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1、一、原子光谱一、原子光谱 当物质的原子当物质的原子吸收吸收外界能量后，其原子外界能量后，其原子的外层电子由的外层电子由基态基态向向激发态激发态跃迁；跃迁； 而由于激发态的电子不稳定，会在很短而由于激发态的电子不稳定，会在很短的时间内自动跃迁回基态；的时间内自动跃迁回基态； 上述两种跃迁均会产生光谱上述两种跃迁均会产生光谱原子光原子光谱谱。E1E0基态基态激发态激发态E= hv=hc/E= hv=hc/ 定性分析定性分析由于待测原子的结构不同，因此由于待测原子的结构不同，因此 发射谱线特征不同发射谱线特征不同; ; 定量分析定量分析由于待测原子的浓度不同，因此由于待测原子的浓度不同，因此 发射强
2、度不同发射强度不同; ; 1 1、可对约、可对约7070种元素进行多元素同时分析；种元素进行多元素同时分析； 2 2、既可进行定性、也可进行定量分析；、既可进行定性、也可进行定量分析； 3 3、具有较高的灵敏度和选择性（、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml pg/mlng/ml pg/ml）。）。 缺点：不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素缺点：不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析。等的分析。二、原子发射光谱法色特点二、原子发射光谱法色特点三、原子发射光谱分析过程三、原子发射光谱分析过程光源单色器检测器1、在激发光源中，将被测物质蒸发、离解、激发产生光辐射；、在激发光源中，将
3、被测物质蒸发、离解、激发产生光辐射；2、将被测物质发射的复合光经分光装置色散成原子光谱；、将被测物质发射的复合光经分光装置色散成原子光谱；3、通过检测器对光谱的波长和强度进行测定与分析。、通过检测器对光谱的波长和强度进行测定与分析。第二节第二节 基本原理基本原理 原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动状态可以用运动状态可以用4 4个量子数来描述：个量子数来描述： 1 1、主量子数、主量子数n n：决定电子的主要能量：决定电子的主要能量E E；取值为取值为K K、L L、M M、NN 2 2、角量子数、角量子数l l ：决定电子绕核运动的
4、角动量：决定电子绕核运动的角动量取值为取值为s s、p p、d d、ff 3 3、磁量子数、磁量子数m ml l ：决定电子绕核运动的角动量沿磁场：决定电子绕核运动的角动量沿磁场方方 向的分量向的分量; ; 4 4、自旋量子数、自旋量子数m ms s ：决定自旋角动量沿磁场方向的分：决定自旋角动量沿磁场方向的分量量 两个取向：顺磁场和反磁场方两个取向：顺磁场和反磁场方向。向。一、定性分析基础一、定性分析基础原子光谱与原子结构原子光谱与原子结构 由于由于核外电子之间的相互作用核外电子之间的相互作用，原子的核外电子，原子的核外电子排布并不能准确表征原子的排布并不能准确表征原子的能量状态能量状态，而
5、需用光谱项来表，而需用光谱项来表征：征： 式中：式中：n n为主量子数；为主量子数；S S为总自旋量子数；为总自旋量子数； L L为总角量子数；为总角量子数；J J为内量子数。为内量子数。 不同元素的原子因不同元素的原子因能级结构不同能级结构不同，因此跃迁所产生的，因此跃迁所产生的谱线谱线具有不同的波长特征具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。谱定性分析。32P1/2 32P3/232S1/2镁原子钠原子 31S033P233P133P031P1二、定量分析基础二、定量分析基础谱线强度谱线强度 若原子中的电子在若原子中的电子在i、 j两能级之间跃
6、迁所产生的谱线两能级之间跃迁所产生的谱线强度为强度为Iij，则：，则：Iij = NiAijhvij式中：式中：Ni为单位体积内处于高能级为单位体积内处于高能级i的原子数；的原子数； Aij为为i、 j两能级间跃迁的概率；两能级间跃迁的概率； h为普朗克常数；为普朗克常数； vij为为i、 j两能级间发射谱线的频率。两能级间发射谱线的频率。第三节第三节 原子发射光谱仪原子发射光谱仪光源光源分光仪分光仪检测器检测器一、光源一、光源作用：提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。作用：提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。温度高（激发能力强）温度高（激发能力强）稳定性和重现性好稳定性和重现性好背景小（
7、无或少带光谱）背景小（无或少带光谱）简便、安全简便、安全对激发光源的要求：对激发光源的要求：1 1、火焰光源、火焰光源2 2、电弧光源：、电弧光源：直流光源和交流光源直流光源和交流光源（1 1）直流电弧光源）直流电弧光源LAV220V 30ARG阳极阴极特性：特性：电极温度高，弧焰中心电极温度高，弧焰中心温度为温度为 5000-7000K5000-7000K， 有有利于试样的蒸发；利于试样的蒸发；除石墨电极产生的氰带除石墨电极产生的氰带光谱外，光谱外，背景比较浅；背景比较浅；电弧在电极表面无常游电弧在电极表面无常游动，动，重现性比较差。重现性比较差。不适宜用于高含量定量分析不适宜用于高含量定量
