻位偶合常数比较大,一般为邻位偶合常数比较大,一般为邻位偶合常数比较大,一般为邻位偶合常数比较大,一般为6.06.09.4 Hz(9.4 Hz(三键三键三
32、键三键) ),n n间位为间位为间位为间位为0.80.83.1Hz3.1Hz(四键),(四键),(四键),(四键),n n对位小于对位小于对位小于对位小于0.59Hz0.59Hz(五键)。(五键)。(五键)。(五键)。n n一般情况下,对位偶合不易表现出来。苯环氢被取一般情况下,对位偶合不易表现出来。苯环氢被取一般情况下,对位偶合不易表现出来。苯环氢被取一般情况下,对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后,特别是强拉电子或强推电子基团的取代,使代后,特别是强拉电子或强推电子基团的取代,使代后,特别是强拉电子或强推电子基团的取代,使代后,特别是强拉电子或强推电子基团的取代,使苯环电子云分布发生变化,
33、表现出苯环电子云分布发生变化,表现出苯环电子云分布发生变化,表现出苯环电子云分布发生变化,表现出J J邻邻邻邻、J J间间间间和和和和J J对对对对的偶的偶的偶的偶合,使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。合,使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。合,使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。合,使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。 4545核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件4646核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件远程偶合远程偶合n n 超过三个键的偶合称为远程偶合超过三个键的偶合称为远程偶合超过三个键的偶合称为远程偶合超过三个键的偶合称为远程偶合(long-(long-r
34、ange coupling)range coupling),如芳烃的间位偶合和对位,如芳烃的间位偶合和对位,如芳烃的间位偶合和对位,如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小,一般在较小,一般在较小,一般在较小,一般在0 03Hz3Hz之间。常见的远程偶合有之间。常见的远程偶合有之间。常见的远程偶合有之间。常见的远程偶合有下列几种情况:下列几种情况:下列几种情况:下列几种情况:(1)(1)丙烯型偶合丙烯型偶合(2)(2)高丙烯偶合高丙烯偶合 (
35、3)(3)累积不饱和体系累积不饱和体系 4747核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件(4) W(4) W(MM)型偶合)型偶合)型偶合)型偶合4848核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件质子与其他核的偶合质子与其他核的偶合n n质子与其它磁性核如质子与其它磁性核如质子与其它磁性核如质子与其它磁性核如1313C C 、1919F F、3131P P的偶合的偶合的偶合的偶合 4949核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件积分面积积分面积n n积分面积代表了等同核的相对比例。积分面积代表了等同核的相对比例。积分面积代表了等同核的相对比例。积分面积代表了等同核的相对比例。5050核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件5151核磁质谱核磁质谱1HNMR1HNMR优秀课件优秀课件