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1、School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院第七章第七章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法与原子荧与原子荧光光谱法光光谱法 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现；年被人们发现； 1955年年澳澳大大利利亚亚物物理理学学家家 Walsh A（瓦瓦尔尔西西）发发表表了了著著名名论文：论文： 原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收
2、光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。第一节第一节 概述概述 利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进行分析的方法。行分析的方法。 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院特点特点：(1) 检出限低，检出限低，10-1010-14 g；(2) 准确度高，准确度高，1%5%；(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4) 应用广，可测定应用广，可测定70多个元素（各种
3、样品中）；多个元素（各种样品中）；局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素时多元素School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线）产
4、生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院(1)原子吸收光谱的产生条原子吸收光谱的产生条件件 辐射能：辐射能： 存在有效的吸光质点，即基态存在有效的吸光质点，即基态原子。原子。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院(2)原子光谱线的轮廓原子光谱线的轮廓 吸收系数吸收系数- -频率关系曲
5、线频率关系曲线 K0：峰值吸收系数峰值吸收系数 (中心频率中心频率): :峰值吸收系数对应的频率峰值吸收系数对应的频率 (半宽度半宽度)峰值吸收系数一半处，峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间吸收线轮廓上两点之间的频率差的频率差(或波长差或波长差)School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院() 自然宽度自然宽度没没有有外外界界影影响响，谱谱线线具具有有的的宽宽度度称称为为自自然然宽宽度度。它它与与激激发发态态原原子子的的平平均均寿寿命命有有关关，平平均均寿寿命命越越长长，谱谱线线宽宽度度越越窄窄。不不同同谱谱线线有有
6、不不同同的的自自然然宽宽度，多数情况下约为度，多数情况下约为10-4 。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院()多普勒多普勒(Doppler) )变宽变宽( (D D) )由原子无规则的由原子无规则的热运动热运动引起引起, 又称为热变宽。又称为热变宽。 随随温度温度升高和升高和原子量原子量减小，多普勒宽度减小，多普勒宽度增加。增加。多普勒宽度一般为多普勒宽度一般为10-2。 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院() 压力变宽压力变宽(碰
7、撞变宽碰撞变宽)(L) 由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。互碰撞导致的谱线变宽。1)1)同种原子碰撞同种原子碰撞赫尔兹马克赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。变宽。2)2)待测原子与其它种粒子碰撞待测原子与其它种粒子碰撞-罗伦兹罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达和温度升高而增大，可达10-2 。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院()自吸变宽自吸变宽由自吸现象引起的谱由自吸现象引起的
8、谱线变宽。线变宽。光源空心阴光源空心阴极灯发射的共振线被极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从收产生自吸现象，从而使谱线变宽。而使谱线变宽。灯电灯电流流越大，自吸变宽越越大，自吸变宽越严重。严重。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 正常情况下、原子处于基态，当有辐射通过正常情况下、原子处于基态，当有辐射通过自由原子蒸气时，当辐射频率等于原子中的电子自由原子蒸气时，当辐射频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态（一般为第一激发态）所需从基态跃迁到激发态（一般为第一激发态）所需要的能量
9、频率时，原子将从辐射场中吸收能量，要的能量频率时，原子将从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态。同时产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态。同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。使辐射减弱产生原子吸收光谱。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 共振线：共振线： 使电子从基态跃迁至第一激发态所产生使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为主共振（简称共振线）。这的吸收谱线称为主共振（简称共振线）。这是特征线，不同元素原子的共振线是不同的。是特征线，不同元素原子的共振线是不同的。共振线的特点：共振线的特
10、点： 特征线特征线 最灵敏的谱线最灵敏的谱线:由基态由基态第一激发态所第一激发态所需要的能量需要的能量最小跃迁几率最小跃迁几率最大最大 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特