8、分析AE 220VR1R2GGC1C2L1 L2（2 2）低压交流电弧光源）低压交流电弧光源 特性：特性： 电极温度较直流电弧电极温度较直流电弧略低，蒸发能力稍差；略低，蒸发能力稍差； 弧焰稳定，适于定量弧焰稳定，适于定量分析；分析； 灵敏度与直流电弧相灵敏度与直流电弧相似似3 3 、高压电容火花光源、高压电容火花光源DDCLGGRRLTE特性：特性： 火花放电的能量高，火花放电的能量高，能激发激发电位很高的原能激发激发电位很高的原子线或离子线子线或离子线稳定性好，适于定量分稳定性好，适于定量分析析电极面积小，适于微区电极面积小，适于微区分析分析不适宜用于难蒸发的物质。不适宜用于难蒸发的物质。
9、 ICP ICP 电感耦合高频等离子炬电感耦合高频等离子炬 是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态。上显中性的物质状态。冷却气（冷却气（10-19 l/min）辅助气（辅助气（0-1 l/min）气溶胶气溶胶 载气（载气（0.5-3.5 l/min）焰心区（焰心区（10000K）内焰区（内焰区（6000-8000K）尾焰区（尾焰区（6000K）4 4、 ICP ICP 光源光源 （Inductively Coupled Inductively Coupled Plasma)Plasma) ICP ICP的工作原理：的工作原理： 当
10、有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可
11、达温度可达10000K10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至过等离子体时，被后者加热至6000-7000K6000-7000K，并被原子化和，并被原子化和激发产生发射光谱。激发产生发射光谱。 ICP ICP的组成：的组成： 1 1）高频发生器和感应圈）高频发生器和感应圈 高频发生器：产生高频磁场以供给等离子体能量。高频发生器：产生高频磁场以供给等离子体能量。 感应线圈：以圆铜管或方铜管绕成的感应线圈：以圆铜管或方铜管绕成的2
12、-52-5匝水冷线匝水冷线圈。圈。2 2）等离子炬管：由三层同心石英管组成。）等离子炬管：由三层同心石英管组成。3 3）气溶胶进样系统）气溶胶进样系统助燃气试样预混合室废液排放口雾化器ICPICPICP的分析特性的分析特性不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式有良不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式有良好稳定性；好稳定性；由于温度高由于温度高，试样成分多被分解，试样成分的变化对，试样成分多被分解，试样成分的变化对ICPICP影响很小；影响很小；电子密度很高，电离干扰可忽略。电子密度很高，电离干扰可忽略。缺点：缺点：固体进样较困难，对气体和非金属灵敏度低；固体进样较困难，对气体和非金属
13、灵敏度低；雾化效率低；雾化效率低；设备和维持费高。设备和维持费高。二、分光仪（单色器、光谱仪）二、分光仪（单色器、光谱仪） 作用：将光源发射的不同波长的光色散成按一作用：将光源发射的不同波长的光色散成按一定顺序排列的光谱或单色光。定顺序排列的光谱或单色光。主要有主要有棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两种。两种。1 1、色散率：将不同波长的光分散开的能力。、色散率：将不同波长的光分散开的能力。2 2、分辨率：能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。、分辨率：能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。3 3、聚光本领：光学系统传递辐射的能力；、聚光本领：光学系统传递辐射的能力； 评价指标：评价指标：
14、 原子发射光谱分析对分光仪的要求是：原子发射光谱分析对分光仪的要求是：1 1、色散率大且与波长无关；、色散率大且与波长无关；2 2、分辨率大（能分开、分辨率大（能分开FeFe三线三线0.03nm0.03nm）；）；3 3、集光本领强（使分析所需的波长的能、集光本领强（使分析所需的波长的能 量达到最大）量达到最大）三、检测器三、检测器 1 1）操作麻烦（摄谱、冲洗、读谱、测黑度）；）操作麻烦（摄谱、冲洗、读谱、测黑度）；2 2）定量误差较大。）定量误差较大。1 1、摄谱法：用感光板记录光谱的方法。、摄谱法：用感光板记录光谱的方法。主要优点：主要优点：1 1）仪器简单；）仪器简单；2 2）适于较宽