11、征谱线。 （3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院3.吸收峰形状吸收峰形状 原原子子结结构构较较分分子子结结构构简简单单，理理论论上上应应产产生生线线状状光谱吸收线。光谱吸收线。 实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率左左右右范范围围的的辐辐射射光光照照射射时时，获获得得一一峰峰形形吸吸收收（具具有一定宽度）。有一定宽度）。 由：由：It=I0e-Kvb ， 透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数及和吸收系数及辐
12、射频率有关。辐射频率有关。 以以Kv与与 作图：作图：表征吸收线轮廓（峰）的参数：表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率中心频率 O O（峰值频率）；（峰值频率）； 最大吸收系数对应的频率或波长；最大吸收系数对应的频率或波长； 中心波长：中心波长： (nm)(nm) 半宽度：半宽度： O OSchool of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院4.锐线光源锐线光源 在在原原子子吸吸收收分分析析中中需需要要使使用用锐锐线线光源。光源。 何为锐线光源？何为锐线光源？ （1 1）光光源源的的发发射射线线与与吸吸收收线线的的V V0 0一致
13、。一致。 （2 2）发发射射线线的的V1/2小小于于吸吸收收线线的的 V1/2。 空心阴极灯空心阴极灯: 可发射锐线光源。可发射锐线光源。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院1）发射线的半宽度应明显地小于吸收发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽度。线的半宽度。2）通过原子蒸气的发射线的中心频率通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。与吸收线的中心频率一致。 峰值吸收的测量条件峰值吸收的测量条件School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院
14、化工学院 在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？ 虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰
15、值吸收来代替只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替 分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，以达到要求而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定可以用同一个光源对多种化合物进行测定School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院二、基态原子数与原子化温度二、基态原子数与原子化温度 原原子子吸吸收收光光谱谱是是
16、利利用用待待测测元元素素的的原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与共共振振线吸收之间的关系来测定的。线吸收之间的关系来测定的。 需需要要考考虑虑原原子子化化过过程程中中，原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与待待测测元元素素原原子总数之间的定量关系。为什么？子总数之间的定量关系。为什么？ 热力学平衡时：热力学平衡时： 上上式式中中Pj和和PO分分别别为为激激发发态态和和基基态态的的统统计计权权重重，激激发发态态原原子子数数Nj与与基基态态原原子子数数No之之比比较较小小， (激发激发) (b) 阶跃线荧光阶跃线荧光反反Stokes荧光荧光: (荧光荧光) (激发激发) School of
17、Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院3) 敏化荧光敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光，即为敏化荧光。辐射形式去激发而发射荧光，即为敏化荧光。Hg + h1 (253.7 nm)= Hg* Hg* + Tl = Hg + Tl*Tl* = Tl + h2(377.6 nm)School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院
18、3荧光强度荧光强度定量分析关系式定量分析关系式School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院4. 量子效率与荧光猝灭量子效率与荧光猝灭荧光猝灭：荧光猝灭：受激原子和其它粒子碰撞，把受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动或其它形式的能量，一部分能量变成热运动或其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。因而发生无辐射的去激发过程。量子效率：量子效率：School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院二二 仪器仪器School of Chemical En
19、gineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院多道原子荧光仪多道原子荧光仪School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院光源光源原子原子化器化器分光分光系统系统检测检测系统系统 特特点点：光光源源与与检检测测器器不不在在一一条条直直线线上，而是成一定角度上，而是成一定角度( (通常为通常为9090。) )原子荧光光度计方框图原子荧光光度计方框图School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院1. 激发光源激发光源 锐线光源：锐线光源： 高强度高强度空心阴极灯，无极放电灯，激光。空心阴极灯，无极放电灯，激光。 连续光源：氙弧灯连续光源：氙弧灯2. 原子化器原子化器与原子吸收法相同与原子吸收法相同School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院3. 色散系统色散系统色散型：光栅色散型：光栅非色散型：滤光片非色散型：滤光片4. 检测系统检测系统光电倍增管光电倍增管