15、的波长范围（一次可分析）适于较宽的波长范围（一次可分析7070多个元素）。多个元素）。主要缺点：主要缺点：可直接用计算机处理数据，分析速度快、准确度高。可直接用计算机处理数据，分析速度快、准确度高。 2 2、光电直读法：用光电倍增管将光信号转换、光电直读法：用光电倍增管将光信号转换成电信号记录光谱的方法。成电信号记录光谱的方法。第四节第四节 原子光谱分析方法原子光谱分析方法 铁谱比较法铁谱比较法将试样与铁并列摄谱于同一光谱将试样与铁并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照，若试感光板上，然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照，若试样光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的某一元素谱
16、线出样光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该元素。铁谱比较法现的波长位置相同，表明试样中存在该元素。铁谱比较法对同时进行多元素定性鉴定十分方便。对同时进行多元素定性鉴定十分方便。Ag Pb一、定性分析一、定性分析标准试样光谱比较法和铁谱比较法标准试样光谱比较法和铁谱比较法二、半定量分析二、半定量分析 光谱呈现法：光谱呈现法：同一元素的不同谱线黑度不同，浓同一元素的不同谱线黑度不同，浓度越低，留下的谱线越少，根据元素含量与谱线出现的数度越低，留下的谱线越少，根据元素含量与谱线出现的数量关系进行分析。量关系进行分析。分析线分析线用于确定某一元素的特征谱线
17、；用于确定某一元素的特征谱线；灵敏线灵敏线元素特征谱线中强度较大的谱线；元素特征谱线中强度较大的谱线；最后线最后线随浓度降低，谱线数目减小，直到最后随浓度降低，谱线数目减小，直到最后 消失的谱线。消失的谱线。谱线黑度比较法和光谱呈现法谱线黑度比较法和光谱呈现法 谱线黑度比较法：谱线黑度比较法：比较某元素一系列标准的黑度，比较某元素一系列标准的黑度，并与样品对照并与样品对照三、定量分析三、定量分析依据：谱线的依据：谱线的强度与被测元素的浓度成正比。与被测元素的浓度成正比。I = ACb 罗马金罗马金塞伯公式：塞伯公式：式中：式中：I I为谱线强度；为谱线强度； A A为比例系数；为比例系数； C
18、 C为元素含量；为元素含量； b b为自吸收系数。为自吸收系数。lgI =lg A+blgC lgI对lgC作图 绝对强度法绝对强度法 内标法内标法：选一内标元素，其含量已知：选一内标元素，其含量已知 设被测元素和内标元素含量分别为设被测元素和内标元素含量分别为C C和和C C0 0，分析线和内标线强度分别为，分析线和内标线强度分别为I I和和I I0 0，b b和和b b0 0分别分别为分析线和内标线的自吸收系数，则对分析线和为分析线和内标线的自吸收系数，则对分析线和内标线分别有：内标线分别有：I = A1Cb I0 = A0C0b0则则lgR = blgC + lgA 内标法基本关系式内标
19、法基本关系式 内标法主要作用是抵消光源不稳定性的影响内标法主要作用是抵消光源不稳定性的影响内标元素与内标线的选择原则：内标元素与内标线的选择原则： 1 1）内标元素含量必须适量和固定；）内标元素含量必须适量和固定； 2 2）内标元素与被测元素化合物在光源作用下应具有相）内标元素与被测元素化合物在光源作用下应具有相似的蒸发性质；似的蒸发性质；（3 3）分析线与内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它）分析线与内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰；谱线的干扰；（4 4）用原子线组成分析线对时，要求两线的激发电位相）用原子线组成分析线对时，要求两线的激发电位相近；近；（5 5）若用照相法测量谱
20、线强度，要求组成分析线对的两）若用照相法测量谱线强度，要求组成分析线对的两条谱线的波长尽量靠近。条谱线的波长尽量靠近。1 1、校正曲线法：、校正曲线法：绝对强度法绝对强度法 在确定的分析条件下，用三个或三个以上在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样与试样在相含有不同浓度被测元素的标准样与试样在相同的条件下进行测试，以分析线强度同的条件下进行测试，以分析线强度I I对浓度对浓度C C作校准曲线图，在由校准缺陷曲线求被测元作校准曲线图，在由校准缺陷曲线求被测元素的含量。素的含量。四、定量分析方法四、定量分析方法C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx
21、2 2、标准加入法：、标准加入法：内标法内标法 当标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准当标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。结果。标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。提高测定灵敏度等。原子光谱分析仪器的发展趋势原子光谱分析仪器的发展趋势更灵敏更灵敏自动化、智能化、小型化自动化、智能化、小型化更精密更精密色色- -光联用光联用更快更快更多的维数更多的维数干扰更少干扰更少空间分辨能力空间分辨能力更专用化更专用化微量取样微量取样更便宜更便宜集成式集成式 思考题思考题 简述原子发射光谱定性分析的基本原理简述原子发射光谱定性分析的基本原理
